Názov: Základy analytická chémia. Kniha 2 Metódy chemický rozbor
Zolotov Yu.A.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 7,13 MB
formát: djvu
Jazyk: ruský
Praktická príručka „Základy analytickej chémie“ od E. N. Zolotova a kol. pozostáva z dvoch kníh. Druhá kniha obsahuje informácie o metódach chemickej analýzy, ich rozmanitosti. Popísané Chemické vlastnosti metódy používané pri analýze (difúzny potenciál, titrimetrické a elektrochemické metódy analýzy, spektroskopické metódy, rádioaktívna analýza a iné metódy). Uvádza sa interpretácia možných výsledkov. Pre študentov farmácie, farmaceutov.
Knihu si môžete stiahnuť aj zadarmo:
Názov: Farmaceutická analýza
Bezugliy P.O.
Rok vydania: 2001
Veľkosť: 2,82 MB
formát: pdf
Jazyk: ukrajinský
Popis: Učebnica "Farmaceutický rozbor" spracovaná P.O. P... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia v schémach a tabuľkách
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,21 MB
formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Referenčná príručka "Analytická chémia v schémach a tabuľkách" vydaná Bolotovom VV, et al., sa zaoberá praktickými otázkami kvantitatívnej a kvalitatívnej analýzy. Prezentované materiály o získaní... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,47 MB
formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)", ed., Bolotov V.V., posudzuje vo forme prednáškového materiálu základy kvantitatívnej analýzy použitej chemikálie ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvalitatívne analýzy)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,56 MB
formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvalitatívne analýzy)" vyd. Bolotov V.V. sa zaoberá základmi kvalitatívnej analýzy použitej chemikálie vo forme prednáškového materiálu.
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. Zväzok 2
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 8,45 MB
formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Analytická chémia. Problémy a prístupy", vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Druhá tak... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. Zväzok 1
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 11,62 MB
formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka „Analytická chémia. Problémy a prístupy“, vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Prvý blbec ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Dielňa
Rok vydania: 2009
Veľkosť: 11,45 MB
formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Analytická chémia. Workshop" vydaná Kharitonovom Yu.Ya. a kol. sa zaoberá údajmi o charakteristikách a typoch kvalitatívnej analýzy rôznych chemické prvky(anióny, kati... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Príklady a problémy v analytickej chémii
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Rok vydania: 2008
Veľkosť: 145,97 MB
formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Príklady a úlohy v analytickej chémii", ktorú vydal Yu.Ya. Kharitonov a kol., sa zaoberá tematickými úlohami na témy kurzu analytickej chémie. Sú problémy s riešeniami...
názov: Analytická chémia - Problémy a prístupy - Zväzok 2. 2004.
Za posledné tri desaťročia sa charakter elementárnej analytickej chémie výrazne zmenil v dôsledku rozvoja inštrumentálnej analýzy. Objavilo sa mnoho metód a sú široko používané rutinná analýza na komerčne dostupných zariadeniach. Príkladmi sú atómová emisná spektrometria s indukčne viazanou plazmou, hmotnostná spektrometria s indukčne viazanou plazmou a atómová absorpčná spektrometria v grafitovej peci. Niektoré ďalšie metódy, ako napríklad rezonančná ionizačná hmotnostná spektrometria, sú stále predmetom štúdia, ale ich analytické schopnosti sú natoľko sľubné, že implementácia týchto metód je otázkou blízkej budúcnosti.
Časť III Fyzikálne metódy analýza
Kapitola 8 elementárna analýza.
Úvod
8.1. Atómová emisná spektrometria.
8.1.1. Úvod.,
8.1.2. Základy metódy AES
8.1.3. Zdroje žiarenia
8.1.4. Spektrometre
8.1.5. Detekcia.
8.1.6. Analytické charakteristiky.
8.1.7. Aplikácie
8.2. Atómová absorpčná spektrometria.
8.2.1. Úvod
8.2.2. Základy metódy A AC
8.2.3. Zdroje primárneho žiarenia,
8.2.4. Zdroj voľných atómov
8.2.5. Optické disperzné systémy
8.2.6. Detektory.
8.2.7. Meranie signálu
8.2.8. Citlivosť
8.2.9. Chemická interferencia
8.2.10. Spektrálne rušenie
8.2.11. Moderné pokroky v AAS
8.3. Röntgenová fluorescenčná spektrometria
8-3.1. Základy metódy
8.3.2. Vybavenie
8.3.3. Analytické aplikácie a postupy
8.3.4. Záver
8.4. aktivačná analýza.
8.4.1. Úvod.
8.4.2. Základy metódy
8.4.3. Metódy detekcie a merania rádioaktívneho žiarenia
8.4.4. rádiochemická separácia.
