Fysisk kemi. Fysikalisk kemi Kurs med föreläsningar om fysikalisk kemi

Fysikalisk kemi studerar sambandet
kemiska processer och fysikaliska fenomen,
som följer med dem, fastställer
mönster mellan kemikalier
ämnens sammansättning, struktur och deras
egenskaper, utforskar mekanismen och hastigheten
kemiska reaktioner beroende på
deras flödesförhållanden.
Fysikalisk kemi uppstod och utvecklades utifrån applikationen
fysiska forskningsmetoder att studera kemiska egenskaper
ämnen, samt studera påverkan kemisk sammansättningämnen och deras
byggnader på fysikaliska egenskaper.

Huvudstadierna i utvecklingen av fysikalisk kemi
Uppkomsten av fysikalisk kemi som en oberoende
vetenskap syftar på mitten av artonde i.
1752 - 1754. - världens första kurs i fysikalisk kemi
(Lomonosov M.V.)
Slutet av 1700-talet – studier av värmekapacitet och termisk
effekter av reaktioner utförda av Lavoisier och Laplace (1779
- 1784)
År 1800 introducerade Berthelot begreppet kemisk jämvikt och
värdet av koncentrationen av reaktanterna.
Under första hälften av XIX-talet. - utvecklad atomistisk
representationer av Lomonosov i verk av Dalton, Gay-Lussac och Avogadro
1830 - hittade elektrolysens lagar (forskning Devi,
Faraday, Berzelius)
1840 - den ryska vetenskapsmannen Hess upptäckte huvudet
termokemi lag.

1865 - Beketov återinförde undervisningen i kursen
fysikalisk kemi vid Kharkov universitet.
XIX århundradet:
Mendeleev (periodisk lag från 1869, liksom
studie av gastryck - tillståndsekvation
idealisk gas);
Guldberg och Waage - massornas handlingslag;
Van't Hoff - matematiskt uttryck
kinetiska mönster;
Menshutkin - kemikaliens kinetik
reaktioner i lösningar och klargjorde lösningsmedlets roll (1887
G.);
Arrhenius - utvecklade teorin om elektrolytik
dissociation (1887) och undersökte temperaturens inverkan
om hastigheten för kemiska reaktioner (1889).
J. Gibbs (1873 - 1878) - termodynamisk
jämviktsteori.
Le Chatelier 1881 - 1885 formulerade
skapade generellt kvantitetsteorin
elektrolytisk dissociation.

XX-talet:
Rutherford (1911) - kärnkraftsmodell
atom.
Bohr (1913) - kvantitativ teori
en väteatom.
Kurnakov - en ny riktning i
forskning av flerkomponentsystem:
utveckling av fysiska kemisk analys- läran om
beroende av egenskaperna hos fysikalisk-kemiska system på
sammansättning.
Debye och Hückel (1923) - Teori
lösningar av starka elektrolyter.
Shilov och Semenov - teorin om kedja
reaktioner och teorin om katalys.

Huvuddelarna av fysikalisk kemi. Deras betydelse för apoteket

Kemisk termodynamik
Fasbalans
Lösningar
Elektrokemi
Kinetik och katalys

Kemisk termodynamik. Grundläggande koncept

Kemisk termodynamik överväger
energiaspekter (d.v.s. ömsesidiga transformationer
energi förknippad med överföring av energi mellan kroppar i
form av värme och arbete) av olika processer och
bestämmer förutsättningarna för deras spontana flöde.
Ämnet för klassisk termodynamik är studiet av lagarna
ömsesidiga förvandlingar olika sorter energi förknippad med övergångar
energi mellan kroppar i form av värme och arbete.
Ämnet för kemisk termodynamik är tillämpningen av lagarna
klassisk termodynamik till kemiska och fysikalisk-kemiska fenomen;
den tar hänsyn till de termiska effekterna av kemiska reaktioner, fas
övergångar av enskilda ämnen och blandningar, kemiska jämvikter.

Studieobjektet i termodynamik
är ett termodynamiskt system.
Ett system är en enda kropp eller
en grupp kroppar, faktiskt eller mentalt
separeras från miljön.
Miljön är allt
är direkt eller indirekt
kontakt med systemet.

Systemet kallas termodynamiskt,
om mellan kropparna som utgör det,
värmeväxling kan ske
substans, och om systemet är helt
beskrivs av termodynamisk
parametrar.
Beroende på interaktionens karaktär
Med miljö särskilja system:
Ett öppet system är...
etc. (på egen hand)

Helheten av alla fysiska och kemiska
egenskaperna hos systemet kallas systemets tillstånd.
Den kännetecknas av termodynamisk
parametrar som är:
Intensiva fastigheter är fastigheter som inte är det
beror på massan och vilka är inriktade på
kontaktsystem (temperatur, tryck,
densitet, koncentration, kemisk potential).
Egenskaperna hos ett system som är beroende av massa kallas
omfattande (volym, massa, värmekapacitet,
intern energi, entalpi, entropi,
termodynamiska potentialer). omfattande
egenskapen för systemet som helhet är lika med summan
motsvarande omfattande egenskaper hos individen
komponenter som ingår i detta system
(tillsatsens egenskap).

Dessa fysiska storheter vars värde
bestämmer helt systemets tillstånd och
som är direkt
dimension kallas parametrar
stater.
Funktionerna för dessa parametrar kallas
tillståndsfunktioner (ej mottaglig för
direkt mätning).
Tillståndsfunktionsegenskaper:
1. En oändlig förändring av funktionen f är klar
differential (betecknad df).
2. Förändringen av f under systemets övergång från tillstånd 1 till
tillstånd 2 är inte beroende av DF-väg
bearbeta,
f 2 f1
endast dess initiala och slutliga tillstånd:
3. Som ett resultat av cyklisk
df 0 processtillståndsfunktion inte
ändringar:

Termodynamiska processer och deras klassificering

På egen hand!

Inre energi

Intern energi (U) kännetecknar det totala lagret
systemenergi. Det inkluderar alla typer av energi
rörelse och interaktion av partiklar som utgör
system: den kinetiska energin för molekylär rörelse
(översättning och rotation); intermolekylär energi
attraktion och avstötning av partiklar; intramolekylär eller
kemisk energi; elektronisk excitationsenergi;
intranukleär och strålningsenergi.
Värdet av inre energi beror på naturen
ämne, dess massa och temperatur.
Full tillförsel U kan inte mätas (ingen poäng
referens), så använd ändringen i den interna
energi (dU eller U):
U \u003d Ufin-Unach, J / mol.
Intern energi är en statlig funktion, omfattande
värde.

Entalpi

Entalpi är energin som
system vid konstant
tryck;
entalpi är numeriskt lika med summan
intern energi och potential
systemenergi.
H \u003d U + pV.
ΔН = ΔU + pΔV.

Värme och arbete

Överföringen av energi från systemet till miljön och vice versa utförs
endast i form av värme (Q) och arbete (W) -
två former av överföring
energi.
Formen för energiöverföring från en del av systemet till
en annan på grund av oordnad
(kaotisk) rörelse av molekyler kallas
värme, men på ordning
(organiserad) rörelse av molekyler under
verkan av en viss kraft - arbete.
Arbete och värme är förknippade med processen och är
processfunktioner, inte tillståndsfunktioner.
Mätt i J/mol.

Termodynamikens första lag

Formuleringar:
1. Energi i ett isolerat system
konstant.
2. Energi försvinner inte spårlöst och försvinner inte
uppstår från ingenting, dess övergång från ett
arter i en annan går in strikt
motsvarande kvantiteter.
3. Perpetuum mobile av det första slaget
omöjligt, vilket betyder
maskin som fungerar utan kostnad
energi.

4. Mängden värme som tillförs systemet
eller tas bort från det, går till förändring
intern energi och det utförda arbetet
systemet eller ovanför systemet.
Matematiskt uttryck:
För ändliga ändringar: Q= U + W
För infinitesimala elementära processer:
δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’,
där δW är summan av alla typer av arbete, pdV är mekaniskt arbete, δW’ är användbart arbete (alla,
annat än mekaniskt). Antag att δW' 0, alltså
pdV > δW':
5Q = dU + pdV.

