Fyzikálna chémia. Fyzikálna chémia Kurz prednášok z fyzikálnej chémie

Fyzikálna chémia študuje vzťah
chemické procesy a fyzikálne javy,
ktorí ich sprevádzajú, zakladá
vzory medzi chemickými
zloženie, štruktúra látok a ich
vlastnosti, skúma mechanizmus a rýchlosť
chemické reakcie v závislosti od
ich prietokové podmienky.
Fyzikálna chémia vznikla a rozvíjala sa na základe aplikácie
fyzikálne výskumné metódy na štúdium chemické vlastnosti
látok, ako aj skúmanie vplyvu chemické zloženie látky a ich
budovy na fyzikálne vlastnosti.

Hlavné etapy vo vývoji fyzikálnej chémie
Vznik fyzikálnej chémie ako samostatnej
veda sa odvoláva polovice osemnásteho v.
V rokoch 1752-1754. - prvý kurz fyzikálnej chémie na svete
(Lomonosov M.V.)
Koniec 18. storočia – štúdie tepelných kapacít a tepelných
účinky reakcií uskutočnených Lavoisierom a Laplaceom (1779
- 1784)
V roku 1800 zaviedol Berthelot koncept chemickej rovnováhy a
hodnota koncentrácie reaktantov.
V prvej polovici XIX storočia. - rozvinutý atomistický
reprezentácie Lomonosova v dielach Daltona, Gay-Lussaca a Avogadra
1830 - našiel zákony elektrolýzy (výskum Devi,
Faraday, Berzelius)
1840 - ruský vedec Hess objavil hlavné
termochemický zákon.

1865 - Beketov znovu zaviedol výučbu kurzu
fyzikálnej chémie na Charkovskej univerzite.
XIX storočia:
Mendelejev (periodický zákon z roku 1869, ako aj
štúdium tlaku plynu - stavová rovnica
ideálny plyn);
Guldberg a Waage – zákon pôsobenia más;
Van't Hoff - matematický výraz
kinetické vzorce;
Menshutkin - kinetika chemikálie
reakcie v roztokoch a objasnil úlohu rozpúšťadla (1887
G.);
Arrhenius - vyvinul teóriu elektrolytov
disociácia (1887) a skúmal vplyv teploty
o rýchlosti chemických reakcií (1889).
J. Gibbs (1873 - 1878) - termodynamický
teória rovnováhy.
Le Chatelier v rokoch 1881 - 1885 formulované
všeobecne vytvoril kvantitatívnu teóriu
elektrolytická disociácia.

XX storočie:
Rutherford (1911) - jadrový model
atóm.
Bohr (1913) – kvantitatívna teória
atóm vodíka.
Kurnakov - nový smer v
výskum viaczložkových systémov:
rozvoj fyz chemická analýza- doktrína o
závislosť vlastností fyzikálno-chemických systémov na
zloženie.
Debye a Hückel (1923) - Teória
roztoky silných elektrolytov.
Shilov a Semenov - teória reťaze
reakcie a teória katalýzy.

Hlavné časti fyzikálnej chémie. Ich význam pre farmáciu

Chemická termodynamika
Fázová rovnováha
Riešenia
Elektrochémia
Kinetika a katalýza

Chemická termodynamika. Základné pojmy

Chemická termodynamika uvažuje
energetické aspekty (t.j. vzájomné premeny
energia spojená s prenosom energie medzi telesami v
forma tepla a práce) rôznych procesov a
určuje podmienky pre ich samovoľné prúdenie.
Predmetom klasickej termodynamiky je štúdium zákonitostí
vzájomné premeny rôzne druhy energia spojená s prechodmi
energie medzi telesami vo forme tepla a práce.
Predmetom chemickej termodynamiky je aplikácia zákonov
klasickej termodynamiky k chemickým a fyzikálno-chemickým javom;
uvažuje o tepelných účinkoch chemických reakcií, fáz
prechody jednotlivých látok a zmesí, chemické rovnováhy.

Predmet štúdia termodynamiky
je termodynamický systém.
Systém je jedno teleso resp
skupina tiel, skutočne alebo mentálne
oddelené od okolia.
Prostredie je všetko
je priamy alebo nepriamy
kontaktu so systémom.

Systém sa nazýva termodynamický,
ak medzi telami, ktoré ho tvoria,
môže dôjsť k výmene tepla
látky, a ak je systém úplne
popísané termodynamickým
parametre.
V závislosti od charakteru interakcie
s životné prostredie rozlišovať systémy:
Otvorený systém je...
atď. (sám za seba)

Súhrn všetkých fyzikálnych a chemických
vlastnosti systému sa nazývajú stav systému.
Vyznačuje sa termodynamikou
parametre, ktoré sú:
Intenzívne vlastnosti sú vlastnosti, ktoré nie sú
závisia od hmotnosti a ktoré sú zarovnané na
kontaktné systémy (teplota, tlak,
hustota, koncentrácia, chemický potenciál).
Vlastnosti systému, ktoré závisia od hmotnosti, sa nazývajú
rozsiahle (objem, hmotnosť, tepelná kapacita,
vnútorná energia, entalpia, entropia,
termodynamické potenciály). rozsiahle
vlastnosť systému ako celku sa rovná súčtu
zodpovedajúce extenzívne vlastnosti jedinca
komponenty zahrnuté v tomto systéme
(vlastnosť aditívnosti).

Tie fyzikálne veličiny, ktorých hodnota
úplne určuje stav systému a
ktoré sú priamo
rozmery sa nazývajú parametre
štátov.
Funkcie týchto parametrov sa nazývajú
štátne funkcie (nie je možné
priame meranie).
Vlastnosti funkcie stavu:
1. Infinitezimálna zmena funkcie f je úplná
diferenciál (označuje sa df).
2. Zmena f pri prechode sústavy zo stavu 1 do
stav 2 nezávisí od cesty df
proces,
f 2 f1
iba jeho počiatočný a konečný stav:
3. V dôsledku cyklického
df 0 funkcia stavu procesu nie
zmeny:

Termodynamické procesy a ich klasifikácia

Sám za seba!

Vnútorná energia

Vnútorná energia (U) charakterizuje celkovú zásobu
systémová energia. Zahŕňa všetky druhy energie
pohyb a interakcia častíc, ktoré tvoria
systém: kinetická energia pohybu molekúl
(translačné a rotačné); intermolekulárnej energie
priťahovanie a odpudzovanie častíc; intramolekulárne resp
chemická energia; elektronická budiaca energia;
intranukleárna a žiarivá energia.
Hodnota vnútornej energie závisí od povahy
látka, jej hmotnosť a teplota.
Plnú zásobu U nemožno merať (žiadny bod
odkaz), tak použite zmenu v internom
energia (dU alebo U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
Vnútorná energia je stavová funkcia, extenzívna
hodnotu.

Entalpia

Entalpia je energia, ktorá
systém pri konštantnej
tlak;
entalpia sa číselne rovná súčtu
vnútorná energia a potenciál
systémová energia.
H \u003d U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Teplo a práca

Prebieha prenos energie zo systému do okolia a naopak
len vo forme tepla (Q) a práce (W) -
dve formy prenosu
energie.
Forma prenosu energie z jednej časti systému do
iná kvôli neusporiadanému
(chaotický) pohyb molekúl je tzv
teplo, ale usporiadane
(organizovaný) pohyb molekúl pod
pôsobenie určitej sily – práce.
Práca a teplo sú spojené s procesom a sú
procesné funkcie, nie funkcie stavu.
Merané v J/mol.

Prvý zákon termodynamiky

Formulácie:
1. Energia izolovanej sústavy
konštantný.
2. Energia nezmizne bez stopy a nezmizne
vzniká z ničoho, jeho prechod z jedného
druhy v inom idú prísne
ekvivalentné sumy.
3. Perpetuum mobile prvého druhu
nemožné, čo znamená
stroj, ktorý funguje bez nákladov
energie.

4. Množstvo tepla dodávaného do systému
alebo odňatý z toho, ide sa prezliecť
vnútornej energie a vykonanej práce
systémom alebo nad systémom.
Matematický výraz:
Pre konečné zmeny: Q= U + W
Pre nekonečne malé elementárne procesy:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
kde δW je súčet všetkých druhov práce, pdV je mechanická práca, δW‘ je užitočná práca (všetky,
iné ako mechanické). Za predpokladu, že δW' 0, potom
pdV > δW':
5Q = dU + pdV.

