Elektrofila substitutionsreaktioner(Engelsk) substitutionselektrofil reaktion ) - substitutionsreaktioner, där attacken utförs elektrofil- en partikel som är positivt laddad eller har ett underskott av elektroner. När en ny bindning bildas kommer den utgående partikeln - elektrofug delas av utan dess elektronpar. Den mest populära lämnande gruppen är protonen H+.
Allmän syn på elektrofila substitutionsreaktioner:
(katjonisk elektrofil)
(neutral elektrofil)
Det finns reaktioner av aromatisk (utbredd) och alifatisk (inte vanlig) elektrofil substitution. Specificiteten hos elektrofila substitutionsreaktioner specifikt för aromatiska system förklaras av den höga elektrondensiteten hos den aromatiska ringen, som kan attrahera positivt laddade partiklar.
Aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner spelar en extremt viktig roll i organisk syntes och används i stor utsträckning både i laboratoriepraxis och inom industrin.
Aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner
För aromatiska system finns det faktiskt en mekanism för elektrofil substitution - S E Ar. Mekanism S E 1(i analogi med mekanismen S N 1) är extremt sällsynt, och S E 2(motsvarande i analogi S N 2) förekommer inte alls.
S E Ar reaktioner
reaktionsmekanism S E Ar eller aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner(Engelsk) Elektrofil aromatisk substitution ) är den vanligaste och viktigaste av de aromatiska substitutionsreaktionerna och består av två steg. I det första steget fästs elektrofilen, i det andra steget delas elektrofugen av:
Under reaktionen bildas en mellanliggande positivt laddad mellanprodukt (i figuren - 2b). Den bär namnet Weland mellanliggande, aroniumjon eller σ-komplex. Detta komplex är som regel mycket reaktivt och stabiliseras lätt genom att snabbt eliminera katjonen.
Det hastighetsbegränsande steget i de allra flesta reaktioner S E Arär det första steget.
Hastighetsreaktion S E Ar presenteras vanligtvis i följande form:
| Reaktionshastighet = k** |
Relativt svaga elektrofiler fungerar vanligtvis som en attackerande partikel, så i de flesta fall reaktionen S E Ar fortskrider under verkan av en Lewis-syrakatalysator. Oftare än andra används AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
I det här fallet är reaktionsmekanismen följande (med exemplet med bensenklorering, FeCl3-katalysator):
1. I det första steget interagerar katalysatorn med den attackerande partikeln för att bilda ett aktivt elektrofilt medel:
2. I det andra steget implementeras faktiskt mekanismen S E Ar:
Typiska aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner
| Reaktionshastighet = k** |
I substituerade bensener, de s.k ipso-attack, det vill säga ersättning av en befintlig ersättare med en annan:
Alifatiska elektrofila substitutionsreaktioner
Reaktioner S E 1
reaktionsmekanism S E 1 eller monomolekylära elektrofila substitutionsreaktioner(Engelsk) substitution elektrofil unimolekylär ) liknar mekanismen S N 1 innehåller följande steg:
1. Jonisering av substratet med bildning av en karbanjon (långsamt stadium):
2. Elektrofil attack av karbanionen (snabbt stadium):
Oftast en utgående partikel i extremt sällsynta reaktioner S E 1är en proton.
Reaktioner S E 2
reaktionsmekanism S E 2 eller bimolekylära elektrofila substitutionsreaktioner(Engelsk) elektrofil bimolekylär substitution ) liknar mekanismen S N 2, förekommer i ett steg, utan mellanliggande bildning av en mellanprodukt:
Huvudskillnaden från den nukleofila mekanismen är att attacken av elektrofilen kan utföras både framifrån och bakifrån, vilket som ett resultat kan leda till ett annat stereokemiskt resultat: både racemisering och inversion.