Termodynamikens första lag tillämpad på vissa processer

1. Isotermiska processer. T = konst.
δQ = dU + δW.
Därför att U = 3/2 nRT, sedan dU = 0 och U = 0 också.
Då: δQ = δW; 5W = pdV; W = pdV.
nRT
sid
Från Mendeleev-Claiperons ekvation V
Därför att
V2
nRT
W
dV nRT ln
V
V1
sid
p1V1 = p2V2, sedan WnRTln1.
p2
V2
QT = WT nRT ln
V1
p1
nRTln
p2
.
.

2. Isokoriska processer. V = konst.
δQ = dU + δW.
5W = pdV; och sedan V = const, då dV = 0 och V = 0.
Då δW = pdV = 0,
och för ändliga förändringar W = p V = 0.
Termodynamikens första lag i isokorisk
processer kommer att se ut så här:
δQV = dU
för slutändringar:
QV=U.

3. Isobariska processer. p = konst.
5Q = dU + 5W;
5W = d(pV);
δQ = dU + d(pV) eller δQ = d(U + pV) = dH,
därför att H \u003d U + pV.
För slutändringar:
QP \u003d U + p V \u003d H.
I fallet med en idealisk gas, arbeta
beräknat: W = p V = nR T.

Federal Agency for Education

USTU - UPI

Institutionen för teori om metallurgiska processer

LA. Zhukova, A.A. Zjukov

FYSISK KEMI

Pedagogisk elektronisk textutgåva Utarbetad av institutionen "Teori om metallurgiska processer"

Sammanfattning av föreläsningar om disciplinen "Fysikalisk kemi" för studenter från riktningarna 150100 - Metallurgi, 150600 - Materialvetenskap och materialteknik

Jekaterinburg


Avsnitt 1. Introduktion och grundläggande villkor……………			…………….…………………………
Föreläsning 1 …………………	……………………………		……………………………
Avsnitt 2. Tillämpning av termodynamikens första lag vid beräkning av termiska effekter
processer………………………………………	………………………………………………………
Föreläsning 2………………………………		……………………………………………………
Avsnitt 3. Tillämpning av termodynamikens andra lag för att bestämma processernas riktning
och jämviktsförhållanden………………………………………………………………………………………………………
Föreläsning 3…………………………	……………………………………………………………
Föreläsning 4…………	…………………………………………………………………………
Föreläsning 5...	………………………………………………………………………………
Avsnitt 4. Lösningars termodynamik……………			……………………………………………….44
Föreläsning 6………………………………………………………………………………………………………
Föreläsning 7………	……………………………………………………………………………
Föreläsning 8...	……………………………………………………………………………
Avsnitt 5. Fasjämvikter och tillståndsdiagram………				…………………………..……59
Föreläsning 9………………………………………………………………				……………………………
Föreläsning 10………………………………………………………………………………………………
Föreläsning 11………………………………………………………………………………………………………
Föreläsning 12………………………………………………………………………………………………
Avsnitt 6. Ytfenomen………………………………………………………………………………
Föreläsning 13…………………………………………………………………………………………
Föreläsning 14………………………………………………………………………………………………
Avsnitt 7. Kinetik för homogena kemiska reaktioner…………………				...…………………
Föreläsning 15…………………………………………………………………………………………
Avsnitt 8. Kinetik för heterogena kemiska reaktioner………………………………………………………
Föreläsning 16………………………………………………………			…………………………………
Föreläsning 17………………………………………………………………………………………
Avsnitt 9. Struktur och egenskaper hos flytande och amorfa metaller………………………………………….147
Föreläsning 18………………………………………………………………………………………………

Avsnitt 1. Inledning och grundläggande villkor

Av själva namnet på disciplinen följer att det är en gränsvetenskap mellan kemi och fysik. Huvuduppgiften för fysikalisk kemi är studiet av förhållandet mellan olika fysikaliska och kemiska fenomen. Eftersom varje verkligt fenomen är komplext, är valet av individuella aspekter i det - fysiska eller kemiska - ganska godtyckligt. Därför är det ibland svårt att dra en gräns mellan de frågor som studeras av fysikalisk kemi och enskilda delar av fysik och kemi. Som vetenskap började fysikalisk kemi ta form under andra hälften av 1800-talet, även om namnet allmän definition innehållet i fysikalisk kemi gavs först av M.V. Lomonosov (1752): "Fysikalisk kemi är en vetenskap som måste, på grundval av fysikaliska forskares bestämmelser och experiment, förklara orsaken till vad som händer genom kemiska operationer i komplexa kroppar."

Fysikalisk kemi handlar om multilaterala studier av kemiska processer

och åtföljande fysiska fenomen, med de båda vetenskapernas teoretiska och experimentella metoder, såväl som deras egna. Detta gör det möjligt att förutsäga förloppet av en kemisk process och dess resultat, och följaktligen att kontrollera den för att få ett optimalt resultat. Tillämpningsområdet för fysikalisk kemi omfattar alla frågor om kemiska och fasomvandlingar, inverkan av fysikaliska parametrar på kemiska processer och inverkan av kemisk sammansättning på fysikaliska egenskaper. På grundval av en multilateral studie av olika egenskaper hos ämnen och egenskaperna hos olika processer med deras deltagande, löser fysikalisk kemi två viktigaste uppgifter - den fastställer processens möjlighet och dess hastighet, bestämmer de faktorer som gör att den kan kontrolleras .

Metallurgi har länge varit baserad på prestationerna inom fysikalisk kemi, vilket gjorde det möjligt att utveckla en teori om processer som förekommer i metallurgiska enheter. Genom att motivera möjligheten för olika processer under givna förhållanden, gör det vetenskapliga tillvägagångssättet det möjligt att identifiera förutsättningarna för deras mest fullständiga förekomst, beräkna hastigheten för dessa processer, ta hänsyn till mängden värme som absorberas eller frigörs under deras förlopp, och som en resultat, optimera de tekniska regimerna för att erhålla högkvalitativ metall.

Produktionen av metaller och legeringar är en komplex och flerstegsprocess, i varje steg av vilken, inklusive det flytande tillståndet, den nödvändiga strukturen och de nödvändiga egenskaperna hos det framtida konstruktionsmaterialet bildas. Metoder för fysikalisk kemi används för att underbygga den kemiska sammansättningen av en legering med givna egenskaper och bestämma sätt att erhålla den, optimera de processer som sker under dess kristallisation, bestämma kylningshastigheten för ett göt, vilket bidrar till bildandet av en given fassammansättning och struktur, och i analysen av många andra processer inom metallurgin. Fysikalisk kemi är alltså den teoretiska grunden för att erhålla metaller, legeringar och andra material med önskade egenskaper.

PÅ För närvarande är fysikalisk kemi en självständig disciplin med egna forskningsmetoder och utgör den teoretiska grunden för ett antal tillämpade discipliner.

Fysikalisk kemi spelar en ledande roll i att forma den vetenskapliga synen för en specialist metallurg, vilket gör det möjligt att från de mest allmänna positionerna analysera och förutsäga förloppet av processerna för att erhålla och bearbeta metaller och legeringar.

Syftet med att studera fysikalisk kemi är att göra eleverna bekanta med de grundläggande lagarna för denna vetenskapliga disciplin och deras konsekvenser, några teoretiska

och experimentella metoder för att studera parametrarna för systemens jämviktstillstånd och kinetiken för pågående processer, utveckla färdigheter och förmågor fysikalisk och kemisk analys som krävs för en fördjupad studie av metallurgiska processer och teknologier i specialkurser.

Mångfalden av fenomen som studerats av fysikalisk kemi ledde till isoleringen inom

Den har ett antal sektioner, varav de viktigaste inkluderar följande.

Kemisk termodynamik behandlar övervägande av energibalanser, frågor om kemiska och fasjämvikter samt klargörande av processernas inriktning i system där det inte råder jämvikt.

Materiens struktur omfattar studiet av strukturen hos atomer, molekyler och deras interaktion i olika aggregattillstånd av materia.

Lösningsteori syftar till att förklara och förutsäga egenskaperna hos lösningar och deras komponenter enligt egenskaperna hos de rena ämnen som utgör lösningen.

Kemisk kinetik studerar hastigheten och mekanismen för kemiska reaktioner, deras beroende av flödesförhållandena.

Ytfenomenöverväga specifika egenskaper ytskikt vätskor och fasta ämnen och deras inverkan på systemets egenskaper som helhet.

Elektrokemi är studiet av kemiska processer som involverar laddade partiklar - joner.