Prvý zákon termodynamiky aplikovaný na niektoré procesy

1. Izotermické procesy. T = konšt.
5Q = dU + 5W.
Pretože U = 3/2 nRT, potom dU = 0 a U = 0 tiež.
Potom: δQ = δW; 5W = pdV; W = pdV.
nRT
p
Z Mendelejevovej-Claiperonovej rovnice V
Pretože
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
p
p1V1 = p2V2, potom WnRTln1.
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Izochorické procesy. V = konšt.
5Q = dU + 5W.
5W = pdV; a odvtedy V = konštanta, potom dV = 0 a V = 0.
Potom δW = pdV = 0,
a pre konečné zmeny W = p V = 0.
Prvý zákon termodynamiky v izochorike
procesy budú vyzerať takto:
5QV = dU
pre konečné zmeny:
QV=U.

3. Izobarické procesy. p = konšt.
5Q = dU + 5W;
5W = d(pV);
δQ = dU + d(pV) alebo δQ = d(U + pV) = dH,
pretože H \u003d U + pV.
Pre konečné zmeny:
QP \u003d U + p V \u003d H.
V prípade ideálneho plynu pracujte
vypočítané: W = p V = nRT.

Federálna agentúra pre vzdelávanie

USTU - UPI

Katedra teórie hutníckych procesov

L.A. Žukova, A.A. Žukov

FYZIKÁLNA CHÉMIA

Edukačné elektronické textové vydanie Spracovalo oddelenie "Teória hutníckych procesov"

Abstrakt prednášok z disciplíny "Fyzikálna chémia" pre študentov smerov 150100 - Metalurgia, 150600 - Náuka o materiáloch a technológia materiálov

Jekaterinburg


Časť 1. Úvod a základné pojmy……………			…………….…………………………
Prednáška 1 …………………	……………………………		……………………………
Časť 2. Aplikácia prvého zákona termodynamiky na výpočet tepelných účinkov
procesy…………………………………	………………………………………………………
Prednáška 2 ………………………………		……………………………………………………
Časť 3. Aplikácia druhého zákona termodynamiky na určenie smeru procesov
a rovnovážne podmienky ………………………………………………………………………………………
Prednáška 3 …………………………	……………………………………………………………
Prednáška 4 …………	…………………………………………………………………………
Prednáška 5....	………………………………………………………………………………
Časť 4. Termodynamika roztokov……………			……………………………………………….44
Prednáška 6………………………………………………………………………………………
Prednáška 7………	……………………………………………………………………………
Prednáška 8....	……………………………………………………………………………
Časť 5. Fázové rovnováhy a stavové diagramy………				…………………………..……59
Prednáška 9 ………………………………………………………				……………………………
Prednáška 10………………………………………………………………………………………
Prednáška 11………………………………………………………………………………………………
Prednáška 12………………………………………………………………………………………
Časť 6. Povrchové javy………………………………………………………………………
Prednáška 13………………………………………………………………………………………
Prednáška 14………………………………………………………………………………………
Sekcia 7. Kinetika homogénnych chemických reakcií………………………				...…………………
Prednáška 15………………………………………………………………………………………
Sekcia 8. Kinetika heterogénnych chemických reakcií…………………………………………
Prednáška 16 ………………………………………………			…………………………………
Prednáška 17 ………………………………………………………………………………
Oddiel 9. Štruktúra a vlastnosti tekutých a amorfných kovov………………………………….147
Prednáška 18………………………………………………………………………………………

Časť 1. Úvod a základné pojmy

Už zo samotného názvu disciplíny vyplýva, že ide o hraničnú vedu medzi chémiou a fyzikou. Hlavnou úlohou fyzikálnej chémie je štúdium vzťahu rôznych fyzikálnych a chemických javov. Keďže každý skutočný jav je zložitý, výber jednotlivých aspektov v ňom – fyzikálnych alebo chemických – je skôr ľubovoľný. Preto je niekedy ťažké urobiť hranicu medzi problematikou, ktorú študuje fyzikálna chémia a jednotlivými sekciami fyziky a chémie. Ako veda sa fyzikálna chémia začala formovať v druhej polovici 19. storočia, hoci názov všeobecná definícia obsah fyzikálnej chémie prvýkrát podal M.V. Lomonosov (1752): "Fyzikálna chémia je veda, ktorá musí na základe ustanovení a experimentov fyzikálnych vedcov vysvetliť príčinu toho, čo sa deje chemickými operáciami v zložitých telesách."

Fyzikálna chémia sa zaoberá mnohostranným štúdiom chemických procesov

a sprievodné fyzikálne javy, využívajúc teoretické a experimentálne metódy oboch vied, ako aj ich vlastné. To umožňuje predpovedať priebeh chemického procesu a jeho výsledok a následne ho riadiť, aby sa dosiahol optimálny výsledok. Oblasť použitia fyzikálnej chémie pokrýva všetky otázky chemických a fázových premien, vplyvu fyzikálnych parametrov na chemické procesy a vplyvu chemického zloženia na fyzikálne vlastnosti. Na základe mnohostranného štúdia rôznych vlastností látok a charakteristík rôznych procesov s ich účasťou rieši fyzikálna chémia dve najdôležitejšie úlohy - stanovuje možnosť procesu a jeho rýchlosť, určuje faktory, ktoré umožňujú jeho riadenie. .

Hutníctvo bolo dlho založené na úspechoch fyzikálnej chémie, čo umožnilo vyvinúť teóriu procesov prebiehajúcich v hutníckych jednotkách. Zdôvodňujúc možnosť rôznych procesov za daných podmienok, vedecký prístup umožňuje identifikovať podmienky pre ich najúplnejší výskyt, vypočítať rýchlosti týchto procesov, vziať do úvahy množstvo absorbovaného alebo uvoľneného tepla počas ich priebehu a ako optimalizovať technologické režimy na získanie vysokokvalitného kovu.

Výroba kovov a zliatin je zložitý a viacstupňový proces, v každom štádiu, vrátane tekutého stavu, sa vytvára potrebná štruktúra a požadované vlastnosti budúceho konštrukčného materiálu. Metódy fyzikálnej chémie sa používajú na doloženie chemického zloženia zliatiny s danými vlastnosťami a určenie spôsobov, ako ho získať, optimalizáciu procesov prebiehajúcich pri jej kryštalizácii, určenie rýchlosti chladenia ingotu, ktorá prispieva k vytvoreniu daného fázového zloženia. a štruktúre a pri analýze mnohých ďalších procesov v metalurgii. Fyzikálna chémia je teda teoretickým základom na získanie kovov, zliatin a iných materiálov s požadovanými vlastnosťami.

AT V súčasnosti je fyzikálna chémia samostatnou disciplínou s vlastnými výskumnými metódami a je teoretickým základom pre množstvo aplikovaných disciplín.

Fyzikálna chémia zohráva vedúcu úlohu pri formovaní vedeckého rozhľadu špecializovaného metalurga, ktorý umožňuje z najvšeobecnejších pozícií analyzovať a predpovedať priebeh procesov získavania a spracovania kovov a zliatin.

Účelom štúdia fyzikálnej chémie je oboznámiť študentov so základnými zákonitosťami tejto vednej disciplíny a ich dôsledkami, niektoré teoretickými

a experimentálne metódy na štúdium parametrov rovnovážneho stavu systémov a kinetiky prebiehajúcich procesov, rozvíjanie zručností a schopností fyzikálna a chemická analýza potrebná pre hĺbkové štúdium hutníckych procesov a technológií v špeciálnych kurzoch.

Rozmanitosť javov študovaných fyzikálnou chémiou viedla k vnútornej izolácii

Má niekoľko sekcií, z ktorých medzi hlavné patria nasledujúce.

Chemická termodynamika sa zaoberá úvahami o energetických bilanciách, otázkami chemických a fázových rovnováh, ako aj objasňovaním smerovania procesov v systémoch, kde rovnováha neexistuje.

Štruktúra hmoty zahŕňa štúdium štruktúry atómov, molekúl a ich interakcie v rôznych agregovaných stavoch hmoty.

Teória riešenia má za cieľ vysvetliť a predpovedať vlastnosti roztokov a ich zložiek podľa vlastností čistých látok, ktoré roztok tvoria.

Chemická kinetikaštuduje rýchlosť a mechanizmus chemických reakcií, ich závislosť od podmienok prúdenia.

Povrchové javy zvážiť špecifické vlastnosti povrchové vrstvy kvapaliny a tuhé látky a ich vplyv na charakteristiky systému ako celku.

Elektrochémia je náuka o chemických procesoch, na ktorých sa podieľajú nabité častice – ióny.

Medzi týmito časťami nie sú jasné hranice. Pri štúdiu akéhokoľvek javu je potrebné použiť reprezentácie z rôznych sekcií.

Výskum v oblasti fyzikálnej chémie je založený na troch hlavných metódach, z ktorých každá má svoju vlastnú škálu pojmov, zákonitostí a experimentálnych metód výskumu.