Ett exempel är keton-enol-tautomeriseringsreaktionen:
Keton-enol tautomerisering
Anteckningar
| Kemiska reaktioner i organisk kemi | |
|---|---|
| Substitutionsreaktioner | Nukleofila substitutionsreaktioner Elektrofila substitutionsreaktioner Reaktioner av radikal substitution |
| Tilläggsreaktioner | Nukleofila additionsreaktioner Elektrofila additionsreaktioner Radikala additionsreaktioner Samtidiga additionsreaktioner |
| Elimineringsreaktioner | Heterolytiska elimineringsreaktioner Pericykliska elimineringsreaktioner Radikala elimineringsreaktioner |
| omläggningsreaktioner | Nukleofila omarrangemang Elektrofila omarrangemang Radikala omarrangemang |
| Oxidations- och reduktionsreaktioner | Oxidationsreaktioner Reduktionsreaktioner |
| Övrig | Nominella reaktioner i organisk kemi |
Wikimedia Foundation. 2010 .
- - (engelsk addition elektrofil reaktion) additionsreaktioner där ett angrepp på inledande skede en elektrofil utförs av en partikel som är positivt laddad eller har ett underskott av elektroner. I slutskedet, den resulterande ... ... Wikipedia
Den aromatiska ringens n-elektronmoln är föremål för attack av elektrofila reagens.
Arener går in i joniska reaktioner som fortskrider genom mekanismen för elektrofil substitution, betecknad med symbolen S E(från engelska. substitutionselektrofil).
PÅ allmän syn substitutionen av en proton i bensenringen med en elektrofil partikel E+ kan representeras enligt följande:
Reaktionen fortskrider genom flera steg. Först och främst är det nödvändigt att skapa en elektrofil partikel från en neutral molekyl av reagenset E-Y. Detta uppnås genom att använda en katalysator som kan antingen kraftigt polarisera E-Y anslutning, eller helt bryta det heterolytiskt.
Den elektrofila partikeln bildar med substratet en instabil p-komplex, där det samtidigt är bundet till alla pi-elektroner i det aromatiska systemet.
I det avgörande (långsamma) skedet bildas den elektrofila partikeln kovalent bindning med en av kolatomerna på grund av två elektroner i ringens pi-system. I detta fall flyttar kolatomen från sp2- i sp 3 -hybridtillstånd och det aromatiska systemet är brutet. De fyra återstående pi-elektronerna är fördelade mellan de fem kolatomerna i ringen, och bensenmolekylen förvandlas till sigma komplex(kolsyra).
I slutskedet (snabbt) stabiliseras o-komplexet. Det är mer fördelaktigt att den stabiliseras inte genom tillsats av en nukleofil partikel, som var fallet vid additionsreaktionen i alkener, utan genom att en proton utvinns från kolatomen som är associerad med elektrofilen. I detta fall, med deltagande av två elektroner av den brytande CH-bindningen, återskapas ett slutet aromatiskt pi-system.
De viktigaste elektrofila substitutionsreaktionerna visas nedan med bensen som exempel.
Halogenering. Bensen reagerar inte med klor eller brom under normala förhållanden. Reaktionen fortskrider endast i närvaro av katalysatorer, som oftast är vattenfria aluminium- eller järn(III)-halider. Som ett resultat bildas halogensubstituerade arener.
Katalysatorns roll är att polarisera den neutrala halogenmolekylen och omvandla den till en elektrofil partikel. När en halogenmolekyl interagerar med en katalysator bildas ett komplex där bindningen mellan halogenatomerna är starkt polariserad. Som ett resultat kan dissociation av komplexet ske med bildning av en halogenkatjon, till exempel Cl+, som är en stark elektrofil. 
Nitrering. Bensen reagerar praktiskt taget inte med koncentrerad salpetersyra även vid upphettning. Men när den utsätts för en blandning av koncentrerad salpeter- och svavelsyra, s.k. nitreringsblandning, ersätts väteatomen lätt av nitrogruppen NO2 - nitreringsreaktionen.