8.4.5. Neutrónová aktivácia reaktora (NAA)
8.4.6. aplikácie NAA,
8-4.7. Aktivačná analýza bez použitia reaktora
8.5. Hmotnostná spektrometria anorganických látok
8.5.1. Úvod
8.5.2. Zdroje iónov
8.5.3. Hmotnostné spektrometre
8.5.4. Detektory
8.5.5. Analytické charakteristiky.
8.5.6. Aplikácie
Kapitola 9 Materiálová a molekulárna analýza
9.1. Spektrometria vo viditeľnej a ultrafialovej oblasti spektra, emisia a luminiscencia,
9.1.1. Teoretický základ
9.1.2. Experimentálna technika
9.1.3. Analytické informácie získané z UV / viditeľného rozsahu
9.1.4. Analytická aplikácia absorpčnej spektroskopie v UV/VIS oblasti,
9.1.5. Molekulárna fluorescencia, fosforescencia a chemiluminescenzín
9.2. Infračervená a Ramanova spektroskopia
9.2.1. Základy metód vibračnej spektroskopie.
9.2.2. Experimentálna technika
9.2.3. Analytické informácie
9.2.4. Aplikácia pre štrukturálnu analýzu
9.3. Nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia (NMR)
9.3.1. Úvod
9.3.2. Fyzikálne základy NMR spektroskopie
9.3.3. Informácie odvodené z chemických posunov.
9.3.4. Informácie získané z Spin-Spin Interaction Constants
9.3.5. Špeciálne metódy na priraďovanie signálov jadra XH a 13C
9.4. Analytická hmotnostná spektrometria.
9.4.1. Základy metódy.
9.4.2. Experimentálna technika
9.4.3. Vykonávanie analytického experimentu
9.4.4. Aplikácie..
Kapitola 10 Lokálna a povrchová analýza
10.1. Spôsoby fotenia
10.1.1. Emisná spektroskopia
10.2. Metódy elektroshu-sondy.
10.2.1. Základy teórie metód elektrónovej sondy
10.2.2. Mikroanalýza elektrónovou sondou (EPMA) a skenovacia elektrónová mikroskopia (SEM)
10.2.3. Analytická elektrónová mikroskopia (AEM).
10.2.4. Augerova elektrónová spektroskopia (EOS)
10.3. Metódy iónovej sondy
10.3.1. Metódy založené na rozptyle iónov.
10.3.2. Hmotnostná spektrometria sekundárnych iónov (SIM)
10.4. Metódy terénnej sondy.
10.5. Metódy rastrovacej sondovej mikroskopie (SPM) .
10.5.1. Skenovacia tunelová mikroskopia (STM)
10.5.2. Mikroskopia atómovej sily (AFM)
Kapitola 11 Štrukturálna analýza.
11.1, Všeobecná metodika...
11.2 Röntgenová difrakcia
11.2-1- Kryštálová difrakcia
11.2.2. Difrakcia na práškoch
11.2.3. Analýza kryštálovej štruktúry
Časť IV. Počítačové metódy v analytickej chémii
Kapitola 12 Chemometria
12.1. Analytický výkon a štatistické testy
12.1.1. základy matematickej štatistiky,
12.1.2. Štatistické testy
12.1.3. Aplikácia štatistiky pri odbere vzoriek
12.2. promócie
12.2.1. Maturita ako porovnanie
12.2.2. Kvalita promócie
12.2.3. Frekvencia rekalibrácie
12.2.4. Absolútne a relatívne metódy analýzy.
12.2.5. Kalibračné metódy a kalibračné modely
12.2.6. Konštrukcia kalibračných funkcií metódou najmenších štvorcov
12.2.7. Promócie metódy
12.3. Spracovanie signálu
12.3.1. Extrakcia informácií
12.3.2. Digitalizácia údajov a Fourierova transformácia
12.3.3. Konvolúcia.
12.3.4. Sweep, krížová korelácia a obnova signálu
12.3.5. digitálne filtre.
12.3.6. Numerická diferenciácia a integrácia
12.4. Optimalizácia a plánovanie experimentu.
12.4.1. Úvod
12.4.2. Plánovanie experimentu
12.4.3. Popis povrchu odozvy
12.4.4. Sekvenčná optimalizácia: simplexná metóda
12.5. Viacrozmerné metódy
12.5.1. Všeobecné ustanovenia
12.5.2. nekontrolované metódy.
12.5.3. Kontrolované metódy
12.5.4. Viacrozmerné modelovanie.
Kapitola 13 softvér rozhranie s analytickými nástrojmi
13.1. počítačové laboratórium
13.2. Analytické databázy,
13.2.1. Prezentácia analytických informácií.
13.2.2. Vyhľadávanie v databáze
13.2.3. Spectra modelovanie
Časť V Integrované analytické systémy
Kapitola 14 Hybridné metódy
14.1. Úvod
14.2. Hybridné plynové chromatografické systémy
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Plynová chromatografia – infračervená detekcia s Fourierovou transformáciou (GC-FPIR)
14.2.3- Plynová chromatografia s atómovou emisnou detekciou (GC-AED).
14.3. Systémy hybridnej kvapalinovej chromatografie
14.3.1. Kvapalinová chromatografia - hmotnostná spektrometria (LC-MS)
14.3.2. Kvapalinová chromatografia – infračervená detekcia s Fourierovou transformáciou (LC-FPIC)
14.3.3. Kvapalinová chromatografia – nukleárna magnetická rezonancia (LC-NMR)
14.4. Iné metódy
Kapitola 15
15.1. Princípy miniaturizácie
15.2. Výroba mikrozariadení.
15.3. Príklady a experimentálne výsledky
15.3.1. Chromatografia
15.3.2. Elektroforéza s voľným prietokom
15.3.3. kapilárna elektroforéza (CE)
15.3.4. Príklad experimentálneho zariadenia ft-SPA
Kapitola 16 Riadenie procesu
16.1. Čo je riadenie procesu?
16.2. Prečo je potrebné kontrolovať technologický proces?
16.3. Aký je rozdiel medzi kontrolou procesu a laboratórnou analýzou?.
16.4. Metódy analytického riadenia priemyselných procesov a ich aplikácia.
16.4.1. Separačné metódy (chromatografia).
16.4.2. Spektroskopické metódy
16.4.3. Chemické metódy analýza.
16.4.4. Iné metódy
16.5. Stratégia odberu vzoriek (komunikácia medzi analyzátorom a procesom)
16.5.1, Odber vzoriek na operačnú analýzu.