Metódy fyzikálnej chémie

Termodynamická metóda. Všetky pojmy a zákony získané s jeho pomocou sú formulované ako výsledok opisu skúseností, bez prieniku do molekulárneho mechanizmu procesov. Z tohto dôvodu je táto metóda formálna, čo trochu obmedzuje rozsah jej aplikácie. To však uľahčuje aj praktické výpočty.

štatistická metóda. Je založená na uvažovaní telies ako veľkých súborov častíc, čo umožňuje zdôvodniť pojmy a zákony termodynamiky a rozšíriť okruh popisovaných javov. Táto metóda dáva do súvislosti makroskopické vlastnosti látok s mikroskopickými vlastnosťami molekúl.

Molekulárna kinetika metóda. Umožňuje opísať vlastnosti látok a charakteristiky procesov s ich účasťou, vrátane rýchlosti, na základe zákonov pohybu a interakcie častíc, ktoré tieto látky tvoria.

Povaha javov skúmaných fyzikálnou chémiou je komplexná, preto ich teoretický popis, napriek neustálemu zlepšovaniu teoretických a experimentálnych výskumných metód, nemožno považovať za vyčerpávajúci. Komplexné pochopenie podstaty javov ide cestou tvorby modelové reprezentácie s ich postupným skomplikovaním a detailovaním, keď sa hromadia nové experimentálne fakty. Každý model je viac či menej zjednodušený, zámerne zidealizovaný obraz reality. Najznámejšie jednoduché abstrakcie široko používané vo fyzikálnej chémii sú modely ideálneho plynu, ideálneho kryštálu, ideálneho roztoku atď. Matematické výrazy, ktoré popisujú javy a procesy založené na najjednoduchších modeloch, neobsahujú ťažko stanoviteľné veličiny, ktoré zjednodušuje výpočty. Výpočty na nich založené spravidla neposkytujú uspokojivú zhodu s experimentálne nameranými hodnotami vlastností reálnych systémov. Aj takéto porovnanie je však užitočné. Umožňuje na základe povahy a veľkosti odchýlok teoretických predpovedí od experimentálnych údajov identifikovať znaky, ktoré sa v idealizovanom modeli nezohľadňujú. skutočný objekt a zaviesť ďalšie parametre do pokročilejších verzií teórie modelu.

Základné pojmy a definície

Základným oddielom fyzikálnej chémie je chemická termodynamika. Pojmový aparát zavedený v jeho rámci sa využíva aj v iných sekciách fyzikálnej chémie.

Termodynamický systém- ide o teleso alebo súbor telies, oddelené od okolitého priestoru pomocou imaginárneho alebo reálneho rozhrania. Hmotnosť termodynamického systému sa nemení a jeho interakcia s prostredím sa uskutočňuje iba výmenou energie vo forme tepla a práce. V prípade výmeny systému s médiom hmotou sa nazýva otvorený. Budeme uvažovať iba o termodynamických systémoch, ktoré si vymieňajú energiu s okolím, ale nevymieňajú si hmotu (uzavreté), nazývame ich jednoducho „systém“.

Energia je charakteristikou pohybu hmoty kvantitatívne aj kvalitatívne, t.j. miera tohto pohybu. Každý systém má energiu a jej formy sú rôzne, rovnako ako formy pohybu hmoty.

Systém sa nazýva uzavretý alebo izolovaný, ak si s okolím nevymieňa energiu ani vo forme tepla, ani vo forme práce. Ak k výmene energie dochádza iba vo forme práce, potom sa systém nazýva adiabaticky uzavretý. Systém sa nazýva homogénny, ak má každá jeho vlastnosť rovnakú hodnotu v rôznych častiach systému alebo sa priebežne mení z bodu do bodu. Systém je heterogénny, ak sa skladá z niekoľkých častí oddelených od seba fyzickými rozhraniami, pri ktorých prechode sa vlastnosti a štruktúra môžu náhle meniť. Homogénna časť systému, oddelená od ostatných častí fyzickým rozhraním, sa nazýva fáza. Príkladom heterogénneho systému je kvapalina s parou nad ňou, v uzavretej nádobe. Tento systém sa skladá z dvoch častí (fáz), pri prechode cez hranicu, medzi ktorými sa napríklad prudko mení hustota.

Súhrn všetkých fyzikálnych a chemických vlastností systému charakterizuje jeho stav. Zmena akýchkoľvek vlastností vedie k zmene jeho stavu. Nie všetky vlastnosti systému sú však nezávislé. Niektoré z nich možno vyjadriť prostredníctvom iných. Napríklad stav ideálneho plynu možno špecifikovať jeho tromi vlastnosťami: teplotou T, objemom V a tlakom P. Na určenie tretej zo známej stavovej rovnice ideálneho plynu - Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice, stačí vybrať dve z nich:

kde R je univerzálna plynová konštanta (R = 8,314 J / (mol × K)), n je počet mólov plynu.

Avšak pre väčšinu reálnych systémov sú všeobecné stavové rovnice f(P,V,T) = 0 neznáme alebo príliš zložité a nie dostatočne presné, čo nás núti používať konkrétne vzťahy jednotlivých vlastností, zatiaľ čo iné zostávajú konštantné.

Zvyčajne sa za nezávislé premenné považujú tie, ktorých hodnoty je za daných podmienok ľahšie určiť a zmeniť. Veľmi často sú to teplota a tlak. Vo viaczložkových systémoch sa k nim pridávajú koncentrácie zložiek.

Sú tu rozsiahle nehnuteľnosti, t.j. v závislosti od množstva látky alebo hmotnosti systému (napríklad objemu) a intenzívneho, nezávislého od hmotnosti (napríklad teploty). Mnohé intenzívne vlastnosti sa dajú ľahko získať z extenzívnych vlastností. Molárny (alebo molárny) objem Vm, ktorý je intenzívnou vlastnosťou, možno teda získať vydelením celkového objemu systému (extenzívna vlastnosť) počtom mólov jeho zložiek. Hustota - hmotnosť jednotky objemu látky - je tiež intenzívna vlastnosť. V termodynamike pracujú najmä s molárnymi vlastnosťami, pretože ich hodnoty v rovnovážnom stave sú rovnaké pre celý systém a pre akúkoľvek jeho časť.

Nezávislé intenzívne vlastnosti systému sa nazývajú stavové parametre. Ostatné vlastnosti sa považujú za funkcie týchto parametrov.

Hodnota žiadnej vlastnosti systému nezávisí od stavov, v ktorých sa predtým nachádzal, t.j. nezávisí od termodynamickej cesty, po ktorej sa systém dostal daný stav. Každá zmena, ktorá nastane v systéme a je spojená so zmenou jeho vlastností, sa nazýva proces. Touto cestou, zmena vlastnosti nezávisí od dráhy procesu, ale je určená len počiatočným a konečným stavom systému. AT

V budúcnosti budeme používať grécke písmeno (napríklad V ) na zobrazenie konečnej zmeny vlastnosti a latinské písmená d alebo (v parciálnych deriváciách) na zobrazenie nekonečne malej zmeny tejto vlastnosti.

Proces, v ktorom sa systém po opustení pôvodného stavu a po sérii zmien do neho vráti, sa nazýva kruhový. Je zrejmé, že zmeny vlastností systému v kruhovom procese sú rovné nule. Nazývajú sa procesy prebiehajúce pri konštantnej teplote (T \u003d const). izotermický, pri konštantnom tlaku (P = const ) – izobarický alebo izobarický pri konštantnom objeme systému (V = const ) -

izochorický alebo izochorický. Procesy, pri ktorých k výmene energie medzi systémom a prostredím dochádza len vo forme práce, tzv

adiabatické.

Stav systému, v ktorom všetky jeho parametre v ktoromkoľvek bode nadobudli konštantné hodnoty a v priebehu času sa nemenia, sa nazýva rovnováha. Proces, pri ktorom systém prechádza radom rovnovážnych stavov, sa nazýva rovnovážny proces. Môže to byť len nekonečne pomalý proces. Pojem „rovnováha“ sa v tomto prípade zhoduje s pojmom „reverzibilný“. Reverzibilný je taký termodynamický proces, ktorý umožňuje systému vrátiť sa do pôvodného stavu bez zanechania akýchkoľvek zmien v prostredí. Akýkoľvek rovnovážny proces je vratný a naopak, v priebehu reverzibilného procesu systém prechádza radom rovnovážnych stavov. Po úniku nezvratný proces systém nemôže samostatne, t.j. bez vonkajšieho vplyvu vrátiť do pôvodného stavu. Všetky skutočné, spontánne plynúce procesy sú nezvratné a môžu sa len do určitej miery priblížiť konceptu reverzibilného procesu.

Ako bolo uvedené vyššie, termodynamický systém si môže vymieňať energiu s prostredím v dvoch formách: práca (makrofyzikálna forma) a teplo (mikrofyzikálna forma).