Det finns inga tydliga gränser mellan dessa avsnitt. När man studerar något fenomen måste man använda representationer från olika sektioner.

Forskning inom området fysikalisk kemi bygger på tre huvudmetoder, som var och en har sitt eget utbud av begrepp, lagar och experimentella forskningsmetoder.

Metoder för fysikalisk kemi

Termodynamisk metod. Alla begrepp och lagar som erhålls med dess hjälp är formulerade som ett resultat av beskrivningen av erfarenhet, utan att tränga in i processernas molekylära mekanism. På grund av detta är denna metod formell, vilket något begränsar tillämpningsområdet. Detta underlättar dock även praktiska beräkningar.

statistisk metod. Den är baserad på betraktandet av kroppar som stora ensembler av partiklar, vilket gör det möjligt att underbygga termodynamikens begrepp och lagar och utöka omfånget av beskrivna fenomen. Denna metod kopplar samman ämnens makroskopiska egenskaper med molekylers mikroskopiska egenskaper.

Molekylär kinetik metod. Låter dig beskriva egenskaperna hos ämnen och egenskaperna hos processer med deras deltagande, inklusive hastighet, baserat på rörelselagarna och interaktionen mellan partiklarna som utgör dessa ämnen.

Naturen hos de fenomen som studeras av fysikalisk kemi är komplex, därför kan deras teoretiska beskrivning, trots den stadiga förbättringen av teoretiska och experimentella forskningsmetoder, inte anses vara uttömmande. Omfattande förståelse av fenomenens väsen går längs vägen för att skapa modellrepresentationer med sin gradvisa komplikation och detaljering allteftersom nya experimentella fakta ackumuleras. Vilken modell som helst är en mer eller mindre förenklad, medvetet idealiserad bild av verkligheten. De mest kända enkla abstraktioner som används allmänt inom fysikalisk kemi är modeller av en idealgas, en idealkristall, en ideallösning etc. Matematiska uttryck som beskriver fenomen och processer baserade på de enklaste modellerna innehåller inga svårbestämda storheter, vilket förenklar beräkningar. Som regel ger beräkningar baserade på dem inte tillfredsställande överensstämmelse med de experimentellt uppmätta värdena på egenskaperna hos verkliga system. Men även en sådan jämförelse är användbar. Den tillåter, genom arten och storleken av avvikelser av teoretiska förutsägelser från experimentella data, att identifiera egenskaper som inte beaktas i den idealiserade modellen. verkligt föremål och introducera ytterligare parametrar i mer avancerade versioner av modellteorin.

Grundläggande begrepp och definitioner

Den grundläggande delen av fysikalisk kemi är kemisk termodynamik. Den begreppsapparat som introduceras inom dess ram används även inom andra delar av fysikalisk kemi.

Termodynamiskt system- detta är en kropp eller en uppsättning kroppar, separerade från det omgivande rummet med hjälp av ett imaginärt eller verkligt gränssnitt. Massan av ett termodynamiskt system är oförändrad, och dess interaktion med miljön utförs endast genom utbyte av energi i form av värme och arbete. Vid utbyte av ett system med ett medium genom materia kallas det öppet. Vi kommer endast att överväga sådana termodynamiska system som utbyter energi med miljön, men som inte byter materia (stängt), och kallar dem helt enkelt "system".

Energi är ett kännetecken för materiens rörelse, både kvantitativt och kvalitativt, d.v.s. mått på denna rörelse. Alla system har energi, och dess former är olika, liksom materiens rörelseformer.

Ett system kallas för slutet, eller isolerat, om det inte utbyter energi med omgivningen vare sig i form av värme eller i form av arbete. Om utbytet av energi endast sker i form av arbete, kallas systemet adiabatiskt stängd. Ett system kallas homogent om var och en av dess egenskaper har samma värde i olika delar av systemet eller kontinuerligt ändras från punkt till punkt. Ett system är heterogent om det består av flera delar separerade från varandra genom fysiska gränssnitt, när det passerar genom vilka egenskaper och struktur kan förändras abrupt. Den homogena delen av systemet, separerad från resten av delarna av ett fysiskt gränssnitt, kallas fas. Ett exempel på ett heterogent system är en vätska med ånga ovanför, i ett slutet kärl. Detta system består av två delar (faser), när det passerar genom gränsen mellan vilka till exempel densiteten ändras abrupt.

Helheten av alla fysikaliska och kemiska egenskaper hos ett system kännetecknar dess tillstånd. Ändring av egenskaper leder till en förändring i dess tillstånd. Men inte alla egenskaper hos systemet är oberoende. Vissa av dem kan uttryckas genom andra. Till exempel kan tillståndet för en idealgas specificeras av dess tre egenskaper: temperatur T, volym V och tryck P. Det räcker att välja två av dem för att bestämma den tredje av den välkända ideala gasekvationen för tillstånd - Mendeleev-Clapeyron-ekvationen:

där R är den universella gaskonstanten (R = 8,314 J / (mol × K)), n är antalet mol gas.

Men för de flesta verkliga system är de allmänna ekvationerna för tillstånd f(P,V,T) = 0 okända eller för komplexa och inte tillräckligt exakta, vilket tvingar oss att använda speciella samband mellan individuella egenskaper medan andra förblir konstanta.

Vanligtvis anses oberoende variabler vara de vars värden, under givna förhållanden, är lättare att bestämma och ändra. Mycket ofta är dessa temperatur och tryck. I flerkomponentsystem läggs koncentrationerna av komponenterna till dem.

Det finns omfattande fastigheter, d.v.s. beroende på mängden ämne, eller systemets massa (till exempel volym), och intensiv, inte beroende av massa (till exempel temperatur). Många intensiva egenskaper erhålls lätt från extensiva. Således kan den molära (eller molära) volymen Vm, som är en intensiv egenskap, erhållas genom att dividera den totala volymen av systemet (extensiv egenskap) med antalet mol av dess beståndsdelar. Densitet - massan av en volymenhet av ett ämne - är också en intensiv egenskap. Inom termodynamiken arbetar de främst med molära egenskaper, eftersom deras värden i jämviktstillståndet är desamma för hela systemet och för någon del av det.

De oberoende intensiva egenskaperna hos ett system kallas tillståndsparametrar. Andra egenskaper betraktas som funktioner av dessa parametrar.

Värdet av någon egenskap hos systemet beror inte på de tillstånd där det befann sig tidigare, dvs. beror inte på den termodynamiska väg längs vilken systemet kom till givet tillstånd. Varje förändring som sker i systemet, och är associerad med en förändring i dess egenskaper, kallas en process. På det här sättet, egenskapsändringen beror inte på processens väg, utan bestäms endast av systemets initiala och slutliga tillstånd. PÅ

I framtiden kommer vi att använda den grekiska bokstaven (till exempel V ) för att visa en finit förändring i en egenskap, och de latinska bokstäverna d eller (i partiella derivator) för att visa en oändlig förändring i denna egenskap.

Processen där systemet, efter att ha lämnat det initiala tillståndet och genomgått en serie förändringar, återgår till det, kallas cirkulärt. Det är uppenbart att förändringar i systemets egenskaper i en cirkulär process är lika med noll. Processer som sker vid en konstant temperatur (T \u003d const) kallas isotermisk, vid konstant tryck (P = const ) – isobar eller isobar vid en konstant volym av systemet (V = const ) -

isokorisk eller isokorisk. Processer där utbytet av energi mellan systemet och miljön endast sker i form av arbete, kallad

adiabatisk.

Tillståndet för ett system där alla dess parametrar vid någon punkt har tagit konstanta värden och inte förändras över tiden kallas jämvikt. Processen genom vilken ett system går igenom en serie jämviktstillstånd kallas jämviktsprocessen. Det kan bara vara en oändligt långsam process. Begreppet "jämvikt" i detta fall sammanfaller med begreppet "reversibel". Reversibel är en sådan termodynamisk process som gör att systemet kan återgå till sitt ursprungliga tillstånd utan att lämna några förändringar i miljön. Varje jämviktsprocess är reversibel och omvänt, under loppet av en reversibel process, passerar systemet genom en serie jämviktstillstånd. Efter läckage irreversibel process systemet kan inte självständigt, dvs. utan yttre påverkan, återgå till det ursprungliga tillståndet. Alla verkliga, spontant flödande processer är irreversibla och kan bara till viss del närma sig konceptet om en reversibel process.