Den angripande elektrofila partikeln i denna reaktion är nitroylkatjonen NO2+, som bildas under växelverkan mellan salpeter- och svavelsyra.
Sulfonering. Bensen reagerar vid upphettning med koncentrerad svavelsyra, och ännu bättre med oleum (en lösning av svaveltrioxid S0 3 i svavelsyra). Som ett resultat ersätts väteatomen med sulfogruppen S03H med bildning av sulfonsyra.
Sulfonering av arener är en reversibel reaktion. När den värms upp med vattenånga sker den omvända reaktionen - avsvavling.
Alkylering. Införandet av alkylgrupper i en aromatisk ring genom inverkan av haloalkaner är känt som Friedel-Crafts reaktion(1877). Som ett resultat bildas homologer av arener.
Alkylering fortskrider i närvaro av samma katalysatorer som i halogeneringsreaktionen, till exempel aluminiumhalogenider. Rollen för katalysatorer som polariserar haloalkanmolekylen med bildandet av en elektrofil partikel är också liknande. 
Elektrofila substitutionsreaktioner är karakteristiska för aromatiska, karbocykliska och heterocykliska system. Som ett resultat av delokaliseringen av p-elektroner i bensenmolekylen (och andra aromatiska system) fördelas p-elektrondensiteten jämnt på båda sidor av cykeln. Sådan screening av ringkolatomerna med p-elektroner skyddar dem från attack av nukleofila reagens och, omvänt, underlättar möjligheten för attack av elektrofila reagens.
Men till skillnad från reaktionerna av alkener med elektrofila reagens leder inte interaktionen av aromatiska föreningar med dem till bildningen av additionsprodukter, eftersom i detta fall föreningens aromaticitet skulle kränkas och dess stabilitet skulle minska. Bevarandet av aromaticitet är möjligt om den elektrofila partikeln ersätter vätekatjonen.
Mekanismen för elektrofila substitutionsreaktioner liknar mekanismen för elektrofila additionsreaktioner, eftersom det finns allmänna reaktionsmönster.
Allmänt schema för mekanismen för elektrofila substitutionsreaktioner S E:
I det första steget av reaktionen, p-komplex med en elektrofil partikel (snabbt stadium), som sedan övergår i s-komplex(långsamt stadium) på grund av formationen s- bindningar av en av kolatomerna med en elektrofil partikel. För undervisning s- I samband med den elektrofila partikeln "bryter" ett elektronpar ut från konjugationen, och den resulterande produkten får en positiv laddning. PÅ s-komplex aromaticiteten är bruten, eftersom en av kolatomerna är i sp 3 hybridisering, och fyra elektroner och en positiv laddning delokaliseras på fem andra kolatomer.
För att regenerera ett termodynamiskt gynnsamt aromatiskt system sker heterolytisk klyvning av Csp3-H-bindningen. Som ett resultat spjälkas H+-jonen av, och ett par bindningselektroner går för att återställa konjugationssystemet, medan kolatomen som delar av protonen ändrar hybridiseringen av atomorbitaler från sp 3 till sp 2. Mekanismen för reaktioner av nitrering, sulfonering, halogenering, alkylering, acylering av aromatiska föreningar inkluderar ett ytterligare steg som inte anges i det allmänna schemat - steget att generera en elektrofil partikel.
Reaktionsekvationnitreringbensen ser ut så här:
I nitreringsreaktioner sker genereringen av en elektrofil partikel som ett resultat av interaktionen mellan salpeter- och svavelsyror, vilket leder till bildningen av nitroniumkatjonen NO 2 +, som sedan reagerar med en aromatisk förening:
I bensenmolekylen är alla kolatomer ekvivalenta, substitution sker vid en av dem. Om substituenter är närvarande i molekylen, så bestäms reaktiviteten och riktningen för den elektrofila attacken av naturen hos denna substituent. Beroende på påverkan på reaktiviteten och attackriktningen delas alla substituenter in i två grupper.