Práca je kvantitatívna miera tohto druhu prenosu pohybu (energie), ktorý sa uskutočňuje pohybom konečných hmôt, t.j. systém ako celok alebo jeho časti pod vplyvom akýchkoľvek síl.

Najbežnejšie používané jednotky pre energiu a prácu, najmä v termodynamike, sú joule SI (J) a mimosystémová jednotka, kalória (1).

cal = 4,18 J).

Ako príklad procesu sprevádzaného vykonávaním práce uvažujme expanziu plynu vo valci pod piestom, ktorý je vystavený tlaku P (obrázok 1).

Ak plyn pod piestom (pohybujúci sa bez trenia) expanduje zo stavu objemu V 1 do stavu objemu V 2 , pôsobí A proti vonkajšiemu tlaku. Sila F, ktorou plyn pôsobí na piest

F=PS

kde S je plocha prierezu valca. Nekonečne malá práca δA vykonaná pri zdvíhaní

Obrázok 1 - Vykonávanie práce stlačeným plynom počas expanzie

výška piesta dh je

δ A = F dh = PS dh,

5 A = P dV.

Pre konečnú zmenu objemu plynu integrovaním výslednej rovnice dostaneme:

A = ∫ PdV .

Uvažovaný príklad možno graficky znázorniť pre dve rôzne cesty (a a b) prechodu systému zo stavu 1 do stavu 2 (obrázok 2).

Obrázok 2 - Rozdiel v množstve práce vykonanej plynom expandujúcim z objemu V 1 do objemu V 2 v procesoch prebiehajúcich pozdĺž dráhy a a pozdĺž dráhy b

Keďže práca sa numericky rovná ploche pod krivkou, čo je graf integrandu (P ), je zrejmé, že A a A b , hoci počiatočný a konečný stav systému v oboch prípadoch, ako aj zmeny vo vlastnostiach (P a V ), sú rovnaké.

Práca teda závisí od cesty procesu, a preto nie je vlastnosťou systému. Práca je charakteristikou procesu. Preto na rozdiel od majetkových zmien (, d a) pre prácu a jej nekonečne malé množstvo prijaté označenia A a 5A, v tomto poradí.

Ak plyn expanduje pri konštantnom vonkajšom tlaku (P = const ), potom, ako je znázornené na obrázku 3, sa práca vypočíta vynásobením tlaku zmenou objemu v dôsledku prechodu systému z počiatočného stavu do konečný stav.

		3 - Práca expanzie plynu v
		izobarický proces

A = P(V2 - V1)

Teplo je kvantitatívna miera tohto typu prenosu pohybu (energie), ktorý sa uskutočňuje chaotickou zrážkou molekúl dvoch kontaktujúcich telies.

Teplo, podobne ako práca, nie je vlastnosťou systému, ale charakteristikou procesu a závisí od jeho dráhy. Preto nemožno hovoriť o tepelnej rezerve v systéme. Označenie tepla - Q alebo pre jeho nekonečne malé množstvo - δ Q . Systém môže absorbovať aj uvoľňovať teplo v súvislosti s procesmi, ktoré sa v ňom vyskytujú. Absorpcia tepla, ktorá sa v tomto prípade podmienečne považuje za pozitívnu ( Q > 0) sa vyskytuje v endotermickýprocesy. Uvoľňovanie tepla systémom, zohľadnené so znamienkom mínus ( Q< 0), spojené s tokomexotermickýprocesy (obrázok 4). Práca vykonaná systémom sa považuje za pozitívnu ( A > 0). Práca vykonaná na systéme pôsobením vonkajších síl sa považuje za negatívnu ( A< 0).

A< 0

Termodynamické

Q > 0
Endo termálne	Exo termálne
procesy	procesy

Obrázok 4 - Pravidlo znakov prijaté v termodynamike pre teplo a prácu

Jednou z najdôležitejších veličín v termodynamike je vnútornej energie(U ) systému, ktorý je jeho vlastnosťou. Charakterizuje energetickú rezervu systému, vrátane energie translačného a rotačného pohybu molekúl, energie intramolekulárneho vibračného pohybu atómov, energie pohybu elektrónov a intranukleárnej energie. Vnútorná energia nezahŕňa kinetickú energiu systému ako celku a potenciálnu energiu jeho polohy.

Vnútorná energia je funkciou teploty a objemu systému. Závislosť

U na teplote je spôsobené závislosťou kinetickej energie pohybu molekúl od nej. Vplyv objemu obsadeného systémom na veľkosť vnútornej energie je spôsobený skutočnosťou, že potenciálna energia interakcie molekúl závisí od vzdialeností medzi nimi.

Absolútnu hodnotu vnútornej energie systému v súčasnosti nemožno vypočítať ani zmerať, pretože neexistujú žiadne informácie o hodnote vnútrojadrovej energie. Je však možné vypočítať zmeny vnútornej energie v rôznych procesoch:

U = U2 - U1.

Časť 2. Aplikácia prvého zákona termodynamiky na výpočet tepelných účinkov procesov

Prvý zákon termodynamiky

Tento zákon je špeciálnym prípadom všeobecného zákona zachovania energie aplikovaného na tepelné javy. Nie je dokázané teoreticky, ale je výsledkom zovšeobecnenia experimentálnych faktov. Jeho platnosť potvrdzuje skutočnosť, že žiadny z dôsledkov zákona neodporuje skúsenosti. Je formulovaný nasledovne.

Prvý zákon: v každom procese sa zvýšenie vnútornej energie systému rovná množstvu tepla odovzdaného systému mínus množstvo práce vykonanej systémom.

Matematickým záznamom prvého zákona termodynamiky je výraz

ak práca vykonaná systémom je spojená len s jeho rozširovaním. Vo všeobecnom prípade, keď možno prácu vykonávať nielen proti vonkajšiemu tlaku, ale aj proti elektrickým, magnetickým a iným silám, treba písať

du = δQ – PdV – δA′,

kde hodnota δA ′ sa nazýva „užitočná“ práca. Ďalej budeme brať do úvahy δA ′ len v prípade potreby.

Príklady aplikácie prvého zákona na rôzne procesy

1 Kruhový proces ( U = konštanta). Je zrejmé, že v dôsledku takéhoto procesu je dU = 0, čo znamená, že δQ = δA alebo Q = A. V kruhovom procese celú prácu vykonáva systém dodávaním tepla do neho.

2 Izotermický proces ( T = konšt.). Pre zjednodušenie odvodenia uvažujme o aplikácii rovnice dU = δQ T – PdV na proces prebiehajúci v ideálnom plyne. V tomto prípade vnútorná energia systému nezávisí od objemu, takže U = f(T). Pri konštantnej teplote je dU = 0. Preto sa všetko teplo dodávané do systému vynakladá na jeho prácu:

5Q = 5A = PdV.

Všetka práca, berúc do úvahy ideálnu plynovú rovnicu stavu PV = nRT, sa rovná

	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log
	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log




	Izochorický proces (V = konšt.). Pretože dV = 0, potom
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		alebo dU = 5 QV.
Všetko teplo dodávané do systému zvyšuje vnútornú energiu: Q V \u003d U.
	adiabatický proces ( 5 Q = 0). Rovnica dU = δQ – δA sa transformuje do tvaru dU =
	δA alebo δA = – dU . Systém vykonáva prácu v dôsledku straty svojej vnútornej energie.
	izobarický proces ( P = konšt.). Predstavme si rovnicu prvého zákona dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

kde pomocou vlastností diferenciálu vykonáme nasledujúce transformácie:

5QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Hodnota v zátvorke U + PV sa označuje písmenom H a nazýva sa entalpia sústavy. Potom

5QP = dH; Q \u003d H \u003d H2 - H1.

Teplo prijaté systémom v izobarickom procese sa teda vynakladá na zvýšenie entalpie. Entalpia je vlastnosťou alebo funkciou stavu systému a jej zmena nezávisí od dráhy procesu, pretože zmeny všetkých troch veličín U , P a V sú určené len počiatočným a konečným stavom sústavy. Absolútnu hodnotu entalpie, podobne ako vnútornú energiu, nemožno určiť. Na základe experimentálnych údajov sa určujú len zmeny entalpie H uvažovanej látky, keď sa zmenia vonkajšie podmienky alebo H uvažovaného systému, keď v ňom proces prebieha.

Vidíme, že v dvoch špeciálnych prípadoch, a to keď V = const a P = const, teplo prijaté systémom zvyšuje hodnoty stavových funkcií, respektíve U.

Názov: Fyzikálna chémia. Poznámky k prednáške.

Táto študijná príručka je určená pre študentov chemické fakulty vyššie vzdelávacie inštitúcie pedagogický a technický smer. Sú načrtnuté hlavné pojmy a procesy, ktoré tvoria modernú fyzikálnu chémiu. Materiál vyhovuje štátna norma. Príručka sa odporúča študentom pomôcť pripraviť sa na skúšky.