Som noterats ovan kan ett termodynamiskt system utbyta energi med omgivningen i två former: arbete (makrofysisk form) och värme (mikrofysisk form).

Arbete är ett kvantitativt mått på denna typ av rörelseöverföring (energi), som utförs av rörliga ändliga massor, d.v.s. systemet som helhet eller dess delar under påverkan av några krafter.

De vanligaste enheterna för energi och arbete, särskilt inom termodynamik, är SI joule (J) och enheten utanför systemet, kalori (1)

kal = 4,18 J).

Som ett exempel på en process som åtföljs av arbetets utförande, överväg expansionen av gasen i cylindern under kolven, som utsätts för tryck P (Figur 1).

Om gasen under kolven (som rör sig utan friktion) expanderar från ett volymtillstånd V 1 till ett tillstånd av volym V 2 , fungerar den A mot det yttre trycket. Kraft F med vilken gasen verkar på kolven

F=PS

där S är cylinderns tvärsnittsarea. Det oändliga arbetet δA som utförts när man lyfter

Figur 1 - Utförande av arbete med trycksatt gas under expansion

kolvhöjd dh är

δ A = F dh = PS dh,

5A = PdV.

För en ändlig förändring av gasvolymen, integrerande av den resulterande ekvationen, får vi:

A = ∫ PdV .

Det övervägda exemplet kan illustreras grafiskt för två olika vägar (a och b) för systemövergången från tillstånd 1 till tillstånd 2 (Figur 2).

Figur 2 - Skillnaden i mängden arbete som utförs av en gas som expanderar från volym V 1 till volym V 2, i processer som sker längs väg a och längs väg b

Eftersom arbetet är numeriskt lika med arean under kurvan, som är grafen för integranden (P ), är det uppenbart att A a A b , även om systemets initiala och slutliga tillstånd i båda fallen, liksom förändringar i egenskaper (P och V ), är desamma.

Därför beror arbetet på processens väg och är därför inte en egenskap hos systemet. Arbete är ett kännetecken för en process. Därför, till skillnad från egenskapsändringar (, d och ) för arbete och dess oändliga kvantitet antagna beteckningar A respektive δA.

Om gasen expanderar vid ett konstant yttre tryck (P = const ), så beräknas, som visas i figur 3, arbetet genom att multiplicera trycket med volymförändringen som ett resultat av systemets övergång från initialtillstånd till den sista.

		3 - Arbetet med gasexpansion i
		isobarisk process

A = P(V2 - V1 )

Värme är ett kvantitativt mått på denna typ av överföring av rörelse (energi), som utförs av en kaotisk kollision av molekyler från två kontaktande kroppar.

Värme, liksom arbete, är inte en egenskap hos systemet, utan en egenskap hos processen och beror på dess väg. Därför är det omöjligt att prata om värmereserven i systemet. Värmebeteckning - F eller för en oändligt liten mängd av det - δ F . Systemet kan både absorbera och avge värme i samband med de processer som sker i det. Absorption av värme, villkorligt betraktad som positiv i detta fall ( Q > 0) förekommer i endotermiskprocesser. Utsläpp av värme från systemet, beaktat med ett minustecken ( F< 0), associerad med flödetexotermiskprocesser (Figur 4). Arbetet som gjorts av systemet anses vara positivt ( A > 0). Arbetet som utförs på systemet under inverkan av yttre krafter anses vara negativt ( A< 0).

A< 0

Termodynamisk

Q > 0
Endo termisk	Exo termisk
processer	processer

Figur 4 - Regeln för tecken som används inom termodynamik för värme och arbete

En av de viktigaste storheterna inom termodynamiken är inre energi(U ) av systemet, vilket är dess egendom. Det kännetecknar systemets energireserv, inklusive energin för molekylers translations- och rotationsrörelse, energin för atomers intramolekylära vibrationsrörelse, energin för elektronrörelser och intranukleär energi. Den inre energin inkluderar inte den kinetiska energin för systemet som helhet och den potentiella energin för dess position.

Inre energiär en funktion av systemets temperatur och volym. Missbruk

U på temperaturen beror på beroendet av den kinetiska energin för molekylär rörelse av den. Effekten av volymen som upptas av systemet på storleken på den inre energin beror på det faktum att den potentiella energin för interaktionen mellan molekyler beror på avstånden mellan dem.

Det absoluta värdet av den interna energin i systemet kan för närvarande inte beräknas eller mätas, eftersom det inte finns någon information om värdet av intranukleär energi. Det är dock möjligt att beräkna förändringar i intern energi i olika processer:

U = U2 - U1.

Avsnitt 2. Tillämpning av termodynamikens första lag vid beräkning av termiska effekter av processer

Termodynamikens första lag

Denna lag är ett specialfall av den allmänna lagen för bevarande av energi som tillämpas på termiska fenomen. Det är inte bevisat teoretiskt, utan är resultatet av en generalisering av experimentella fakta. Dess giltighet bekräftas av det faktum att ingen av lagens konsekvenser motsäger erfarenheten. Den är formulerad enligt följande.

Första lagen: i varje process är ökningen av systemets inre energi lika med mängden värme som kommuniceras till systemet minus mängden arbete som utförs av systemet.

Den matematiska registreringen av termodynamikens första lag är uttrycket

om det arbete som utförs av systemet endast är förknippat med dess expansion. I det allmänna fallet, när arbete inte bara kan utföras mot yttre tryck, utan också mot elektriska, magnetiska och andra krafter, bör man skriva

du = δQ – PdV – δA′ ,

där värdet δA ′ kallas "användbart" arbete. Vi kommer vidare att ta hänsyn till δA ′ endast där det är nödvändigt.

Exempel på tillämpning av den första lagen på olika processer

1 cirkulär process ( U = const). Uppenbarligen, som ett resultat av en sådan process, är dU = 0, vilket betyder att δQ = δA, eller Q = A. I en cirkulär process utförs allt arbete av systemet genom att tillföra värme till det.

2 Isotermisk process ( T = const ). För att förenkla härledningen, låt oss överväga tillämpningen av ekvationen dU = δQ T – PdV på en process som sker i en idealgas. I det här fallet beror inte systemets inre energi på volymen, så U = f(T). Vid en konstant temperatur är dU = 0. Därför går all värme som tillförs systemet till att utföra arbete av det:

δQ = δA = PdV.

Allt arbete, med hänsyn till den ideala gasekvationen för tillstånd PV = nRT, är lika med

	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log
	A = V2	PdV = V 2		dV = nRT log




	Isokorisk process (V = const). Eftersom dV = 0, alltså
	dU = δQV –		δA = δQV – PdV = δQV ,
		eller dU = δ QV.
All värme som tillförs systemet går till att öka den interna energin: Q V \u003d U.
	adiabatisk process ( 5 Q = 0). Ekvationen dU = δQ – δA omvandlas till formen dU =
	δA, eller δA = – dU . Systemet utför arbete på grund av förlusten av dess inre energi.
	isobarisk process ( P = const ). Låt oss representera ekvationen för den första lagen dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

där vi, med hjälp av egenskaperna hos differentialen, utför följande transformationer:

5QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Värdet inom parentes U + PV betecknas med bokstaven H och kallas systemets entalpi. Sedan

5QP = dH; Q \u003d H \u003d H2 - H1.

Således förbrukas värmen som tas emot av systemet i den isobariska processen på ökningen av entalpi. Entalpi är en egenskap eller funktion av systemets tillstånd, och dess förändring beror inte på processens väg, eftersom förändringar i alla tre kvantiteterna U, P och V bestäms endast av systemets initiala och slutliga tillstånd. Det absoluta värdet av entalpi, liksom intern energi, kan inte bestämmas. På basis av experimentella data bestäms endast förändringar i entalpin H för ämnet i fråga när yttre förhållanden förändras eller H i systemet som beaktas när processen fortsätter i det.

Vi ser att i två speciella fall, nämligen när V = const och P = const , går värmen som tas emot av systemet till att öka värdena för tillståndsfunktionerna, respektive U

Titel: Fysikalisk kemi. Föreläsningsanteckningar.

Denna studiehandledning är avsedd för studenter kemiska fakulteter högre läroinstitut pedagogisk och teknisk inriktning. De huvudsakliga begreppen och processerna som utgör modern fysikalisk kemi beskrivs. Materialkompatibel statlig standard. Manualen rekommenderas för att hjälpa eleverna att förbereda sig inför prov.