Orientanter av det första slaget. Dessa substituenter underlättar elektrofil substitution jämfört med bensen och riktar den inkommande gruppen till orto- och parapositionerna. Dessa inkluderar elektrondonerande substituenter som ökar elektrondensiteten i bensenkärnan. Som ett resultat av dess omfördelning till positionerna 2,4,6 (orto- och para-positioner) uppstår partiella negativa laddningar, vilket underlättar vidhäftningen av en elektrofil partikel till dessa positioner med bildningen s-komplex.
Orientanter av det andra slaget. Dessa substituenter gör elektrofila substitutionsreaktioner svårare än bensen och styr den inkommande gruppen till en av metapositionerna. Dessa inkluderar elektronbortdragande substituenter som minskar elektrondensiteten i bensenringen. Som ett resultat av dess omfördelning i positionerna 3,5 (metapositioner), uppstår partiella negativa laddningar och tillsatsen av en elektrofil partikel med bildningen s-komplex går under tuffa förhållanden.
Halogenatomer riktar den elektrofila partikeln till orto- eller para-positionerna (på grund av den positiva mesomera effekten), men hindrar samtidigt reaktionen, eftersom de är elektronbortdragande substituenter (-I>+M). Reaktioner av halogenderivat av bensen med elektrofila reagens fortgår under svåra förhållanden.
I reaktioner sulfonering rollen för den elektrofila partikeln spelas av SO 3-molekylen, som bildas som ett resultat av reaktionen: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Svavelatomerna i denna molekyl kännetecknas av ett starkt underskott av elektrondensitet och närvaron av en partiell positiv laddning, och därför är det S-atomen som, som en elektrofil, måste binda till kolatomen bensenring toluen.
Metylgruppen i toluen är en orientant av det första slaget, och som en elektrondonerande substituent underlättar den substitutionsreaktionen och styr den inkommande gruppen till orto- och parapositionerna. I praktiken bildas även substitutionsprodukter i metapositionen, men deras mängd är betydligt mindre än mängden substitutionsprodukter i orto-para-positionerna.
Halogenering bensen och många aromatiska föreningar, verkan av halogenen i sig sker endast i närvaro av katalysatorer såsom ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 , etc. Katalysatorerna är vanligtvis Lewis-syror. En bindning bildas mellan metallatomen och halogenatomen genom donator-acceptormekanismen, vilket orsakar polariseringen av halogenmolekylen, vilket förstärker dess elektrofila karaktär. Den resulterande addukten kan genomgå dissociation med bildandet av en komplex anjon och en halogenkatjon, som vidare fungerar som en elektrofil partikel:
Vattenlösningar av HO-Hal i närvaro av starka syror kan också användas som halogeneringsmedel. Bildandet av en elektrofil partikel i detta fall kan förklaras av följande reaktioner:
Mekanismen för ytterligare interaktion mellan Br+- eller Cl+-katjoner skiljer sig inte från mekanismen för nitrering med NO2+-katjoner. Låt oss överväga reaktionsmekanismen med exemplet med anilinbromering (vi begränsar oss till bildandet av monosubstituerade produkter). Som bekant devalverar anilin bromvatten och bildar så småningom 2,4,6-tribromanilin, som frigörs som en vit fällning:
Den resulterande elektrofila arten angriper p-elektronerna i bensenringen och bildar ett p-komplex. Från det resulterande p-komplexet, två huvudsakliga s-komplex där kol-brombindningen uppstår i cykelns orto- och parapositioner. I nästa steg sker elimineringen av en proton, vilket leder till bildandet av monosubstituerade anilinderivat. I överskott av reagenset upprepas dessa processer, vilket leder till bildandet av anilindibrom- och tribromderivat.