Fyzikálna chémia je veda, ktorá vysvetľuje chemické javy a stanovuje ich vzorce na základe všeobecných princípov fyziky.
Všeobecnou úlohou fyzikálnej chémie je predpovedať časový priebeh chemického procesu a konečný výsledok na základe údajov o štruktúre a vlastnostiach molekúl.
Termín „fyzikálna chémia“ navrhol M. V. Lomonosov. Prečítal si aj prvý kurz vlastnej knihy „Úvod do fyzikálnej chémie“. V roku 1860 N. N. Beketov prvýkrát predstavil fyzikálnu chémiu ako špeciálnu akademickú disciplínu, prečítal kurz prednášok na Charkovskej univerzite a vytvoril Katedru fyzikálnej chémie. V roku 1887 W. Ostwald zorganizoval katedru fyzikálnej chémie na univerzite v Lipsku. Vydáva aj prvé periodikum o fyzikálnej chémii. O rok skôr I. A. Kablukov vyučoval kurz na Moskovskej univerzite. Do konca XIX storočia. boli definované tri hlavné sekcie fyzikálnej chémie: chemická termodynamika, chemická kinetika a elektrochémia.
V súčasnosti sa fyzikálna chémia plne sformovala ako veda, ktorá zahŕňa chemickú termodynamiku (termochémiu, fázovú rovnováhu), doplnenie chemickej kinetiky o katalýzu a vytvorila aj rôzne fyzikálne a chemické metódy analýzy.

Obsah
Úvod
PREDNÁŠKA č. 1. Ideálny plyn. Stavová rovnica reálneho plynu
1. Základy molekulárno-kinetickej teórie
2. Stavová rovnica pre ideálny plyn
3. Kinetická teória plynov
4. Stavová rovnica reálneho plynu
PREDNÁŠKA č. 2. Chemická termodynamika
1. Systémy a ich klasifikácia
2. Termodynamické parametre. Termodynamické ukazovatele. Rovnováha napätia
3. Prvý zákon termodynamiky. kalorické koeficienty. Vzťah medzi funkciami CP a Cv
4. Izoprocesy v termodynamike. Helmholtzova energia
5. Procesy. Druhý zákon termodynamiky
6. Carnotov cyklus
7. Nemožnosť perpetum mobile
PREDNÁŠKA č. 3. Riešenia
1. všeobecné charakteristiky riešenia
2. Koncentrácia a spôsoby jej vyjadrenia
3. Rozpustnosť plynov v kvapalinách
4. Roztoky neelektrolytov. Raoultov zákon a jeho dôsledky
5. Osmóza
6. Fugacity
7. Henryho zákon
PREDNÁŠKA č. 4. Katalýza
1. História objavu fenoménu katalýzy
2. Mechanizmus katalytickej interakcie. Typy katalyzátorov
PREDNÁŠKA č. 5. Chemická rovnováha
1. Pojem chemickej rovnováhy. Zákon pôsobiacich más
2. Rovnica izotermy chemická reakcia
3. Rovnice izochór, izobary chemickej reakcie
4. Výpočet KP (Temkin-Schwartzmanova metóda)
5. Výpočet rovnovážneho zloženia chemickej rovnováhy
PREDNÁŠKA č. 6. Chemická kinetika
1. Pojem chemickej kinetiky
2. Faktory ovplyvňujúce rýchlosť chemickej reakcie
PREDNÁŠKA č.7. Korózia kovov
1. Základné pojmy a terminológia
2. Klasifikácia procesov korózie kovov
3. Druhy korózneho poškodenia
4. Metódy ochrany proti korózii
PREDNÁŠKA č. 8. Fyzikálna a chemická analýza
1. Podstata fyzikálneho a chemického rozboru
2. Jednozložkové systémy
3. Fyzikálne a chemické metódy analýza zloženia zliatiny
PREDNÁŠKA č.9. Termochémia
1. Pojem termochémia
2. Hessov zákon
3. Kirchhoffov zákon. Integrálny tvar Kirchhoffových rovníc
PREDNÁŠKA č. 10. Galvanické články
1. Pojem galvanický článok
2. Zdroje chemického prúdu
3. Regenerácia a likvidácia HIT
PREDNÁŠKA č. 11. Elektrochémia
1. Pojem elektrochémia
2. Elektródové procesy
3. Katódové a anódové procesy pri galvanickom pokovovaní
4. Moderné trendy vo vývoji termodynamickej a aplikovanej elektrochémie
PREDNÁŠKA č. 12. Teoretická elektrochémia
1. Asociácie v roztokoch elektrolytov. Koncept teórie silných elektrolytov. Aktivita
2. Termodynamika roztokov elektrolytov. Typy DES
3. Moderné prístupy k opisu termodynamické vlastnosti roztoky elektrolytov
4. Termodynamické charakteristiky iónov v roztokoch elektrolytov
5. Nerovnovážne javy v iónovej sústave
6. Rovnováha v systéme kvapalina-kvapalina
7. Koncept DES. Modelujte predstavy o štruktúre DPP na fázovom rozhraní
8. Vodiče prvého a druhého druhu
9. Referenčné elektródy
PREDNÁŠKA č. 13. Elektrochemická kinetika
1. Hlavné kinetické charakteristiky a metódy ich výpočtu
2. Rovnice elektrochemickej kinetiky, limity ich použiteľnosti
3. Kinetické vlastnosti elektrolytického vylučovania kovov a zliatin
4. Vplyv charakteru rozpúšťadla na rýchlosť elektrochemických reakcií
5. Elektroosmóza
6. Elektrokapilárne krivky
7. Elektrochemické prepätie (prepätie prenosu náboja)
8. Faktory ovplyvňujúce prepätie vodíka. Nával kyslíka
PREDNÁŠKA č. 14. Aplikácia teoretickej a aplikovanej elektrochémie
1. Aplikovaná elektrochémia
2. Elektrochémia uhlíka
3. Bioelektrochémia
4. Stochastické procesy a samoorganizujúce sa systémy
5. Štúdium fenoménu vysokoteplotnej supravodivosti v oxidoch komplexného zloženia
6. Modelovanie elektrochemických procesov
7. Metóda galvanostatických kriviek
PREDNÁŠKA č. 15. Tretí zákon termodynamiky

Stiahnutie zdarma elektronická kniha v pohodlnom formáte, sledujte a čítajte:
Stiahnite si knihu Fyzikálna chémia. Poznámky k prednáške. Berezovchuk A.V. 2009 - fileskachat.com, rýchle a bezplatné stiahnutie.

Podobné dokumenty

Vplyv teploty na rýchlosť chemickej reakcie. Bilaterálne a unilaterálne reakcie, ich molekulová hmotnosť, poradie, kinetická klasifikácia. Teória aktívnych zrážok. Reťazové reakcie, tepelný výbuch. Typy fotochemických procesov, kvantový výťažok.

priebeh prednášok, doplnené 10.12.2015

Charakteristika subjektu a objektu, ciele a zámery fyzického a koloidná chémia. Opis základných pojmov termodynamiky. Chemická kinetika: rýchlosť chemickej reakcie, Arrheniova rovnica, katalytické procesy, homogénna katalýza a autokatalýza.

návod, pridaný 5.2.2014

Problémy chemickej termodynamiky. Fázová rovnováha a riešenia. Termodynamická a elektrostatická teória elektrolytov. Kinetika chemických reakcií. Vzorce spojené so vzájomnou premenou chemických a elektrochemických foriem energie.

manuál, pridaný 21.11.2016

Katalýza je proces zmeny rýchlosti chemických reakcií v prítomnosti látok nazývaných katalyzátory. Informácie o priemyselnej katalýze a jej úlohe v ekológii. Prechod cez energetickú bariéru, homogénna a heterogénna katalýza.

abstrakt, pridaný 07.11.2009

Rýchlosť chemickej reakcie. Homogénne a heterogénne reakcie. Zákon aktívnych más. Aktivačná energia. Vplyv katalyzátora. Chemická rovnovážna konštanta. Podstata Le Chatelierovho princípu. Koncepcia molekulárnosti a reakčného poriadku v chemickej kinetike.

prezentácia, pridané 23.04.2013

Koncept chemickej kinetiky. Faktory, ako je koncentrácia reaktantov, jemnosť, teplota a prítomnosť katalyzátora alebo inhibítora. Definícia pojmu "molekularita reakcie". Podstata katalyzátora a jeho pôsobenie v chemických reakciách.

manuál, pridaný 27.04.2016

Štúdium zákona heterogénnych rovnováh fyzikálno-chemického systému v stabilnej termodynamickej rovnováhe. Prehľad viaczložkových kvapalín. Analýza kinetiky a katalýzy. Esej o koncentrácii látky a klasifikácii chemických reakcií.

prezentácia, pridané 29.09.2013

Rozbor podstaty, znakov a podmienok chemických reakcií. Klasifikácia chemických reakcií podľa rôznych kritérií. Stanovenie rýchlosti chemickej reakcie. Definícia pojmu katalyzátor, ako aj opis jeho vplyvu na rýchlosť chemickej reakcie.

abstrakt, pridaný 28.06.2017

Pojem chemická kinetika, rýchlosť chemickej reakcie. Základný zákon chemickej kinetiky. Vplyv teploty na rýchlosť chemických reakcií. Pojem a podstata katalýzy, princíp katalyzátora. Matematická podmienka chemickej rovnováhy.

manuál, pridaný 18.09.2015

Vplyv koncentrácie látok, tlaku, kontaktnej plochy činidiel, teploty na rýchlosť chemickej reakcie. Zákon aktívnych más. Koncept katalýzy je zníženie aktivačnej energie reakcie a inhibícia je zvýšenie jej aktivačnej energie.