Fysikalisk kemi är en vetenskap som förklarar kemiska fenomen och etablerar deras mönster utifrån fysikens allmänna principer.
Fysikalisk kemins allmänna uppgift är att förutsäga tidsförloppet för en kemisk process och det slutliga resultatet baserat på data om molekylers struktur och egenskaper.
Termen "fysikalisk kemi" föreslogs av M. V. Lomonosov. Han läste också den första kursen i sin egen bok "Introduktion till fysikalisk kemi". År 1860 introducerade N. N. Beketov för första gången fysikalisk kemi som en speciell akademisk disciplin, läste en kurs med föreläsningar vid Kharkov University och skapade Institutionen för fysikalisk kemi. 1887 organiserade W. Ostwald en avdelning för fysikalisk kemi vid universitetet i Leipzig. Han publicerar också den första tidskriften om fysikalisk kemi. Ett år tidigare undervisade I. A. Kablukov i en kurs vid Moskvas universitet. I slutet av XIX-talet. tre huvudsektioner av fysikalisk kemi definierades: kemisk termodynamik, kemisk kinetik och elektrokemi.
För närvarande har fysikalisk kemi formats helt som en vetenskap, som inkluderar kemisk termodynamik (termokemi, fasjämvikt), som kompletterar kemisk kinetik med katalys och har också skapat en mängd olika fysikaliska och kemiska analysmetoder.

Innehållsförteckning
Introduktion
FÖRELÄSNING № 1. Idealisk gas. Ekvation för tillstånd för verklig gas
1. Element i molekylär-kinetisk teori
2. Tillståndsekvation för en idealgas
3. Kinetisk teori för gaser
4. Tillståndsekvation för en verklig gas
FÖRELÄSNING № 2. Kemisk termodynamik
1. System och deras klassificering
2. Termodynamiska parametrar. Termodynamiska indikatorer. Spänningsbalans
3. Termodynamikens första lag. kalorikoefficienter. Samband mellan CP- och Cv-funktioner
4. Isoprocesser inom termodynamik. Helmholtz energi
5. Processer. Termodynamikens andra lag
6. Carnot-cykel
7. Omöjligheten med en evighetsmaskin
FÖRELÄSNING nr 3. Lösningar
1. generella egenskaper lösningar
2. Koncentration och sätt att uttrycka den
3. Gasernas löslighet i vätskor
4. Lösningar av icke-elektrolyter. Raoults lag och dess konsekvenser
5. Osmos
6. Fugacity
7. Henrys lag
FÖRELÄSNING nr 4. Katalys
1. Historien om upptäckten av fenomenet katalys
2. Mekanism för katalytisk interaktion. Typer av katalysatorer
FÖRELÄSNING nr 5. Kemisk jämvikt
1. Begreppet kemisk jämvikt. Lagen om agerande massor
2. Isoterm ekvation kemisk reaktion
3. Ekvationer för isokorer, isobarer för en kemisk reaktion
4. Beräkning av KP (Temkin-Schwartzman-metoden)
5. Beräkning av den kemiska jämviktens jämviktssammansättning
FÖRELÄSNING nr 6. Kemisk kinetik
1. Begreppet kemisk kinetik
2. Faktorer som påverkar hastigheten för en kemisk reaktion
FÖRELÄSNING nr 7. Korrosion av metaller
1. Grundläggande begrepp och terminologi
2. Klassificering av metallkorrosionsprocesser
3. Typer av korrosionsskador
4. Korrosionsskyddsmetoder
FÖRELÄSNING nr 8. Fysikalisk och kemisk analys
1. Kärnan i fysikalisk och kemisk analys
2. Enkomponentsystem
3. Fysikaliska och kemiska metoder legeringssammansättningsanalys
FÖRELÄSNING nr 9. Termokemi
1. Termokemibegreppet
2. Hess lag
3. Kirchhoffs lag. Integralform av Kirchhoffs ekvationer
FÖRELÄSNING nr 10. Galvaniska celler
1. Konceptet med en galvanisk cell
2. Kemiska strömkällor
3. Regenerering och bortskaffande av HITs
FÖRELÄSNING nr 11. Elektrokemi
1. Begreppet elektrokemi
2. Elektrodprocesser
3. Katod- och anodprocesser vid elektroplätering
4. Moderna trender i utvecklingen av termodynamisk och tillämpad elektrokemi
FÖRELÄSNING nr 12. Teoretisk elektrokemi
1. Associationer i elektrolytlösningar. Begreppet teorin om starka elektrolyter. Aktivitet
2. Termodynamik hos elektrolytlösningar. DES-typer
3. Moderna förhållningssätt till beskrivning termodynamiska egenskaper elektrolytlösningar
4. Termodynamiska egenskaper hos joner i elektrolytlösningar
5. Icke-jämviktsfenomen i jonsystemet
6. Jämvikt i vätske-vätskesystemet
7. Begreppet DES. Modellera idéer om strukturen för en DPP vid fasgränsen
8. Konduktörer av första och andra slaget
9. Referenselektroder
FÖRELÄSNING nr 13. Elektrokemisk kinetik
1. Huvudsakliga kinetiska egenskaper och metoder för deras beräkning
2. Ekvationer för elektrokemisk kinetik, gränser för deras tillämpbarhet
3. Kinetiska egenskaper hos elektroavsättningen av metaller och legeringar
4. Inverkan av lösningsmedlets natur på hastigheten för elektrokemiska reaktioner
5. Elektroosmos
6. Elektrokapillära kurvor
7. Elektrokemisk överspänning (laddningsöverföringsöverspänning)
8. Faktorer som påverkar väteöverspänning. Syrehöjning
FÖRELÄSNING nr 14. Tillämpning av teoretisk och tillämpad elektrokemi
1. Tillämpad elektrokemi
2. Elektrokemi av kol
3. Bioelektrokemi
4. Stokastiska processer och självorganiserande system
5. Studie av fenomenet högtemperatursupraledning i oxider med komplex sammansättning
6. Modellering av elektrokemiska processer
7. Metod för galvanostatiska kurvor
FÖRELÄSNING nr 15. Termodynamikens tredje lag

Gratis nedladdning e-bok i ett bekvämt format, titta och läs:
Ladda ner boken Fysikalisk kemi. Föreläsningsanteckningar. Berezovchuk A.V. 2009 - fileskachat.com, snabb och gratis nedladdning.

Liknande dokument

Temperaturens inverkan på en kemisk reaktions hastighet. Bilaterala och unilaterala reaktioner, deras molekylaritet, ordning, kinetisk klassificering. Teorier om aktiva kollisioner. Kedjereaktioner, termisk explosion. Typer av fotokemiska processer, kvantutbyte.

föreläsningskurs, tillagd 2015-10-12

Egenskaper för ämnet och föremålet, mål och mål för den fysiska och kolloid kemi. Beskrivning av termodynamikens grundläggande begrepp. Kemisk kinetik: kemisk reaktionshastighet, Arrhenius-ekvationen, katalytiska processer, homogen katalys och autokatalys.

handledning, tillagd 2014-02-05

Problem med kemisk termodynamik. Fasjämvikt och lösningar. Termodynamisk och elektrostatisk teori för elektrolyter. Kinetik för kemiska reaktioner. Mönster förknippade med ömsesidig omvandling av kemiska och elektrokemiska energiformer.

manual, tillagd 2016-11-21

Katalys är processen att ändra hastigheten för kemiska reaktioner i närvaro av ämnen som kallas katalysatorer. Information om industriell katalys och dess roll i ekologi. Passage genom energibarriären, homogen och heterogen katalys.

abstrakt, tillagd 2009-11-07

Hastigheten för en kemisk reaktion. Homogena och heterogena reaktioner. Lagen om aktiva massor. Aktiverings energi. Katalysatorns inverkan. Kemisk jämviktskonstant. Kärnan i Le Chateliers princip. Begreppet molekylaritet och reaktionsordning i kemisk kinetik.

presentation, tillagd 2013-04-23

Begreppet kemisk kinetik. Faktorer som koncentration av reaktanter, finhet, temperatur och närvaron av en katalysator eller inhibitor. Definition av begreppet "reaktionens molekylaritet". Katalysatorns väsen och dess verkan i kemiska reaktioner.