Alkylering(ersättning av en väteatom med en alkylradikal) av aromatiska föreningar utförs genom deras interaktion med haloalkaner (Friedel-Crafts reaktion). Interaktionen mellan primära alkylhalider, till exempel CH3Cl, med aromatiska föreningar i närvaro av Lewis-syror skiljer sig lite i dess mekanism från halogeneringsreaktioner. Betrakta mekanismen med exemplet på metylering av nitrobensen. Nitrogruppen, som ett orienterande medel av det andra slaget, deaktiverar bensenringen i elektrofila substitutionsreaktioner och styr den inkommande gruppen till en av metapositionerna.
I allmänhet har reaktionsekvationen formen:
Genereringen av en elektrofil partikel sker som ett resultat av interaktionen av en haloalkan med en Lewis-syra:
Den resulterande metylkatjonen angriper p-elektronerna i bensenringen, vilket resulterar i bildandet av ett p-komplex. Det resulterande p-komplexet förvandlas sedan långsamt till s-komplex (karbokatjon), där bindningen mellan metylkatjonen och kolatomen i cykeln sker huvudsakligen i positionerna 3 eller 5 (d.v.s. i metapositioner, där partiella negativa laddningar uppstår på grund av nitrogruppens elektroniska effekter ). Det sista steget är elimineringen av en proton från s-komplex och restaurering av det konjugerade systemet.
Alkener eller alkoholer kan också användas som alkyleringsmedel vid alkylering av bensen istället för alkylhalogenider. För bildandet av en elektrofil partikel - en karbokatjon - är närvaron av en syra nödvändig. Reaktionsmekanismen i detta fall kommer endast att skilja sig vid det stadium då en elektrofil partikel genereras. Tänk på detta med exemplet med bensenalkylering med propen och propanol-2:
Generering av elektrofil partiklar:
Vid användning av propen som reagens sker bildandet av en karbokatjon som ett resultat av tillsatsen av en proton (enligt Markovnikov-regeln). När propanol-2 används som reagens sker bildandet av en karbokatjon som ett resultat av elimineringen av en vattenmolekyl från protonerad alkohol.
Den resulterande isopropylkatjonen attackerar p-elektronerna i bensenringen, vilket leder till bildandet av ett p-komplex, som sedan förvandlas till s- komplex med störd aromaticitet. Den efterföljande elimineringen av en proton leder till regenereringen av det aromatiska systemet:
Reaktioner acylering(ersättning av H+-katjonen med en acyl grupp R-C+ =O) förekommer på liknande sätt. Betrakta exemplet på acyleringsreaktionen av metoxibensen, vars ekvation kan representeras enligt följande:
Som i de tidigare fallen genereras den elektrofila partikeln som ett resultat av interaktionen av syrakloriden ättiksyra med Lewis-syra:
Den resulterande acyliumkatjonen bildar först ett p-komplex, varav huvudsakligen två s-komplex där bildningen s- bindningarna mellan cykeln och den elektrofila partikeln förekommer övervägande i orto- och parapositionerna, eftersom partiella negativa laddningar uppstår i dessa positioner på grund av metoxigruppens elektroniska påverkan.
Aromatiska heterocykler ingår också i elektrofila substitutionsreaktioner. Samtidigt går femledade heterocykler - pyrrol, furan och tiofen - lättare in i S E-reaktioner, eftersom de är p-överskottssystem. Men när man utför reaktioner med dessa föreningar är det nödvändigt att ta hänsyn till deras acidofobicitet. Instabiliteten hos dessa föreningar i en sur miljö förklaras av kränkningen av aromaticitet som ett resultat av tillsatsen av en proton.
När man utför reaktioner ersätter en elektrofil partikel en proton i a-positionen; om båda a-positionerna är upptagna, fortsätter substitutionen vid b-positionen. Annars liknar mekanismen för elektrofila substitutionsreaktioner de fall som behandlas ovan. Som ett exempel ger vi bromering av pyrrol:
Reaktionsmekanismen som involverar aromatiska heterocykler inkluderar alla steg som diskuterats ovan - genereringen av en elektrofil partikel, bildandet av ett p-komplex, dess omvandling till s- komplex (karbocation), avlägsnande av en proton, vilket leder till bildandet av en aromatisk produkt.