16.5.2. Kombinácie pre w-metódy
16.6. Stratégia riadenia procesov založená na priemyselných analyzátoroch
16.7. Budúcnosť riadenia procesov
Dodatok
1. Literatúra o analytickej chémii,
2. Zoznam jednotiek SI
3. Fyzikálne a chemické konštanty
4. Lasery: hlavné charakteristiky
5. Charakteristické frekvencie
6. Štatistické tabuľky
7. Maticová algebra.
Predmetový index
VYŠŠIE ODBORNÉ VZDELÁVANIE ZÁKLADY ANALYTICKEJ CHÉMIE V DVOCH Zväzkoch Editoval akademik Yu.: N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zoloy N. Paskova, A. E. , IV Pletnev, MA Proskurnin, GV Prokhorova, NM Sergeev, VI Fadeeva, TN Shekhovtsova : Profesor, Katedra analytickej chémie, Kazanská štátna univerzita, Dr. chem. vedy G. K. Budnikov; Profesor Katedry analytickej chémie Saratovskej štátnej univerzity pomenovanej po V.I. N. G. Chernyshevsky, dr. RK Chernova Základy analytickej chémie. V 2 zväzkoch T. 2: učebnica. pre stud. inštitúcie O753 vyššie. Prednášal prof. vzdelanie / [N. V. Alov a ďalší]; vyd. Yu.A. Zolotova. - 5. vyd., vymazané. - M.: Edičné stredisko "Akadémia", 2012. - 416 s. ISBN 9785769591259 Učebnica bola vytvorená v súlade s Federálnym štátnym vzdelávacím štandardom pre študijné odbory „Chémia“ (kvalifikácia „bakalár“), „Základná a aplikovaná chémia“ (kvalifikácia „Špecialista“). V dvoch zväzkoch učebnice sú načrtnuté teoretické základy analytickej chémie s prihliadnutím na moderné vedecké úspechy. Druhý zväzok pokrýva teoretické otázky analytických metód založených na elektrochemických vlastnostiach roztokov, ako aj na interakcii látky s elektromagnetická radiácia, metóda hmotnostnej spektrometrie, jadrová fyzika, tepelné, biologické a biochemické metódy, osobitná pozornosť sa venuje ich praktické uplatnenie. Popísané schém zapojenia analytické nástroje. Zvažujú sa techniky na získanie a spracovanie analytického signálu. Uvádzajú sa informácie o automatizácii, komputerizácii a miniaturizácii chemickej analýzy. Prezentované sú prístupy k analýze najdôležitejších objektov, metódy odberu vzoriek a prípravy vzoriek. Navrhujú sa úlohy na kontrolu asimilácie materiálu. Pre študentov vysokých škôl odborné vzdelanie. Môže to byť užitočné pre postgraduálnych študentov, profesorov a analytikov. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Pôvodná úprava tejto publikácie je majetkom Vydavateľského centra Academy a jej reprodukcia akýmkoľvek spôsobom bez súhlasu držiteľa autorských práv je zakázaná ISBN 9785769591259 (zv. 2) ISBN 9785769591235 2 2010 © Dizajn. Edičné stredisko "Akadémia", 2010 Kapitola 9 ELEKTROCHEMICKÉ METÓDY 9.1. Všeobecné informácie Elektrochemické metódy analýzy sa už dlhú dobu úspešne používajú v chémii, biológii, medicíne, na monitorovanie objektov životné prostredie . Je to spôsobené tým, že elektrochemické metódy sa vyznačujú vysokou citlivosťou! efektívnosť a selektivita, v niektorých prípadoch sa dajú ľahko automatizovať! ny, s ich pomocou je možné na diaľku zaznamenávať výsledky rozboru. Medzi elektrochemickými metódami existujú ako bezštandardné (coulometria), tak aj viacprvkové (voltametria), čo ich v niektorých prípadoch priaznivo odlišuje od iných metód. Treba poznamenať univerzálnosť elektrochemických metód! dov, ich vhodnosť na stanovenie anorganických a organických látok v rôznych prírodných a technických objektoch, často bez zložitých a prácnych! priestranná príprava vzorky. Je ťažké si predstaviť modernú medicínu a biológiu bez iónovo selektívnych elektród. Príkladom je použitie draslíka selektívneho elektro! Áno, s membránou na báze valinomycínu na stanovenie iónov draslíka v krvi pri operácii srdca. Miniaturizované sklo citlivé na pH! NY elektróda sa používa vo fyziologických štúdiách na meranie v jednej bunke. Každý vie, aká dôležitá je ekologická, analytická kontrola povrchových a odpadových vôd. Voltametrické metódy využívajúce katalytické! prúdy, napríklad v systéme chróm (III) - dusičnany (dusitany), sú vhodné pre priadzu! moje stanovenie na 0,03 - 0,06 mg / l chrómu (III) bez predchádzajúcej koncentrácie! dávkovanie pri maximálnych povolených koncentráciách (MPC) 0,05 - 0,5 mg / l. Obzvlášť zaujímavé je použitie elektrochemických detektorov v metódach prietokovej analýzy. Kombinácia elektrochemickej detekcie s enzymatickými reaktormi bola úspešne použitá v prietokovej injekčnej analýze. Enzymatická reakcia umožňuje dosiahnuť požadovanú selektivitu a elektrochemická detekcia poskytuje vysokú citlivosť detekcie. Napríklad amperometrická detekcia zmien je u konca! Trakcia rozpusteného kyslíka v prietokovom systéme za mikroreaktorom s L! lyzínom! λ! oxidázou umožňuje stanoviť až 0,02 mmol/l lyzínu v prítomnosti iných aminokyselín. Ďalším zaujímavým príkladom je použitie IM! pulzný