manual, tillagd 2016-04-27

Studie av lagen om heterogena jämvikter i ett fysikalisk-kemiskt system i stabil termodynamisk jämvikt. Genomgång av flerkomponentvätskor. Analys av kinetik och katalys. Uppsats om koncentrationen av ett ämne och klassificeringen av kemiska reaktioner.

presentation, tillagd 2013-09-29

Analys av essensen, tecken och villkor för kemiska reaktioner. Klassificering av kemiska reaktioner enligt olika kriterier. Bestämning av hastigheten för en kemisk reaktion. Definition av begreppet katalysator, samt en beskrivning av dess effekt på hastigheten av en kemisk reaktion.

abstrakt, tillagt 2017-06-28

Begreppet kemisk kinetik, hastigheten för en kemisk reaktion. Grundlag för kemisk kinetik. Temperaturens inverkan på hastigheten för kemiska reaktioner. Konceptet och essensen av katalys, principen för katalysatorn. Matematiskt tillstånd för kemisk jämvikt.

manual, tillagd 2015-09-18

Inverkan av koncentrationen av ämnen, tryck, kontaktyta av reagenser, temperatur på hastigheten av en kemisk reaktion. Lagen om aktiva massor. Konceptet med katalys är en minskning av aktiveringsenergin för en reaktion, och hämning är en ökning av dess aktiveringsenergi.

Karakteristisk egenskap Analytisk kemi är intresserad av korrelationer i systemet: kemisk sammansättning - karakteristiska egenskaper, så att på grundval av de hittade villkoren för manifestationen av den senare och det funktionella beroendet av storleken på den analytiska signalen på koncentrationer eller absoluta mängder av ämnen (analyter) som ska bestämmas: A \u003d f (C) för att skapa metoder för kemisk analys. Analytisk kemi, baserad på resultaten av att studera regelbundenhet i manifestationen av karakteristiska egenskaper av ämnen, försöker göra den kemiska sammansättningen av alla föremål mätbar materiell värld som vi för närvarande inte kan mäta.

glida 3

Allmänna representationer av elektrolytlösning E 1 E 2 Överväg in allmän syn elektrokemisk krets. I detta fall förstås en elektrod som ett system som består av två eller flera jon- och elektronledande faser, vid vars gränser det sker en övergång från elektronisk till jonkonduktivitet eller vice versa. I teknisk mening förstås en elektrod ofta som endast den elektriskt ledande delen av detta system.

Bild 4: En elektrokemisk krets består av två elektroder nedsänkta i en elektrolytlösning. Varje elektrod kännetecknas under dessa förhållanden av ett visst värde på elektrodpotentialen, vilket är potentialskillnaden mellan elektroden och elektrolytlösningen i kontakt med den. Följaktligen uppträder den första riktningen i användningen av elektrokemiska processer för analytiska ändamål - upprättandet av förändringsmönster i jämviktselektrodpotentialer som en funktion av elektrolytens sammansättning. E = f(Ci)

Allmänna begrepp En elektrokemisk krets består av två elektroder nedsänkta i en elektrolytlösning. Varje elektrod kännetecknas under dessa förhållanden av ett visst värde på elektrodpotentialen, vilket är potentialskillnaden mellan elektroden och elektrolytlösningen i kontakt med den. Följaktligen uppträder den första riktningen i användningen av elektrokemiska processer för analytiska ändamål - upprättandet av förändringsmönster i jämviktselektrodpotentialer som en funktion av elektrolytens sammansättning. E = f(Ci)

glida 5

mV-principen En enkel elektrisk krets krävs för att mäta en analytisk signal. Den enda förutsättningen för en extern krets är det maximala möjliga interna elektriska motståndet hos mätaren. Detta krav beror på det faktum att vi är intresserade av värdet på jämviktselektrodpotentialen, som endast kan mätas i frånvaro av elektrisk ström i kretsen, när det inte finns några irreversibla laddningsöverföringsprocesser. På grund av enhetens höga inre motstånd närmar vi oss uppfyllandet av detta villkor. Strömmen i kretsen tenderar till noll.

glida 6

Princip mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ I det ideala fallet, för mer exakta mätningar, används en "kompensationskrets": I det här fallet använder man en extern strömkälla, en motsatt riktad EMF E k lika med skillnaden i elektrodpotentialer, vilket kompenserar för potentialskillnaden mellan elektroderna: E 1 - E 2 \u003d E k Bevis på kompensation i systemet är värdet på strömmen i kretsen, lika med 0.

Bild 7: Analysmetoder baserade på mätning av jämviktselektrodpotentialer vid nollström kallas jämvikt eller potentiometrisk

Definitioner Analysmetoder baserade på mätning av jämviktselektrodpotentialer vid nollström kallas för jämvikt eller potentiometri.

Bild 8

Princip Det andra allmänna fallet att använda elektrokemiska processer för att erhålla analytisk information motsvarar villkoren när elektricitet från en extern källa. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV I det här fallet talar vi om icke-jämviktsprocesser och följaktligen icke-jämviktsmetoder. Den allmänna elektriska kretsen kommer att se ut som kompensationskretsen, men med den enda skillnaden att den externa EMF  E1-E2 och följaktligen I  0.

Bild 9

Bild 10: Vi kan utföra processen för elektrolytisk frisättning av ämnen på en av elektroderna och mäta massan av det frigjorda ämnet eller mängden elektricitet som spenderas på dess frisättning. Följaktligen är elektrogravimetri- och coulometrimetoder möjliga. Den maximala analytiska informationen kan erhållas från beroendet av strömstyrkan i kretsen på den applicerade externa spänningen. PÅ allmänt fall en metod baserad på mätning av I = f (E) kallas voltammetri, en metod som har många varianter

Princip Vi kan utföra processen för elektrolytisk frisättning av ämnen på en av elektroderna och mäta massan av det frigjorda ämnet eller mängden elektricitet som spenderas på dess frisättning. Följaktligen är elektrogravimetri- och coulometrimetoder möjliga. Den maximala analytiska informationen kan erhållas från beroenden av strömstyrkan i kretsen på den applicerade externa spänningen. I allmänhet kallas en metod baserad på mätning av I = f (E) för voltammetri, en metod som har många varianter.

glida 11

Potentiometriska analysmetoder Potentiometriska metoder bygger på att mäta potentialskillnaden mellan två elektroder. Först och främst är det nödvändigt att klargöra vilka elektroder som är intressanta ur analytisk synvinkel. För analytiska ändamål är det nödvändigt att elektrodens potential, som fungerar som en indikator, har ett visst funktionellt samband med koncentrationen av en eller flera typer av joner: E = f (Ci). En sådan elektrod kallas indikator. Den andra elektroden, tvärtom, under betingelserna för analytiska mätningar bör ha ett konstant potentialvärde, dvs. vara en referenselektrod.

glida 12

Typer av elektroder inom potentiometri Elektroder av det första slaget kallas ett system av metall nedsänkt i en lösning innehållande joner av denna metall. Jämviktspotentialen för en elektrod av det första slaget fastställs under förutsättning att det finns en jämvikt i systemet: Me  Me n + + ne Enligt Nernst-ekvationen är jämviktspotentialen för en sådan elektrod E = E o + ( RT/nF) ln a(Me n+) där R är gaskonstanten , Т – temperatur, F – Faraday-tal, a(Me n+) – aktivitet hos metalljoner, Eo – standardelektrodpotential som motsvarar fallet när a(Me) n+) = 1.

glida 13

Typer av elektroder i potentiometri Problemet med den analytiska tillämpningen av elektroder av 1:a slaget är att det för metallelektroder är praktiskt taget omöjligt att säkerställa uppfyllandet av huvudvillkoret - upprättandet av en potentialbestämmande jämvikt. Elektrodens potential påverkas av många sidoprocesser, ofta långsammare med tiden. Till exempel är solvatiseringsinteraktionen av metalljoner med ett lösningsmedel eller andra ämnen som finns i en lösning, i det mest allmänna fallet med vattenlösningar, processen för akvatisering och hydrolys. Därför är elektroder av det första slaget som regel inte attraktiva vare sig som indikator eller som referenselektroder. Från allmän regel det finns två undantag: silver- och väteelektrod.