När man utför elektrofila substitutionsreaktioner som involverar aromatiska system med p-brist, såsom pyridin och pyrimidin, måste man ta hänsyn till deras initialt lägre reaktivitet (underskottet av p-elektrondensitet hindrar bildningen av p-komplexet och dess omvandling till s- komplex), som minskar ännu mer när reaktioner utförs i ett surt medium. Även om aromaticiteten hos dessa föreningar inte störs i ett surt medium, leder protoneringen av kväveatomen till en ökning av underskottet av p-elektrondensitet i cykeln.
Pyridin kan vara alkylerat, sulfonerat, nitrerat, acylerat och halogenerat. Men i de flesta fall bildar den mer nukleofila kväveatomen, snarare än pyridinkolatomerna, en bindning med den elektrofila partikeln.
Vid en reaktion i pyridinringen sker substitutionen vid en av b-positionerna, där partiella negativa laddningar uppstår.
Elektrofila substitutionsreaktioner är svårare än de för bensen, vilket beror på nitrogruppens starka elektronbortdragande effekt. Substitutionen sker i metapositionen, eftersom nitrogruppen är en orientant av det andra slaget (SE 2 arom).
Därför utförs elektrofila substitutionsreaktioner endast med starka reagens (nitrering, sulfonering, halogenering) under strängare förhållanden:
Nukleofila substitutionsreaktioner
I nukleofila substitutionsreaktioner (S N 2 arom) styr nitrogruppen nukleofilen till orto- och parapositionerna.
Till exempel leder fusionen av nitrobensen med KOH vid 100 0 C till produktion av orto- och para-nitrofenoler:
En attack mot ortopositionen är mer att föredra, eftersom den negativa induktiva effekten av nitrogruppen, som verkar på ett litet avstånd, skapar en större brist på elektroner i orto än i parapositionen.
Närvaron av två och speciellt tre nitrogrupper i metapositionen i förhållande till varandra främjar ytterligare reaktioner med nukleofila reagens.
Så, till exempel, under interaktionen av metadinitrobensen med alkali eller med natriumamid, ersätts en av väteatomerna i orto- eller para-positionerna med gruppen Åh, eller vid NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Symmetrisk trinitrobensen reagerar med alkali och bildar pikrinsyra:
2,4,6-trinitrofenol
pikrinsyra
Nitrogruppens inverkan på reaktivitet
andra grupper i bensenringen
Nukleofil substitution av nitrogruppen
Om nitrogrupperna är i orto- och para-positioner i förhållande till varandra, aktiverar de varandra och nukleofil substitution av nitrogruppen är möjlig med nitritjonens avgång:
Nukleofil substitution av halogener och andra grupper
Nitrogruppen aktiverar den nukleofila substitutionen inte bara av väteatomen utan även av andra grupper belägna i bensenringen i orto- och para-positionerna i förhållande till nitrogruppen.
Halogenatomerna -OH, -OR, -NR2 och andra grupper ersätts lätt av nukleofiler.
Nitrogruppens roll är inte bara att skapa en positiv laddning på kolatomen associerad med den substituerande gruppen, utan också att stabilisera det negativa ϭ-komplexet, eftersom nitrogruppen bidrar till delokaliseringen av den negativa laddningen.