amperometrický detektor pre selektívny a vysoko citlivý! nogo stanovenie cukrov iónovou chromatografiou. Do 20 minút je možné stanoviť obsah xylitolu, sorbitolu, manitolu, glukózy, fruktózy a sacharózy v ovocných šťavách v koncentrácii 10 −9 mol/l. Elektrochemické metódy analýzy a výskumu sú založené na štúdiu a využití procesov prebiehajúcich na povrchu elektródy alebo v procese! elektródová vrstva. Akýkoľvek elektrický parameter (potenciál, prúd, odpor atď.) funkčne súvisiaci s koncentráciou stanoveného kom! komponent a môže byť správne meraný, môže slúžiť ako analytický signál. Existujú priame a nepriame elektrochemické metódy. Priame metódy využívajú závislosť sily prúdu (potenciálu a pod.) od koncentrácie op! zdieľaný komponent. Pri nepriamych metódach sa merajú rovnaké parametre (sila prúdu, potenciál atď.), aby sa stanovil konečný bod titrácie op! zložky, ktorá sa má oddeliť vhodným titračným činidlom, t.j. využíva sa závislosť meraného parametra od objemu titračného činidla. 9.2. Teoretické základy elektrochemických metód 9.2.1. Elektrochemický článok a jeho elektrický ekvivalent Akýkoľvek druh merania vyžaduje elektrický obvod (elektrochemický článok) neoddeliteľnou súčasťoučo je analyzované riešenie. Najjednoduchší elektrochemický článok pozostáva z páru elektród, v analyzovanom roztoku. Toto zariadenie vám umožňuje realizovať uni! cal rys redoxných reakcií - ich spôsob! schopnosť presakovať pri priestorovom oddelení okysličovadla a obnoviť! la. V tomto prípade sa prenos elektrónov z redukčného činidla Red 1 do oxidačného činidla Ox2 uskutočňuje pomocou dvojice elektród a vodičov vo vonkajšom obvode (obr. 9.1). Priamy kontakt medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom sa eliminuje ich umiestnením do oddelených nádob. Ak elektródy prepojíte s vonkajším vodičom! com, a roztoky soľným mostíkom, potom elektróny prijaté elektródou 1 z redukčného činidla prejdú cez vonkajší vodič k elektróde 2 a budú vrátené späť! dáme im okysličovadlo. Výsledkom je, že keď je okruh uzavretý, dochádza k rovnakej reakcii Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 ako pri priamom kontakte medzi Red1 a Ox2. Pôvodný mechanizmus elektrický prúd v rôznych oblastiach elektriny! ktorá reťaz je iná. V kovových vodičoch je prúd spôsobený prenosom elektrónov, v roztoku - iónov a na povrchu elektród sa obvod uzatvára v dôsledku prechodu z iónovej vodivosti roztoku na elektrónovú v dôsledku elektro chemická reakcia . Prúd vznikajúci oxidáciou Red1 → Ox1 na anóde sa nazýva anóda (Ia), redukčný prúd Ox2 → Red2 na katóde sa nazýva katóda (Ik). Tieto prúdy zodpovedajú prenosu elektrónov v opačných smeroch a zvyčajne sa katódový prúd považuje za pozitívny, anódový prúd je negatívny. A ka! Ten a anódový prúd sú spôsobené procesom elektrolýzy (elektrochemické! reakcie), preto sa nazývajú Faradayove prúdy (IF). Je veľmi užitočné zobraziť elektrochemický článok vo forme elektrického ekvivalentu, t.j. schémy, v ktorej sú abstraktne znázornené skutočné procesy, ktoré sa v ňom vyskytujú. Schéma elektrického ekvivalentu dvojelektródového článku je na obr. 9.2. Na elektródach 1, 2 (pozri obr. 9.1) v dôsledku pro! procesy prebiehajúce na povrchu (adsorpcia a desorpcia) a blízko povrchu 4 Obr. 9.2. Elektrický ekvivalent dvojelektródového článku FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University“ Obr. 9.1. Elektrochemický článok (disociácia, protonácia a iné chemické reakcie) elektródy atď. v dôsledku elektrochemickej reakcie (heterogénna reakcia prenosu elektrónov alebo iónov cez fázovú hranicu) vznikajú polarizačné odpory! odpory R1 a R2. Každá elektróda je navyše v dôsledku vytvorenia dvojitej elektrickej vrstvy na nej kondenzátor. Kapacita týchto kondenzátov! tori C1 a C2 sú určené vzťahom C = A/d, kde A je plocha povrchu elektródy; d - vzdialenosť (~ 10-8 cm) medzi "asi! "uloženie" kondenzátora. Roztok, ktorý oddeľuje elektródy, má odpor Rp. A nakoniec, elek! Elektródy a roztok medzi nimi tvoria kondenzátor s kapacitou Cp, ktorý sa nazýva medzielektródová kapacita. 