Charakteristická vlastnosť Analytickú chémiu zaujímajú korelácie v systéme: chemické zloženie - charakteristické vlastnosti, takže na základe zistených podmienok pre prejavenie sa a funkčnej závislosti veľkosti analytického signálu od koncentrácií alebo absolútnych množstiev látky (analyty), ktoré sa majú určiť: A \u003d f (C) na vytvorenie metód chemickej analýzy. Analytická chémia, založená na výsledkoch štúdia zákonitostí v prejavoch charakteristických vlastností látok, sa snaží o to, aby bolo chemické zloženie akýchkoľvek predmetov merateľné. materiálny svet ktoré momentálne nevieme zmerať.

snímka 3

Všeobecné znázornenia roztoku elektrolytu E 1 E 2 Uvažujte v všeobecný pohľad elektrochemický obvod. Elektródou sa v tomto prípade rozumie systém pozostávajúci z dvoch alebo viacerých iónovo a elektrónovo vodivých fáz, na hraniciach ktorých dochádza k prechodu z elektrónovej na iónovú vodivosť alebo naopak. V technickom zmysle sa elektróda často chápe len ako elektricky vodivá časť tohto systému.

Snímka 4: Elektrochemický obvod pozostáva z dvoch elektród ponorených do roztoku elektrolytu. Každá elektróda je za týchto podmienok charakterizovaná určitou hodnotou potenciálu elektródy, čo je potenciálny rozdiel medzi elektródou a roztokom elektrolytu, ktorý je s ňou v kontakte. Preto sa objavuje prvý smer vo využívaní elektrochemických procesov na analytické účely - stanovenie vzorcov zmeny rovnovážnych elektródových potenciálov ako funkcie zloženia elektrolytu. E = f(Ci)

Všeobecné pojmy Elektrochemický obvod pozostáva z dvoch elektród ponorených do roztoku elektrolytu. Každá elektróda je za týchto podmienok charakterizovaná určitou hodnotou potenciálu elektródy, čo je potenciálny rozdiel medzi elektródou a roztokom elektrolytu, ktorý je s ňou v kontakte. Preto sa objavuje prvý smer vo využívaní elektrochemických procesov na analytické účely - stanovenie vzorcov zmeny rovnovážnych elektródových potenciálov ako funkcie zloženia elektrolytu. E = f(Ci)

snímka 5

Princíp mV Na meranie analytického signálu je potrebný jednoduchý elektrický obvod. Jediným predpokladom pre vonkajší obvod je maximálny možný vnútorný elektrický odpor elektromera. Táto požiadavka je spôsobená tým, že nás zaujíma hodnota rovnovážneho elektródového potenciálu, ktorý je možné merať len pri neprítomnosti elektrického prúdu v obvode, kedy nedochádza k procesom nevratného prenosu náboja. Vzhľadom na vysoký vnútorný odpor zariadenia sa blížime k splneniu tejto podmienky. Prúd v obvode má tendenciu k nule.

snímka 6

Princíp mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ V ideálnom prípade sa na presnejšie merania používa „kompenzačný obvod“: V tomto prípade s použitím externého zdroja prúdu opačne nasmerované EMF E k sa rovná rozdielu potenciálov elektród, ktoré kompenzujú potenciálny rozdiel medzi elektródami: E 1 - E 2 \u003d E k Dôkazom kompenzácie v systéme je hodnota prúdu v obvode, ktorá sa rovná 0.

Snímka 7: Analytické metódy založené na meraní rovnovážnych elektródových potenciálov pri nulovom prúde sa nazývajú rovnovážne alebo potenciometrické

Definície Metódy analýzy založené na meraní rovnovážnych elektródových potenciálov pri nulovom prúde sa nazývajú rovnovážne alebo potenciometrické.

Snímka 8

Princíp Druhý všeobecný prípad použitia elektrochemických procesov na získanie analytických informácií zodpovedá podmienkam, kedy elektriny z externého zdroja. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV V tomto prípade hovoríme o nerovnovážnych procesoch a teda o nerovnovážnych metódach. Všeobecný elektrický obvod bude vyzerať podobne ako kompenzačný obvod, ale s jediným rozdielom, že vonkajšie EMF  E1-E2 a podľa toho I  0.

Snímka 9

Snímka 10: Môžeme uskutočniť proces elektrolytického uvoľňovania látok na jednej z elektród a merať hmotnosť uvoľnenej látky alebo množstvo elektriny vynaloženej na jej uvoľnenie. V súlade s tým sú možné metódy elektrogravimetrie a coulometrie. Maximálne analytické informácie je možné získať zo závislostí intenzity prúdu v obvode od použitého externého napätia. AT všeobecný prípad metóda založená na meraní I = f (E) sa nazýva voltametria, metóda, ktorá má mnoho druhov

Princíp Môžeme uskutočniť proces elektrolytického uvoľňovania látok na jednej z elektród a merať hmotnosť uvoľnenej látky alebo množstvo elektriny vynaloženej na jej uvoľnenie. V súlade s tým sú možné metódy elektrogravimetrie a coulometrie. Maximálne analytické informácie je možné získať zo závislostí intenzity prúdu v obvode od použitého externého napätia. Vo všeobecnosti sa metóda založená na meraní I = f (E) nazýva voltampérometria, metóda, ktorá má mnoho druhov.

snímka 11

Metódy potenciometrickej analýzy Potenciometrické metódy sú založené na meraní potenciálového rozdielu medzi dvoma elektródami. V prvom rade si treba ujasniť, ktoré elektródy sú zaujímavé z analytického hľadiska. Na analytické účely je potrebné, aby potenciál elektródy, ktorá pôsobí ako indikátor, mal určitý funkčný vzťah s koncentráciou jedného alebo viacerých typov iónov: E = f (C i). Takáto elektróda sa nazýva indikátor. Druhá elektróda by naopak v podmienkach analytických meraní mala mať konštantnú hodnotu potenciálu, t.j. byť referenčnou elektródou.

snímka 12

Typy elektród v potenciometrii Elektródy prvého druhu sa nazývajú systém kovu ponorený do roztoku obsahujúceho ióny tohto kovu a. Rovnovážny potenciál elektródy prvého druhu je stanovený za podmienky, že v systéme existuje rovnováha: Me  Me n + + ne Podľa Nernstovej rovnice je rovnovážny potenciál takejto elektródy E = E o + ( RT/nF) ln a(Me n+) kde R je plynová konštanta , Т – teplota, F – Faradayovo číslo, a(Me n+) – aktivita kovových iónov, Eo – štandardný elektródový potenciál zodpovedajúci prípadu, keď a(Me n+) = 1.

snímka 13

Typy elektród v potenciometrii Problém analytickej aplikácie elektród 1. druhu spočíva v tom, že pre kovové elektródy je prakticky nemožné zabezpečiť splnenie hlavnej podmienky - nastolenie potenciálu určujúcej rovnováhy. Potenciál elektródy je ovplyvnený mnohými vedľajšími procesmi, často spomalenými v čase. Napríklad solvatačná interakcia kovových iónov s rozpúšťadlom alebo inými látkami prítomnými v roztoku, v najvšeobecnejšom prípade vodných roztokov, je procesom akvatizácie a hydrolýzy. Preto elektródy prvého druhu spravidla nie sú atraktívne ani ako indikátorové, ani ako referenčné elektródy. Od všeobecné pravidlo existujú dve výnimky: strieborná a vodíková elektróda.