Bild 14

Typer av elektroder inom potentiometri Det viktigaste undantaget är väteelektroden, vars potential är vald som referenspunkt på skalan av elektrodpotentialer. Väteelektroden är ett tunnväggigt platinarör belagt på utsidan med svampig platina. Inuti röret upprätthålls ett vätetryck på 1,01105 Pa (1 atm). Det är känt att väte har en hög löslighet i platina och höga diffusionskoefficienter genom det. Dessutom är platina en katalysator som tar bort aktiveringsbarriären i reaktionen av dissociation av en vätemolekyl till atomer och deras jonisering: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

glida 15

Typer av elektroder inom potentiometri Därför fungerar ett sådant system som en väteelektrod, vars potential är E = E o + (RT / F)lna (H +) Med a (H +) = 1 är Eo standarden potential, taget som 0 i väteskalan .

glida 16

Typer av elektroder inom potentiometri Den andra typen av elektroder - elektroder av det andra slaget - är ett system av metall och dess svårlösliga salt. Ett klassiskt exempel är Ag/AgCl-silverkloridelektroden. Potentialen för en sådan elektrod beror på koncentrationen av motsvarande anjon: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) \u003d E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) - (RT / F) lna (Cl -) \u003d E o - (RT / F) ln a (Cl -)

Bild 17

Typer av elektroder i potentiometri I enlighet med ovanstående ekvation tillhandahålls vid en konstant koncentration i anjonlösningen ett konstant värde på elektrodpotentialen. Därför är elektroder av det andra slaget de mest attraktiva som referenselektroder. Till exempel, Ag/AgCl eller Hg/Hg2Cl2 placerade i en mättad KCl-lösning. Men exempel på användning av elektroder av den andra typen är också kända som indikatorer för att bestämma koncentrationen av kloridjoner.

Bild 18

Typer av elektroder i potentiometri T Den tredje av de vanligaste typerna av elektroder är membran. Ibland identifieras begreppet membranelektroder med begreppet jonselektiva elektroder. Själva namnet jonselektivt antyder att vi närmar oss den mest intressanta typen av elektroder för analytisk kemi.

Bild 19

Typer av elektroder inom potentiometri För att förstå principerna för funktion av membranelektroder, överväg allmänna mönster bildning av den totala potentialskillnaden i den elektrokemiska kretsen, monterad enligt motsvarande konstruktion av membranelektroden. Membran av elektrodeaktivt material Referenselektroder mV 1 2 Membranelektrod

Bild 20

Typer av elektroder i potentiometrikammare 1 och 2 innehåller lösningar med olika aktiviteter av potentialbestämmande joner. Ett elektrodaktivt material är ett ämne med jonkonduktivitet, vid vars gränsyta med en lösning av potentialbestämmande joner ett potentialhopp uppstår, funktionellt relaterat till aktiviteten, och följaktligen till koncentrationen av potentialbestämmande joner: E M1 = f (a i) Storleken på den emerging potential är associerad med aktiviteten hos potentialbestämmande joner med samma Nernst-beroende: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

glida 21

Typer av elektroder inom potentiometri Kravet på jonkonduktivitet är en förutsättning för att membranelektroden ska fungera. Om materialet är ett dielektrikum kan vi helt enkelt inte mäta potentialskillnaden i en sådan cell. Om materialet kommer att ha elektronisk konduktivitet kommer detta att leda till irreproducerbara potentialhopp under övergången från elektronisk till jonisk konduktivitet. Den totala potentialskillnaden för en liknande cells E-cell \u003d E E.S.1 - E M 1 + E M 2 - E.S.2 (2)

glida 22

Typer av elektroder i potentiometri Om sammansättningen av lösningen i cellens 2:a kammare är fixerad, och vi kommer att placera lösningar med en variabel koncentration av potentialbestämmande joner i den första kammaren, då i ekvationen som ges för E-cellen, endast E M 1 kommer att vara ett variabelt värde. Genom att ersätta (2) E M 1 från likhet (1) får vi följande uttryck: E cell \u003d (E E.S.1 + E M2 - E.S.2 - E o M1) - ( RT / nF) lna i \u003d const - (RT / nF) lna i Här är const det totala värdet av konstanta komponenter.

glida 23

Typer av elektroder inom potentiometri Genom att förbereda flera lösningar med kända aktiviteter, och vid utspädda lösningar med koncentrationer av i-ämne, kan man bygga en kalibreringsgraf. Cell lna i Med hjälp av denna kalibreringsgraf kan du bestämma koncentrationen av det i:te ämnet i en lösning.

glida 24

Typer av elektroder inom potentiometri Den aktuella cellen kan villkorligt delas i två halvor längs membrangränsen på sidan av lösning 1. Dess högra sida, som inkluderar referenselektroden, lösningen med en konstant koncentration av det potentialbestämmande ämnet, och membranet av det elektrodaktiva materialet, kallas membranelektroden. Em = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai De huvudsakliga egenskaperna hos jonselektiva elektroder är: area (omfång) för elektrodfunktion linjäritet, selektivitet, svarstid.

Bild 25

Elektrodfunktion Med tanke på att jonselektiva elektroder vanligtvis används för att bestämma koncentrationen av joner i utspädda lösningar, är elektrodfunktionen inbyggd i koordinaterna E - lgCi, inte lgai. Istället för lgCi används ofta värdet p i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Linjäritetsområde

glida 26

Elektrodfunktion Avvikelse från elektrodfunktionens linjäritet i intervallet låga koncentrationer är oftast förknippad med upplösningen av den elektrodaktiva substansen i membranet, som ett resultat av vilket en potentialbestämmande jonkoncentration jämförbar med den uppmätta är skapas i lösningsskiktet intill membranet. När koncentrationen av motsvarande joner i lösningen minskar blir effekten av membranupplösningen mer och mer märkbar och elektrodpotentialen når ett värde som motsvarar denna koncentration av potentialbestämmande joner. Den givna elektrodfunktionen motsvarar en kloridselektiv elektrod med ett AgCl-baserat membran. Som ni vet är PR AgCl = 1,8. 10–10.

Bild 27

Störande påverkan Den störande inverkan av produkterna från membranupplösning börjar naturligt visa sig i koncentrationsintervallet från 10 -5 till 10 -4 Mol/l. Huvudorsaken till avvikelsen av elektrodfunktionen från linjäritet i området med höga koncentrationer är en betydande skillnad mellan jonernas koncentration och aktivitet. Men mer komplexa processer kan också förekomma. Till exempel, för kloridselektiva elektroder - en ökning av lösligheten av AgCl i koncentrerade kloridlösningar på grund av bildandet av lösliga kloridkomplex -.

Bild 28

Selektivitet Selektiviteten hos en ISE kännetecknas av selektivitetskoefficienter med avseende på joner, vilket kan påverka storleken på jämviktselektrodpotentialen. Selektivitetskoefficienten är lika med förhållandet mellan koncentrationerna av de potentialbestämmande och interfererande jonerna, som motsvarar samma värde på elektrodpotentialen: K i / j = C i / C j under villkoret E i = E j ion Med i; Ej är värdet på elektrodpotentialen som bestäms av närvaron av en interfererande jon med koncentrationen Cj.

Bild 29

Selektivitet p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j at С j A Cj = const Ci - variabel Ki/j = Ci/Cj Definitionen av Ki/j är grafisk. En serie lösningar framställs med en konstant koncentration av den interfererande jonen Cj och med en variabel potentialbestämmande jon. När C i minskar börjar närvaron av det störande påverka mer och mer. Utmatningen av värdet på den uppmätta potentialskillnaden på platån indikerar att elektroden har upphört att känna av i-jonerna.

glida 30

Selektiviteten för abskissan för skärningspunkten E = f (pi) och E vid Cj motsvarar pi = - lgCi. Härifrån hittas Ci och motsvarande värde på selektivitetskoefficienten Ki/j = Ci/Cj, eftersom värdet på Cj är känt från de experimentella förhållandena. Om Ki / j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektrod reagerar starkare på närvaron av en interfererande jon. Ett exempel är närvaron av bromider och jodider vid bestämning av klorider med användning av en kloridselektiv elektrod.