9.2.2. Články bez kvapalinového pripojenia a s kvapalinovým pripojením. Difúzny potenciál Elektródy môžu byť umiestnené v jednom roztoku (článok bez kvapalinového spojenia) alebo v rôznych roztokoch kontaktujúcich buď cez poréznu membránu! mu, alebo cez soľný mostík (článok s kvapalinovým spojením; pozri obr. 9.1). Články bez kvapalinového pripojenia sa používajú pri meraní priemerného co! faktory aktivity elektrolytov, štandardné potenciály, ale v praxi! Pre analytickú prácu sú vhodnejšie bunky s kvapalinovým pripojením. V komôrke s kvapalinovým spojením v miestach styku roztokov rozlišujem! ktoré sa líšia zložením alebo koncentráciou (alebo oboma parametrami), vzniká difúzny potenciál, prípadne potenciál kvapalnej zlúčeniny Ej. Hneď ako sa vytvorí kvapalinová hranica, začne difúzia iónov z koncentrovanejšieho roztoku do zriedenejšieho. V pevne stanovených časoch! koncentrácií, rýchlosť difúzie závisí len od mobilít iónov (obr. 9.3). V dôsledku priestorového oddelenia nábojov vzniká diferenciál! fúzny potenciál. Bohužiaľ je ťažké predvídať alebo odhadnúť; za! v závislosti od zloženia solí roztoku môže difúzny potenciál sa pohybujú od niekoľkých milivoltov do niekoľkých desiatok milivoltov. je to vonku! sitá badateľná chyba vo výsledkoch merania rovnovážneho potenciálu 5 Obr. 9.3. Schéma výskytu difúzie potenciál E j na hranici kvapaliny 1 M HCl - 0,1 M HCl (pohyblivosť iónov H+ je takmer 5-krát vyššia ako pohyblivosť iónov Cl–, preto zo strany koncentrovanejšieho roztoku je hranica nabitá záporne, a zo strany zriedenejšej jednej - kladnej) elektródy. Difúzny potenciál možno znížiť na malú (rádovo niekoľko milivoltov) a reprodukovateľnú hodnotu, ak je soľný mostík el. naplňte referenčný port nasýteným soľným roztokom tvoreným iónmi s rovnakou pohyblivosťou (KCl, NH4NO3). V tomto prípade majú článok s eliminovaným difúznym potenciálom a naozaj sa dajú použiť! zanedbať pri všetkých meraniach okrem priamych potenciometrických. 9.2.3. Indikačná elektróda a referenčná elektróda Jedna z elektród elektrochemického článku musí reverzibilne reagovať na zmeny v zložení analyzovaného roztoku, aby bolo možné podľa prítomnosti (alebo neprítomnosti) analytického signálu a jeho intenzity posúdiť, či komponent ktorý nás zaujíma, je prítomný v roztoku a v akom množstve . Táto elektróda, ktorá je ako sonda, sa nazýva indikátor. Indica! Momentové elektródy by nemali reagovať so zložkami roztoku, preto sa na ich výrobu používajú chemicky inertné vodivé materiály: ušľachtilé kovy (zlato, platina, ortuť), uhlíkové materiály (grafit, sklený uhlík). V závislosti od charakteru meraného parametra sa indikačné elektródy líšia materiálom, z ktorého sú vyrobené, veľkosťou a tvarom. Všetky tieto dôležité parametre sú diskutované pri zvažovaní konkrétneho me! analytické metódy. O úlohe druhej elektródy, nazývanej referenčná elektróda, obrazne ska! Hall L. Meitis: „Všetko, čo sa od neho vyžaduje, je neupozorňovať na seba. Z jeho strany by nemali byť žiadne prekvapenia, ktoré by rozptyľovali výskum! vatel z toho, čo sa deje na indikačnej elektróde „1. Na splnenie tejto zdanlivo jednoduchej podmienky je potrebné, aby potenciál elektro! Hodnota porovnania bola známa, konštantná a nezávisela od zloženia analyzovaného roztoku. Niekedy ani nie je potrebné poznať jeho význam, ak sa dá len reprodukovať! bola vykonaná od skúsenosti k skúsenosti, nezmenila sa pri prúdení cez bunku trochu! prúdy, t.j. elektróda by nemala byť polarizovaná. Ďalšími dôležitými požiadavkami sú nízky elektrický odpor, žiadny vplyv na analyzované zloženie! riešenie, jednoduchosť dizajnu, nízky difúzny potenciál. Primárna referenčná elektróda v elektrochémii je štandardná vodíková elektróda (SHE), ale pre analytické účely je nepohodlná, pretože nie! potreba získať veľmi čistý vodík a množstvo ďalších dôvodov. Preto sa používajú chloridové a kalomelové elektródy. 1 6 Meitis L. Úvod do priebehu chemickej rovnováhy a kinetiky. - M.: Mir, 1984. 1 - azbestové vlákno zabezpečujúce kontakt s analyzátorom! premývací roztok; 2 - vonkajší nasýtený roztok KCl; 3 - malý otvor pre kontakt; 4 - vnútorný nasýtený roztok KCl, AgCl (tuhá látka); 5 - strieborný drôt; 6 - pasta zo zmesi Hg2Cl2, Hg a nasýteného roztoku KCl; 7 - platinový drôt; 8 - otvor na zavedenie roztoku KCl FGAOUVO "Národný výskum Tomskej polytechnickej univerzity" Obr. 9.4. Referenčné elektródy chlorid strieborný (a) a kalomel (b) s dvojitým soľným mostíkom: Elektróda chloridu strieborného (obr. 9.4, a) pozostáva zo strieborného drôtu elektrolyticky potiahnutého vrstvou chloridu strieborného (I) a ponoreného do 3 M pa ! roztok KCl nasýtený AgCl. Pre polovičnú reakciu AgCl(s) + e− R Ag + Cl− podľa Nernstovej rovnice ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - potenciál elektródy chloridu strieborného závisí od aktivity Cl− (aCl -) ióny. V nasýtenom roztoku KCl pri teplote 25 °C potenciál chloridu strieborného! ryanova elektróda je (0,222 ± 0,002) V (vzhľadom na SHE). Činnosť kalomelovej elektródy (obr. 9.4, b) je založená na polovičnej reakcii Нg2Cl2(tuhá látka) + 2e− R 2Hg + 2Cl−, preto jej potenciál závisí aj od aktivity iónov Cl− v roztoku. Séria! ale produkujú vhodnejšiu nasýtenú kalomelovú elektródu (SCE), keďže v tomto prípade (nasýtený roztok KCl) je ľahké zabezpečiť stálosť aktivity iónov Cl– a následne stálosť potenciálu SCE. Pri teplote 25 °C je potenciál NCE (0,247 ± 0,001) V (vo vzťahu k SHE). Moderné konštrukcie referenčných elektród majú dva roztoky KCl. Druhý (vonkajší) slúži nielen ako soľný mostík, ale zároveň eliminuje nečistoty! nenie vnútorného roztoku, s výnimkou jeho kontaktu s analyzovaným roztokom. Takéto elektródy sa nazývajú elektródy s dvojitým soľným mostíkom. 