Snímka 14

Typy elektród v potenciometrii Najvýznamnejšou výnimkou je vodíková elektróda, ktorej potenciál sa volí ako referenčný bod na stupnici elektródových potenciálov. Vodíková elektróda je tenkostenná platinová trubica potiahnutá na vonkajšej strane hubovitou platinou. Vo vnútri trubice sa udržiava tlak vodíka 1,01105 Pa (1 atm). Je známe, že vodík má vysokú rozpustnosť v platine a vysoké koeficienty difúzie cez ňu. Okrem toho je platina katalyzátorom, ktorý odstraňuje aktivačnú bariéru pri reakcii disociácie molekuly vodíka na atómy a ich ionizácii: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

snímka 15

Typy elektród v potenciometrii Preto takýto systém funguje ako vodíková elektróda, ktorej potenciál je E = E o + (RT/F)lna (H +) Pri a(H +) = 1 je E o štandardom. potenciál, braný ako 0 na stupnici vodíka .

snímka 16

Druhy elektród v potenciometrii Druhý typ elektród - elektródy druhého druhu - sú sústavou kovu a jeho ťažko rozpustnej soli. Klasickým príkladom je Ag/AgCl chloridová elektróda strieborná. Potenciál takejto elektródy závisí od koncentrácie zodpovedajúceho aniónu: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a (Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln a (Cl -)

Snímka 17

Typy elektród v potenciometrii V súlade s vyššie uvedenou rovnicou sa pri konštantnej koncentrácii v roztoku aniónov poskytuje konštantná hodnota potenciálu elektródy. Preto sú elektródy druhého druhu najatraktívnejšie ako referenčné elektródy. Napríklad Ag/AgCl alebo Hg/Hg2Cl2 umiestnené v nasýtenom roztoku KCl. Ale príklady použitia elektród 2. druhu sú známe aj ako indikátorové na stanovenie koncentrácie chloridových iónov.

Snímka 18

Typy elektród v potenciometrii T Tretím z najbežnejších typov elektród je membrána. Niekedy sa pojem membránových elektród stotožňuje s pojmom iónovo selektívne elektródy. Už samotný názov iónovo selektívne napovedá, že sa blížime k najzaujímavejšiemu typu elektród pre analytickú chémiu.

Snímka 19

Typy elektród v potenciometrii Aby ste pochopili princípy fungovania membránových elektród, zvážte všeobecné vzory vytvorenie celkového rozdielu potenciálov v elektrochemickom obvode, zostavenom podľa ekvivalentnej konštrukcie membránovej elektródy. Membrána vyrobená z elektroaktívneho materiálu Referenčné elektródy mV 1 2 Membránová elektróda

Snímka 20

Typy elektród v potenciometrii Komory 1 a 2 obsahujú roztoky s rôznymi aktivitami potenciál určujúcich iónov. Elektródovo aktívny materiál je látka s iónovou vodivosťou, na rozhraní ktorej s roztokom potenciál určujúcich iónov dochádza k potenciálnemu skoku funkčne súvisiacemu s aktivitou, a tým aj s koncentráciou potenciál určujúcich iónov: E M1 = f (a i) Veľkosť vznikajúceho potenciálu je spojená s aktivitou iónov určujúcich potenciál s rovnakou Nernstovou závislosťou: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

snímka 21

Typy elektród v potenciometrii Požiadavka iónovej vodivosti je predpokladom fungovania membránovej elektródy. Ak je materiálom dielektrikum, jednoducho nemôžeme zmerať potenciálny rozdiel v takomto článku. Ak bude mať materiál elektronickú vodivosť, povedie to k nereprodukovateľným potenciálnym skokom počas prechodu z elektronickej na iónovú vodivosť. Celkový potenciálny rozdiel podobnej bunky E bunky \u003d E E.S.1 - EM 1 + EM 2 - E E.S.2 (2)

snímka 22

Typy elektród v potenciometrii Ak je zloženie roztoku v 2. komore článku fixné a do prvej komory umiestnime roztoky s premenlivou koncentráciou potenciál určujúcich iónov, potom v rovnici uvedenej pre E článok, iba E M 1 bude premenná hodnota. Dosadením do (2) E M 1 z rovnosti (1) dostaneme nasledujúci výraz: E bunka \u003d (E E.S.1 + E M2 - E E.S.2 - E o M1) - ( RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Tu const je celková hodnota konštantných zložiek.

snímka 23

Typy elektród v potenciometrii Pripravením niekoľkých roztokov so známymi aktivitami a v prípade zriedených roztokov s koncentráciami i-látky môžete zostaviť kalibračný graf. Bunka lna i Pomocou tohto kalibračného grafu môžete určiť koncentráciu i-tej látky v roztoku.

snímka 24

Typy elektród v potenciometrii Uvažovaný článok je možné podmienečne rozdeliť na dve polovice pozdĺž hranice membrány na strane roztoku 1. Jeho pravú stranu, ktorá obsahuje referenčnú elektródu, roztok s konštantnou koncentráciou látky určujúcej potenciál a membrána elektródovo aktívneho materiálu sa nazýva membránová elektróda. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Hlavné charakteristiky iónovo selektívnych elektród sú: plocha (rozsah) lineárnosti funkcie elektródy, selektivita, čas odozvy.

Snímka 25

Funkcia elektród Vzhľadom na to, že na stanovenie koncentrácie iónov v zriedených roztokoch sa zvyčajne používajú iónovo selektívne elektródy, funkcia elektródy je postavená v súradniciach E - lgCi, nie lgai. Namiesto lgCi sa často používa hodnota p i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Rozsah linearity

snímka 26

Funkcia elektród Odchýlka od linearity funkcie elektródy v oblasti nízkych koncentrácií je najčastejšie spojená s rozpúšťaním elektródovo aktívnej látky membrány, v dôsledku čoho je koncentrácia iónov určujúca potenciál porovnateľná s nameranou vytvorený vo vrstve roztoku susediacej s membránou. S klesajúcou koncentráciou zodpovedajúcich iónov v roztoku je účinok rozpúšťania membrány čoraz zreteľnejší a elektródový potenciál dosahuje hodnotu zodpovedajúcu tejto koncentrácii potenciál určujúcich iónov. Daná funkcia elektródy zodpovedá chloridovo selektívnej elektróde s membránou na báze AgCl. Ako viete, PR AgCl = 1,8. 10–10.

Snímka 27

Rušivé vplyvy Rušivý vplyv produktov rozpúšťania membrán sa prirodzene začína prejavovať v koncentračnom rozmedzí od 10 -5 do 10 -4 Mol/l. Hlavným dôvodom odchýlky funkcie elektródy od linearity v oblasti vysokých koncentrácií je výrazný nesúlad medzi koncentráciou a aktivitou iónov. Ale môžu nastať aj zložitejšie procesy. Napríklad pre chlorid-selektívne elektródy - zvýšenie rozpustnosti AgCl v koncentrovaných roztokoch chloridu v dôsledku tvorby rozpustných chloridových komplexov -.

Snímka 28

Selektivita Selektivita ISE je charakterizovaná koeficientmi selektivity vzhľadom na ióny, ktoré môžu ovplyvniť veľkosť rovnovážneho elektródového potenciálu. Koeficient selektivity sa rovná pomeru koncentrácií potenciál určujúcich a rušivých iónov, ktoré zodpovedajú rovnakej hodnote elektródového potenciálu: K i / j = C i / C j za podmienky E i = E j ión S i; E j je hodnota elektródového potenciálu určená prítomnosťou interferujúceho iónu s koncentráciou C j.

Snímka 29

Selektivita p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j at С j A Cj = const Ci - premenná Ki/j = Ci/Cj Definícia Ki / j je grafická. Pripraví sa séria roztokov s konštantnou koncentráciou interferujúceho iónu C j a s premenlivým iónom určujúcim potenciál. Keď sa C i znižuje, prítomnosť rušivých látok začína ovplyvňovať čoraz viac. Výstup hodnoty nameraného rozdielu potenciálu na plató indikuje, že elektróda prestala cítiť i-ióny.

snímka 30

Selektivita abscisy priesečníka E = f (pi) a E v C j zodpovedá p i = - lgC i. Odtiaľ sa zistí Ci a zodpovedajúca hodnota koeficientu selektivity Ki / j = C i / C j, pretože hodnota Cj je známa z experimentálnych podmienok. Ak Ki / j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektróda reaguje silnejšie na prítomnosť rušivého iónu. Príkladom je prítomnosť bromidov a jodidov pri stanovení chloridov pomocou chloridovo selektívnej elektródy.

Snímka 31

Selektivita Celkový účinok niekoľkých interferujúcich iónov sa berie do úvahy pomocou rovnice, ktorú navrhol B.P. Nikolsky: Еme = const - (0,059/n)lg Táto rovnica platí, ak je rušivý účinok spojený s konkurenciou iónov pri vytváraní iónových rovnováh medzi membrána a roztok.

snímka 32

Selektivita Znížená selektivita, t.j. prejav rušivého vplyvu cudzích iónov nie je v žiadnom prípade vždy spojený s procesmi výmeny iónov medzi povrchom membrány a roztokom, ako pri vzájomnom ovplyvňovaní halogenidových iónov. Veľmi často je iónová rovnováha potenciálne určujúceho iónu ovplyvnená procesmi tvorby komplexu v roztoku. Napríklad prítomnosť iónov Fe (III) a Al (III), ktoré tvoria silné komplexy s fluoridovými iónmi, silne ovplyvňuje iónovú funkciu fluoridovej selektívnej elektródy. Na elektródových funkciách elektród selektívne voči dvojnásobne nabitým katiónom Cu II, Cd II, Pb II atď. účinkujú akékoľvek ióny schopné s nimi vytvárať komplexy.