Till exempel ersätts halogenen i orto- och para-nitroklorbensener, under påverkan av nitrogruppen, lätt av nukleofila partiklar:
:Nu: -- = ÄR HAN -- , NH 2 -- , jag -- , -- OCH 3
Närvaron av två och speciellt tre nitrogrupper påskyndar nukleofil substitution, och detta är mest uttalat i fall där nitrogrupperna är i orto- eller paraposition i förhållande till gruppen som ersätts:
2,4-dinitroklorbensen
Halogenatomen ersätts lättast i 2,4,6-trinitroklorbensen (pikrylklorid):
2,4,6-trinitroklorbensen
(pikrylklorid)
Reaktioner relaterade till väteatomers rörlighet
alkylradikaler
På grund av den starkt uttalade elektronbortdragande karaktären har nitrogruppen en signifikant effekt på rörligheten av väteatomer av alkylradikaler belägna i orto- och parapositionerna med avseende på den.
a) kondensationsreaktioner med aldehyder
I para-nitrotoluen får väteatomerna i metylgruppen under påverkan av nitrogruppen hög rörlighet och som ett resultat går para-nitrotoluen in i kondensationsreaktioner med aldehyder som en metylenkomponent:
b) bildning av nitronsyror
Väteatomer vid α-kolatomen, på grund av ϭ,π-konjugering, har hög rörlighet och kan migrera till syret i nitrogruppen med bildning av tautomer nitronsyra.
Bildandet av nitronsyror i aromatiska nitroföreningar med en nitrogrupp i ringen är associerad med omvandlingen av bensenringen till en kinoidstruktur:
Till exempel uppvisar orto-nitrotoluen fotokromism: ljusblå nitronsyra bildas (kinoidstrukturer är ofta intensivt färgade:
orto-nitrotoluen nitronsyra
Elektrofil substitution är utan tvekan den viktigaste gruppen av reaktioner för aromatiska föreningar. Det finns knappast någon annan klass av reaktioner som har studerats så ingående, djupgående och omfattande, både ur mekanismens synvinkel och ur tillämpningssynpunkt i organisk syntes. Det var inom området för elektrofil aromatisk substitution som problemet med förhållandet mellan struktur och reaktivitet först ställdes, vilket är huvudämnet för studier i fysikalisk organisk kemi. I allmänhet kan denna typ av reaktioner av aromatiska föreningar representeras enligt följande:
ArE+H+
1. Litteraturgenomgång
1.1 Elektrofil substitution i den aromatiska serien
Dessa reaktioner är karakteristiska inte bara för bensen själv, utan också för bensenringen i allmänhet, var den än är, såväl som för andra aromatiska cykler - bensenoid och icke-bensenoid. Elektrofila substitutionsreaktioner täcker ett brett spektrum av reaktioner: nitrering, halogenering, sulfonering och Friedel-Crafts-reaktioner är karakteristiska för nästan alla aromatiska föreningar; reaktioner såsom nitrosation och azokoppling är inneboende endast i system med ökad aktivitet; reaktioner som avsvavling, isotopbyte och talrika cykliseringsreaktioner, som vid första anblicken verkar ganska olika, men som också visar sig vara lämpliga att referera till reaktioner av samma typ.
Elektrofila medel E + , även om närvaron av en laddning inte är nödvändig, eftersom en elektrofil kan också vara en oladdad elektronbrist partikel (till exempel SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, etc.). Konventionellt kan de delas in i tre grupper: stark, medelstyrka och svag.
NO2+ (nitroniumjon, nitroylkatjon); komplex av Cl2 eller Br2 med olika Lewis-syror (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 etc.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Starka elektriska sågar interagerar med föreningar i bensenserien som innehåller både elektrondonerande och praktiskt taget alla elektronbortdragande substituenter.
Mediumstyrka elektrofiler
Komplex av alkylhalogenider eller acylhalider med Lewis-syror (RCl. AICl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AICl3 etc.); komplex av alkoholer med starka Lewis- och Bronsted-syror (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). De reagerar med bensen och dess derivat som innehåller elektrondonerande (aktiverande) substituenter eller halogenatomer (svaga deaktiverande substituenter), men reagerar vanligtvis inte med bensenderivat som innehåller starkt deaktiverande elektronbortdragande substituenter (NO 2, SO 3 H, COR, CN) etc.).