9.2.4. Galvanický článok a elektrolytický článok V elektrochemickom článku opísanom v kap. 9.2.1, prúd sa vyskytuje v re! výsledkom spontánnej chemickej reakcie. Takéto články sa nazývajú galvanické články. Ak článok pracuje v galvanickom el. ment, potom meracie zariadenie vo vonkajšom obvode slúži len na to, že! prejsť alebo nepreniesť elektróny do vonkajšieho obvodu. Ak sa však do vonkajšieho obvodu zavedie zdroj konštantného napätia, potom sa tento článok stane spotrebiteľom vonkajšej energie a bude pracovať v režime elektrolytického článku. V tomto prípade úpravou externého použitého napätia je možné nielen zmeniť smer reakcie, ale aj ovládať hĺbku jej toku! niya. Mnoho elektrochemických článkov môže v závislosti od podmienok fungovať! hrať v ktoromkoľvek z týchto režimov. 9.2.5. Rovnovážne elektrochemické systémy Faradayov prúd vzniká ako výsledok elektrochemickej reakcie. V rovnováhe prebieha elektrochemická reakcia v oboch smeroch s jedným! rýchlosti prúdu určené hustotou výmenného prúdu i0 (A cm2): i0 = ik = ia, kde ia, ik sú hustota prúdu na anóde a katóde, v tomto poradí, A cm2. Za týchto podmienok nepreteká vonkajším obvodom žiadny prúd a systém sa nazýva rovnovážny. Indikátorová elektróda nadobúda účinnosť v podmienkach rovnováhy! al, nazývaný rovnovážny Ep. V tomto prípade možno odhadnúť invertibilitu si! vychádza z hľadiska termodynamiky. Reverzibilné rovnovážne elektrochemické systémy sa musia riadiť Nernstovou rovnicou. Pre polovičnú reakciu aA + bB + ne− R cC + dD v súlade s Nernstovou rovnicou E = E° + 0,059 aAa aBb lg cdn aC aD (aA, aB, aC, aD sú aktivity zodpovedajúcich zložiek systém) napíšte, že závislosť potenciálu E od aktivity aC zložky C (pri konštantných aktivitách zložiek A, B, D) je vyjadrená rovnicou dE c = - 0,059, dlg aC n = konst) rovnica dE a = +0,059. dlg aA n Ak platia podobné rovnice pre všetkých účastníkov polovičnej reakcie, potom sa redoxný systém nazýva reverzibilný alebo Nernst. Uveďme príklady reverzibilných systémov: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R2Br− 9.5. Potenciál závislosti platina! elektródy na koncentráciu brómu v roztoku s konštantnou koncentráciou bro! stredné ióny Treba však mať na pamäti, že závislosť potenciálu od aktivity yav! je Nernstovská len v určitom obmedzenom intervale. Typická závislosť potenciálu od aktivity jednej zo zložiek reverzibilného oxidu! systém obnovy litelno! je znázornený na obr. 9.5. Pre každý systém! máme hraničnú hodnotu aktivity (koncentrácie), pod ktorou sa systém neriadi Nernstovou rovnicou. V závislosti od povahy oxidu! Výplňový systém, táto hraničná hodnota sa mení v medzi! val 10−6 - 10−5 mol/l. Je známych množstvo redoxných systémov, ktoré sa neriadia Nernstovou rovnicou v žiadnej, dokonca ani pri najvyšších koncentráciách. Takéto systémy sa nazývajú nezvratné; medzi ne patria napríklad systémy Mn04- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H20 Cr2027 - + 6e - + 14H + R2Cr3+ + 7H20. nos, ktorý je sprevádzaný reštrukturalizáciou štruktúry. 9.2.6. Nerovnovážne elektrochemické systémy Systém opúšťa rovnovážny stav, akonáhle je vo vonkajšom okruhu zapnutý! začne tiecť prúd. Za týchto podmienok sa z dôvodov uvedených nižšie elektródový potenciál odchyľuje od rovnovážnej hodnoty Ep získanej elektródou v neprítomnosti prúdu. Ako príklad uveďme Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu galvanický článok s kadmiovou anódou ponorenou v roztoku CdSO4 a medenou katódou ponorenou! v roztoku CuSO4. Jednoduchá čiara označuje rozhranie medzi fázami elektróda - roztok, dvojitá čiara - soľný mostík. V rovnováhe (I = 0) je podľa Nernstovej rovnice ECd = - 0,462 V, ECu = 0,278 V a elektromotorická sila (EMF) galvanického článku (napr. e) je napr. - (- 0,462) = 0,740 B, kde Ek, Ea sú potenciál katódy (meď) a anódy (kadmium), respektíve V. Predpokladajme, že keď je obvod uzavretý, prúd sily I \u003d 0,10 A tečie a bunka má odpor R \u003d 5,0 Ohm. Pre prechod prúdu je potrebné prekonať odpor iónov pohybujúcich sa smerom k anóde alebo katóde. Toto hnacia sila IR , nazývané ohmický pokles napätia, spôsobuje zníženie EMF napr. e, vypočítané podľa Nernstovej rovnice (I = 0), a preto pri I ≠ 0 dostaneme Eg.e = 0,278 - (- 0,462) - (0,1 5,0 ) = 0,240 V, t.j. nameraný potenciál je oveľa nižší ako skutočný. Z rovnice Eg.e = Ek - Ea - IR vyplýva, že pri konštantných hodnotách