Snímka 33

Čas odozvy Treťou najdôležitejšou charakteristikou je čas odozvy iónovo selektívnej elektródy, ktorý charakterizuje čas potrebný na to, aby elektróda dosiahla konštantnú hodnotu potenciálu po prudkej zmene koncentrácie. Hodnota t deb závisí tak od jednotlivých charakteristík elektród, ako aj od podmienok merania. Čím väčší je skok koncentrácie, tým dlhší je čas odozvy.

snímka 34

Čas odozvy Pri prechode z nižších koncentrácií na vyššie koncentrácie je čas odozvy spravidla kratší ako pri prepnutí späť: toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Snímka 35

Materiály elektródových membrán Hlavné analytické charakteristiky ISE sú primárne určené vlastnosťami látok, z ktorých sú membrány vyrobené. V závislosti od fázového stavu elektródovo aktívnych látok sa v iónovo selektívnych elektródach používajú tri hlavné typy membrán: kryštalické, sklenené a kvapalné. Prvým a stále najdôležitejším typom elektródových membrán sú sklenené elektródy, ktorých membrány sú vyrobené zo silikátových skiel. Všetky silikátové sklá možno považovať za soli polymérnych kyselín kremičitých. Majú jedinečnú selektivitu voči hydróniovým iónom. Žiadna z ďalších elektród nemá oblasť linearity funkcie elektródy, ktorá je dokonca blízko v rozsahu: takmer 14 rádových zmien v aktivite vodíkových iónov.

snímka 36

Materiály elektródových membrán Moderné analytická chémia je ťažké si to aj predstaviť bez pH-metrie s použitím sklenených elektród. Úpravou zloženia skla bolo možné vyriešiť problémy s vytváraním elektród, ktoré sú selektívne pre sodíkové ióny. Pokiaľ ide o rozsah linearity a selektivity elektródovej funkcie, sú výrazne horšie ako pH elektródy a sú vždy selektívnejšie voči vodíkovým iónom v porovnaní so sodíkovými iónmi určujúcimi potenciál. Hlavným problémom sklenených elektród je vytváranie skiel s vysokou iónovou vodivosťou. Zároveň pokračuje hľadanie zloženia skiel, ktoré sú selektívne voči iným iónom. Bolo nájdených množstvo originálnych riešení, najmä pri použití chalkogenidových skiel ako elektroaktívnych materiálov.

Snímka 37

Materiály elektródových membrán Kryštalické membrány sa delia na monokryštalické a polykryštalické, a tie naopak na homogénne a heterogénne. Pri rovnakom chemickom zložení sa rozdiely medzi modifikáciami kryštalických elektród prejavujú predovšetkým v takej analytickej charakteristike elektród, ako je doba odozvy. Niekedy sa môžu v miernom rozsahu objaviť rozdiely v koncentrácii iónu určujúceho potenciál, zodpovedajúce dolnej hranici oblasti linearity funkcie elektródy spojenej s rôznou rozpustnosťou materiálu membrány, pretože monokryštalické membrány sú vždy menej rozpustné ako polykryštalické. Výber materiálu pre membrány tejto triedy je značne obmedzený a do značnej miery vyčerpaný. Najúspešnejšie riešenia využívajúce kryštalické membrány sa našli na ionometrické stanovenie halogenidových iónov: F -, Cl -, Br -, I - a S 2-

Snímka 38

Materiály membrán elektród Tretí typ membrány je tekutý alebo plastifikovaný. Pretože je pomerne ťažké vytvoriť merací článok s voľnou vrstvou kvapaliny ako membránou, substrát z polyméru, ktorý napučiava v tejto kvapaline, je zvyčajne impregnovaný kvapalným elektroaktívnym materiálom. Odtiaľ pochádza názov - plastifikované membrány. Membrány tohto typu sú pre praktické použitie oveľa menej vhodné. Kvapaliny majú napríklad tendenciu sa vyparovať. Preto je životnosť mäkčených membrán výrazne kratšia ako životnosť pevných membrán. Je tu však jedna dôležitá výhoda - oveľa väčší počet možností výberu materiálov, ktoré spĺňajú kritériá selektivity a iónovej vodivosti. Najmä na základe plastifikovaných membrán sa riešia také naliehavé problémy, ako je stanovenie dusičnanov, amónnych, draselných a vápenatých iónov.

Snímka 39

Stav problému Veľmi významným faktorom vo vývoji ionometrie, ale aj väčšiny analytických metód, je úroveň technologických a technických riešení. K dnešnému dňu bolo vyvinutých veľa návrhov ISE, navrhnutých na ich použitie v konvenčných obvodoch. rutinná analýza a na riešenie špecifických analytických problémov, akými sú on-line a biologická analýza, vrátane meraní in situ priamo v biologických tekutinách živých organizmov. Dizajnové zmeny a miniaturizácia nemajú vplyv všeobecné zásady metóda. Existujú určité terminologické problémy.

Snímka 40

Termíny Posledné tri desaťročia sú charakteristické tým, že sa v každodennom živote analytikov objavuje nový termín – chemické senzory. Chemický senzor by som definoval ako prevodník informácie o zmene chemického zloženia analyzovaného média na elektrický signál. Neexistuje žiadny všeobecne akceptovaný výklad tohto pojmu. Približný význam - miniatúrny prostriedok priameho merania koncentrácie chemikálií v kvapalnom a plynnom prostredí. Princípy merania môžu byť akékoľvek. ISE dobre zapadá do sémantického obsahu tohto pojmu. Preto je v posledných rokoch tendencia považovať ISE za jeden z variantov chemických senzorov. Od nového termínu sa obsah nezmenil.

Snímka 41

Podmienky použiteľnosti Hodnotenie úlohy ionometrie v chemickej analýze je veľmi nejednoznačné. Amatéri väčšinou možnosti metódy preháňajú, praktickí analytici ju podceňujú. Objektívne možno tvrdiť, že ionometria je ideálna metóda pre kontinuálnu analýzu v riadenom toku média, kedy je potrebné sledovať zmenu koncentrácie a priori známeho analytu. Môže to byť ako monitorovanie prostredia, tak aj nepretržitá kontrola technologických procesov. S určitým oneskorením od reálneho času dostávame informácie o zmenách koncentrácie tej či onej zložky v objekte analýzy. V laboratórnej praxi je bezpodmienečne uznávaná metóda pH-metrie.

Snímka 42

Podmienky použiteľnosti Metóda je široko používaná aj na stanovenie jednotlivých aniónov: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Zložitejšia situácia je pri stanovení iónov ťažkých kovov. Potenciál akejkoľvek ISE je funkciou koncentrácie iónov určujúcich potenciál v roztoku. Preto každý chemický proces, ktorý vedie k posunu iónových rovnováh, ovplyvní veľkosť analytického signálu. Iba v ideálne podmienky(kyslý roztok, neprítomnosť komplexotvorných činidiel) ťažké kovy sú v roztoku prítomné vo forme zodpovedajúcich katiónov: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ atď. V skutočných vodných médiách, ako je prírodná a odpadová voda, prebiehajú procesy hydrolýzy a komplexácie s anorganickými a organickými ligandami.

Snímka 44

Titrácia Acidobázická titrácia zvyčajne používa ako indikátor sklenenú pH elektródu. Výhoda oproti priamej potenciometrii: namiesto celkovej koncentrácie H + -iónov možno určiť koncentrácie jednotlivých kyselín s rôznymi disociačnými konštantami. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Silná kyselina HNO 3 V (NaOH)

Snímka 45

Metódy stanovenia pH 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Na začiatku zhruba nájdite objem titrantu potrebný na prejavenie prudkej zmeny potenciálu (titračný skok). Potom sa do čerstvej časti analyzovaného roztoku zavedie o niečo menší objem titrantu a potom sa vykoná presná titrácia a potenciálny skok  E sa zafixuje pre každé pridanie titrantu  V a vytvorí sa závislosť: Nájdenie koncový bod titrácie

Vlastnosti titrácie Pri redoxnej titrácii je splnená indikačná elektróda. Pt (inertná kovová elektróda - nosič elektrónov z redukovanej formy na oxidovanú). Pri precipitácii (málo používaná možnosť) kovovej Ag elektródy pri titrácii Cl - iónov s Ag + iónmi.