Bild 31

Selektivitet Den totala effekten av flera interfererande joner tas med i beräkningen av den ekvation som B.P. Nikolsky föreslagit: Еme = const - (0.059/n)lg Denna ekvation är giltig om den interfererande effekten är förknippad med jonernas konkurrens vid upprättande av joniska jämvikter mellan membranet och lösningen.

glida 32

Selektivitet Minskad selektivitet, d.v.s. manifestationen av den interfererande inverkan av främmande joner är ingalunda alltid förknippad med jonbytesprocesser mellan membranytan och lösningen, som i fallet med den ömsesidiga påverkan av halogenidjoner. Mycket ofta påverkas den joniska jämvikten hos en potentialbestämmande jon av processerna för komplexbildning i lösning. Till exempel, närvaron av Fe(III)- och Al(III)-joner, som bildar starka komplex med fluoridjoner, påverkar starkt jonfunktionen hos en fluoridselektiv elektrod. På elektrodfunktionerna hos elektroder som är selektiva för dubbelladdade katjoner Cu II, Cd II, Pb II, etc. alla joner som kan bilda komplex med dem har en effekt.

Bild 33

Svarstid Den tredje viktigaste egenskapen är svarstiden för en jonselektiv elektrod, som kännetecknar den tid som krävs för att elektroden ska nå ett konstant potentialvärde efter en abrupt förändring i koncentrationen. Värdet på t deb beror både på elektrodernas individuella egenskaper och på mätförhållandena. Ju större koncentrationshopp, desto längre responstid.

glida 34

Svarstid Vid övergång från lägre koncentrationer till högre koncentrationer är svarstiden som regel kortare än när man byter tillbaka: toff1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Bild 35

Elektrodmembranmaterial De huvudsakliga analytiska egenskaperna hos ISE bestäms i första hand av egenskaperna hos de ämnen som membranen är gjorda av. Beroende på fastillståndet hos de elektrodaktiva ämnena finns det tre huvudtyper av membran som används i jonselektiva elektroder: kristallint, glas och flytande. Den första och fortfarande den viktigaste typen av elektrodmembran är glaselektroder, vars membran är gjorda av silikatglas. Alla silikatglas kan betraktas som salter av polymera kiselsyror. De har en unik selektivitet till hydroniumjoner. Ingen av de andra elektroderna har ett linjäritetsområde för elektrodfunktion som ens är nära i intervallet: nästan 14 storleksordningar av förändringar i aktiviteten hos vätejoner.

glida 36

Elektrodmembranmaterial Modernt analytisk kemi det är svårt att ens föreställa sig utan pH-metri med glaselektroder. Genom att modifiera glassammansättningen var det möjligt att lösa problemen med att skapa elektroder som är selektiva för natriumjoner. När det gäller området för linjäritet och selektivitet för elektrodfunktioner är de betydligt sämre än pH-elektroder och är alltid mer selektiva för vätejoner jämfört med potentialbestämmande natriumjoner. Huvudproblemet för glaselektroder är skapandet av glas med hög jonledningsförmåga. Samtidigt fortsätter sökandet efter sammansättningen av glasögon som är selektiva för andra joner. Ett antal ursprungliga lösningar har hittats, särskilt genom att använda kalkogenidglas som elektrodeaktiva material.

Bild 37

Elektrodmembranmaterial Kristallina membran delas in i mono- och polykristallina, och de senare i sin tur i homogena och heterogena. Med samma kemiska sammansättning visar sig skillnaderna mellan modifieringarna av kristallina elektroder främst i en sådan analytisk egenskap hos elektroderna som svarstiden. Ibland kan skillnader i koncentrationen av den potentialbestämmande jonen, motsvarande den nedre gränsen för linjäritetsområdet för elektrodfunktionen förknippad med olika löslighet hos membranmaterialet, uppträda i liten utsträckning, eftersom monokristallina membran är alltid mindre lösliga än polykristallina. Möjligheterna att välja material för membran i denna klass är ganska begränsade och i stort sett uttömda. De mest framgångsrika lösningarna med kristallina membran har hittats för jonometrisk bestämning av halogenidjoner: F -, Cl -, Br -, I - och S 2-

Bild 38

Elektrodmembranmaterial Den tredje typen av membran är flytande eller mjukgjord. Eftersom det är ganska svårt att skapa en mätcell med ett fritt vätskeskikt som membran, impregneras vanligtvis ett substrat av en polymer som sväller i denna vätska med ett flytande elektrodeaktivt material. Därav namnet - mjukade membran. Membran av denna typ är mycket mindre bekväma för praktisk användning. Vätskor tenderar till exempel att avdunsta. Därför är livslängden för mjukade membran betydligt kortare än för fasta membran. Men det finns en viktig fördel - ett mycket större antal alternativ för att välja material som uppfyller kriterierna för selektivitet och jonledningsförmåga. I synnerhet på basis av mjukgjorda membran löses sådana akuta problem som bestämning av nitrater, ammonium, kalium och kalciumjoner.

Bild 39

Problemets tillstånd En mycket viktig faktor i utvecklingen av jonometri, liksom de flesta analytiska metoder, är dock nivån på tekniska och tekniska lösningar. Hittills har många ISE-konstruktioner utvecklats, designade för användning i konventionella kretsar. rutinanalys och att lösa specifika analytiska problem såsom on-line och biologisk analys, inklusive in situ mätningar direkt i biologiska vätskor av levande organismer. Designändringar och miniatyrisering påverkar inte generella principer metod. Det finns vissa terminologiska problem.

Bild 40

Termer De senaste tre decennierna kännetecknas av uppkomsten i vardagen av analytiker av en ny term - kemiska sensorer. Jag skulle definiera en kemisk sensor som en omvandlare av information om en förändring i den kemiska sammansättningen av det analyserade mediet till en elektrisk signal. Det finns ingen allmänt accepterad tolkning av denna term. Ungefärlig betydelse - ett miniatyrmedel för direkt mätning av koncentrationen av kemikalier i flytande och gasformiga medier. Principerna för mätning kan vara vilken som helst. ISE passar väl in i det semantiska innehållet i denna term. Därför har det under senare år funnits en tendens att betrakta ISE som en av varianterna av kemiska sensorer. Från den nya terminen har innehållet inte ändrats.

Bild 41

Villkor för tillämplighet Bedömningen av jonometrins roll i kemisk analys är mycket tvetydig. Amatörer överdriver vanligtvis metodens möjligheter, praktiska analytiker underskattar den. Objektivt kan det hävdas att jonometri är en idealisk metod för kontinuerlig analys i ett kontrollerat mediumflöde, när det är nödvändigt att observera förändringen i koncentrationen av en a priori känd analyt. Det kan vara både miljöövervakning och kontinuerlig styrning av tekniska processer. Med viss fördröjning från realtid får vi information om förändringar i koncentrationen av en eller annan komponent i analysobjektet. I laboratoriepraxis är metoden för pH-metri ovillkorligt erkänd.

Bild 42

Tillämpningsförhållanden Metoden används också i stor utsträckning för bestämning av individuella anjoner: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Situationen är mer komplicerad med bestämning av tungmetalljoner. Potentialen för varje ISE är en funktion av koncentrationen av potentialbestämmande joner i lösning. Därför kommer varje kemisk process som resulterar i en förändring i joniska jämvikter att påverka storleken på den analytiska signalen. Bara i idealiska förhållanden(sur lösning, frånvaro av komplexbildare) tungmetaller finns i lösningen i form av motsvarande katjoner: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, etc. I verkliga vattenhaltiga medier, såsom naturligt vatten och avloppsvatten, sker processer av hydrolys och komplexbildning med oorganiska och organiska ligander.

Bild 44

Titrering Syra-bastitrering använder vanligtvis en pH-elektrod av glas som en indikator. Fördel framför direkt potentiometri: istället för den totala koncentrationen av H + -joner kan koncentrationerna av enskilda syror med olika dissociationskonstanter bestämmas. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Stark syra HNO 3 V (NaOH)

Bild 45

Metoder för att bestämma pH 11 9 7 5 3 0 Ve. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Hitta ungefär den volym titrant som krävs för att visa en kraftig förändring i potential (titreringshopp) från början. Sedan införs en något mindre volym titrant i en färsk portion av den analyserade lösningen, och sedan utförs en noggrann titrering och potentialhoppet  E fixeras för varje tillsats av titranten  V och beroendet byggs upp: Hitta slutpunkt för titrering

Egenskaper vid titrering Vid redoxtitrering uppfylls indikatorelektroden. Pt (inert metallelektrod - elektronbärare från den reducerade formen till den oxiderade). I utfällningen (används sällan) metall Ag elektrod under titrering av Cl - joner med Ag + joner.