Ek a Ea by mal byť vzťah medzi prúdovou silou a potenciálom lineárny. V reálnych podmienkach sa to robí len pri veľmi malých hodnotách sily prúdu. Porušenie tejto závislosti pri prechádzaní! odpočet citeľných prúdov spôsobuje zmenu potenciálu jedného alebo oboch vyvolených! pôrod, teda ich polarizáciu. Na obr. 9.6 sú znázornené závislosti prúdu a potenciálu (polarizačné krivky) pre ideálne polarizovateľný (keď sa potenciál mení v širokom rozsahu, nedochádza k Faradayovým procesom) a ideálne nepolarizovateľný (potenciál nezávisí od prúdu pretekajúceho článkom) elektródy. Ako elektro sú vhodné elektródy, ktoré sú svojím správaním blízke ideálne nepolarizovateľným! referenčné materiály (chlorid strieborný, kalomel). Na obr. 9.7 ukazuje polarizačnú krivku pre skutočnú bunku s niektorými! odpor R. Elektródy sú ideálne nepolarizovateľné v AB úseku krivky. Mimo vyznačenej oblasti je pozorovaná polarizácia (jednej alebo oboch elektród), ktorá spôsobuje odchýlku od lineárnej závislosti. Zame! Všimnite si, že časť krivky pod horizontálnou osou sa týka podmienok, keď elektrochemický článok pracuje v režime galvanického článku, nad - v režime elektrolytického článku. V dôsledku polarizácie sa EMF gal znižuje! vanikový prvok Eg.e a EMF Ee.i, potrebné pre činnosť elektrolytu! bunku, ktorú chcete zvýšiť. Existuje niekoľko faktorov, ktoré spôsobujú výskyt polarizácie! cie. Na obr. 9.8 schematicky znázorňuje oblasti článku, kde môže dôjsť k polarizácii - toto je samotná elektróda, povrchová vrstva a objem roztoku. Ryža. 9.6. Polarizačné krivky pre ideálne polarizovateľné (a) a ideálne ne! polarizovateľné (b) elektródy 10 National Research Tomsk Polytechnic University Obr. 9.7. Polarizačná krivka pre bunku s odporom! ion R a elektródy, ktoré sú ideálne nepolarizovateľné pre účasť! ke AB Elektrochemický proces Ox + ne− R Červená vrát. Existuje množstvo medzistupňov, ktoré možno schematicky znázorniť ako odpory. Všetkých týchto sto! spomaliť proces v rôznej miere. Obmedzte! V zásade môže každá fáza určiť celkovú rýchlosť procesu. Zjednodušene možno uvažovať len o dvoch povinných etapách: prenos hmoty a vypúšťanie iónov! záciu, teda štádium prenosu elektrónov. Ak obmedzím! Keďže hlavnou fázou je prenos hmoty, dochádza k koncentračnej polarizácii (ηс). V prípade oneskoreného štádia výboj! ión! dochádza k kinetickej polarizácii (ηt). Kinetická polarizácia, alebo prepätie, sa vyznačuje prídavným! telnoe energiu, ktorú treba hlásiť elektróde v prípade, že rýchlosť! Rýchlosť prenosu elektrónov je malá, preto ηt = Е − ЕI = 0 . Hodnota ηt závisí od prúdovej hustoty, materiálu elektródy (pre tekuté kovy je vyššia ako u pevných) a od charakteru redoxného systému (zvyčajne sú hodnoty ηt vyššie pre systémy, jeden z ktorých formami je plynná látka). Ďalej uvidíme, aké užitočné je vysoké pero! Výbojové napätie vodíkových iónov (2H+ + 2e− R H2) na ortuťovej elektróde. Dôvodom vzniku koncentračnej polarizácie je ochudobnenie! ionizácia povrchovej vrstvy elektrochemicky aktívnou látkou, ktorá spotrebúva! Xia v elektrochemickej reakcii, kvôli jej pomalému šíreniu z hlbín rás! tvorba. Pretože v dôsledku koncentračnej polarizácie je nameraný potenciál Er.e vždy nižší ako skutočný, pri metódach založených na meraní rovnováhy! potenciál, polarizácia koncentrácie musí byť znížená na minimálnu! mum, zníženie prúdovej hustoty a miešanie roztoku. Koncentračná polarizácia však môže byť aj základom elektrochemických metód. V takých prípadoch! yakh (voltametrické metódy) vytvárajú podmienky pre jeho maximálnu pro! javy spôsobené vysokou hustotou prúdu na indikačnej elektróde a drôte! merania v zriedenom nemiešanom roztoku. Ryža. 9.8. Vznik polarizácie 11 Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia vyššieho vzdelávania „Národná výskumná Tomská polytechnická univerzita“ Obr. 9.9. Polarizačná krivka pre reverzibilný elektrochemický systém pod max. koncentračnej polarizácie Polarizačná krivka pre tieto podmienky (difúzia je jediným zdrojom prenosu hmoty) je znázornená na obr. 9.9. Top! Dolná bodkovaná čiara znázorňuje závislosť I = f (E) pre roztok obsahujúci iba oxidovanú formu redoxu! plný pár, spodná bodkovaná čiara - podobná závislosť pre riešenie, soder! žne iba obnovenú formu. Celý! čiara ukazuje závislosť I = f (E) pre roztok obsahujúci a oxidovaný! nové a obnovené formy. Ďalej uvidíme, ako sa polarizačné krivky používajú v elektrochemických metódach. Pozrime sa podrobnejšie na lineárnu časť krivky. Nesie veľmi dôležité informácie o redoxnom systéme. V zákrute je ľahké zaostať! fixujte bod zodpovedajúci rovnosti rýchlostí polovičných reakcií oxidácie a redukcie (I a \u003d I k), preto je rovnovážny potenciál ľahko merateľný. Prepätie je malé a stačí len malá zmena potenciálu! indikačnej elektródy v porovnaní s potenciálom Ep, aby vo vonkajšom obvode pretekal citeľný prúd, t.j. aby sa obnovila rýchlosť elektrochemického procesu! oxidácia oxidačného činidla alebo redukčného činidla bola dosť vysoká. Na! koniec, vidíme, že výmenný prúd I o \u003d I a \u003d I je veľký. Tieto charakteristické znaky! ki sú charakteristické pre reverzibilné redoxné systémy. Sila výmenného prúdu I®, charakterizujúca reverzibilitu redox! vitel systému, závisí od rýchlostnej konštanty heterogénnej reakcie za! elektrónový nos. Ten je veľký pre reverzibilné (Cd2+ + 2e− R Cd) a malý pre ireverzibilné (Ni2+ + 2e− → Ni) systémy. Hodnoty konštánt rýchlosti reakcie podľa! umožňujúce klasifikovať systém ako reverzibilný alebo ireverzibilný, závisí od spôsobu registrácie polarizačných kriviek, teda rovnaký systém závisí! Most z podmienok môže byť reverzibilný alebo nevratný. Elektrochemický proces, ktorý zahŕňa štádium difúzie oxidovanej formy z roztoku na povrch elektródy (rýchlosťou rОх), je teda sto! štádium redukcie oxidovanej formy na povrchu elektródy (rýchlosťou rt) a štádium difúzie redukovanej formy z povrchu elektródy do dist. zlodej (s rýchlosťou rČervená): rrr Æ (Ox)s ææ Æ (Červená) s ææ æ Æ (Červená)0 (Ox)0 ææ Ox t Červená (dolné indexy 0, s označujú stav oxidovaných a redukovaných foriem v roztoku a na povrchu elektródy), sa nazýva reverzibilné, ak rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10-2 M NH4Cl + 10-1 M KNO3 10-6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц
Druhá časť učebnice načrtáva teoretické základy a vyzdvihuje praktickú aplikáciu analytických metód založených na interakcii hmoty s elektromagnetickým žiarením a elektrochemických vlastnostiach roztokov, ako aj množstvo ďalších metód - hmotnostná spektrometria, jadrová fyzika, tepelná , gravimetria, titrimetria. Uvádza sa popis základných schém analytických nástrojov. Sú zahrnuté techniky na získanie a spracovanie analytického signálu. Uvádzajú sa stručné informácie o automatizácii analýzy a využití počítačov v analytickej chémii. V samostatnej kapitole sú zvažované prístupy k analýze najdôležitejších objektov. Analyzujú sa typické úlohy a ich riešenia. Otázky sú uvedené na konci kapitol.
Analytická chémia je založená na metódach analýzy rôznych účelov, charakteru, metrologických charakteristík, v rôznej miere spojenej s potrebou použitia nástrojov a činidiel, nehovoriac o nákladoch, dostupnosti a jednoduchosti manipulácie s požadovanými nástrojmi. Súbor analytických metód by sa mal v ideálnom prípade považovať za systém, ktorého zložky sú navzájom korelované, napríklad na základe vzťahu javov a procesov, ktoré sú ich základom, na základe komplementarity a vzájomnej zameniteľnosti alebo inak. . V tomto ohľade je dôležitá klasifikácia metód analytickej chémie.
Táto kniha pojednáva o veľkom množstve metód, presnejšie - ich skupinách. Vybrané na jednej strane najbežnejšie a najdôležitejšie metódy, na druhej strane také, ktorých štúdium prehĺbi prípravu čitateľa ako chemika a zároveň mu vštepuje praktické schopnosti rozboru. Súbor tu uvedených metód demonštruje úlohu a miesto chemických a fyzikálnych, klasických a moderných metód. Veľký priestor je teda venovaný titrimetrii, elektrochemickým a spektroskopickým metódam; spolu s nimi sú stručne opísané hmotnostné spektrometrie alebo rádiofrekvenčné metódy.
Okrem metód však kniha pokrýva aj ďalšie aspekty modernej analytickej chémie. Samostatná kapitola je venovaná rozboru najdôležitejších objektov, otázkam automatizácie a matematizácie chemickej analýzy.
Rovnako ako prvá časť učebnice, aj táto kniha má za svojho hlavného adresáta študentov chemických fakúlt vysokých škôl a technologických univerzít.
Chemické metódy separácie, detekcie a stanovenia sú založené na chemických reakciách a špecifických vlastnostiach látok. V tomto prípade sa používajú všetky typy rovnováh - acidobázická, redoxná a komplexná tvorba. Niekedy sú sprevádzané zmenou agregovaného stavu komponentov. Z chemických metód sú najdôležitejšie gravimetrické a titrimetrické analýzy. Tieto analytické metódy sa nazývajú klasické. Kritériá vhodnosti chemickej reakcie ako základu analytickej metódy sú úplnosť toku a vysoká rýchlosť. Meranie reakčných rýchlostí tvorí základ kinetických metód.
Klasické metódy postupne ustupujú inštrumentálnej analýze. Zostávajú však neprekonané v presnosti; relatívna chyba stanovenia zriedka presahuje 0,1-0,2%, zatiaľ čo chyba väčšiny inštrumentálnych metód je 2-5%. Klasické metódy zostávajú štandardom pre hodnotenie správnosti definícií. Hlavnou oblasťou použitia gravimetrie a titrimetrie je presné stanovenie veľkých a stredných množstiev látok.