Svaga elektrofiler
Diazoniumkatjoner ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoylkatjon); kolmonoxid (IY) CO 2 (en av de svagaste elektrofilerna). svaga elektrofiler interagerar endast med bensenderivat som innehåller mycket starka elektrondonerande substituenter (+M)-typ (OH, OR, NH2, NR2, O-, etc.).
1.1.2 Mekanism för elektrofil aromatisk substitution
För närvarande anses aromatisk elektrofil substitution som en tvåstegs additions-elimineringsreaktion med mellanliggande bildning av en arenoniumjon, kallad σ-komplexet
I-Areniumjon (
-komplex), vanligtvis kortlivad. En sådan mekanism kallas S E Ar, d.v.s. S E (arenonium). I det här fallet, i det första steget, som ett resultat av angreppet av elektrofilen, försvinner det cykliska aromatiska 6-elektron π-systemet av bensen och ersätts i intermediär I av det icke-cykliska 4-elektronkonjugerade systemet av cyklohexadienyl katjon. I det andra steget återställs det aromatiska -systemet igen på grund av elimineringen av en proton. Strukturen av arenoniumjonen I skildras på olika sätt:
Den första formeln är den vanligaste. σ-komplexet kommer att stabiliseras mycket bättre av donatorsubstituenter i orto- och parapositionerna än av donatorsubstituenter i metapositionen.
π -Komplex
Som är känt är arener n-baser och kan bilda donator-acceptorkomplex med många elektrofila reagens, bildning av molekylära komplex med sammansättning 1:1 (G. Brown, 1952).
Dessa komplex är inte färgade, deras lösningar i aromatiska kolväten är icke-ledande. Vid upplösning av gasformig DCl i bensen, toluen, xylener, mesitylen, pentametylbensen sker inget utbyte av H mot D. Eftersom lösningarna av komplexen inte leder elektricitet, de är inte joniska partiklar, dvs. Dessa är inte arenoniumjoner.
Sådana donator-acceptorkomplex kallas π-komplex. Till exempel består kristaller av bensenkomplex med brom eller klor med en sammansättning av 1:1, enligt röntgendiffraktionsdata, av kedjor av alternerande molekyler av en π-donator med sammansättning (C 6 H 6) och en acceptor ( Cl 2 ,Br 2), i vilken halogenmolekylen är placerad vinkelrätt mot ringens plan längs en axel som går genom dess symmetricentrum.
σ-komplex (arenoniumjoner)
När HCl och DCl införs i en lösning i alkylbensenerna AlCl 3 eller AlBr 3, börjar lösningen leda en elektrisk ström. Sådana lösningar är färgade och deras färg ändras från gul till orangeröd när de går från para-xylen till pentametylbensen. I ArH-DCl-AlCl 3- eller ArH-DF-BF 3-systemen är väteatomerna i den aromatiska ringen redan utbytta mot deuterium. Lösningarnas elektriska ledningsförmåga indikerar definitivt bildandet av joner i det ternära systemet aren-vätehalogenid-aluminiumhalogenid. Strukturen för sådana joner bestämdes med användning av ^H och ^^C NMR-spektroskopi i ArH-HF (flytande)-BF3- eller ArH-HF-SbF5-systemet i S02ClF vid låg temperatur.
1.1.3 Substitutsklassificering
Monosubstituerade C6H5X-bensener kan vara mer eller mindre reaktiva än bensen själv. Om en ekvivalent blandning av C 6 H 5 X och C 6 H 6 införs i reaktionen, kommer substitutionen att ske selektivt: i det första fallet kommer C 6 H 5 X övervägande att reagera, och i det andra fallet, huvudsakligen bensen .
För närvarande är substituenter indelade i tre grupper, med hänsyn till deras aktiverande eller deaktiverande effekt, såväl som orienteringen av substitutionen i bensenringen.
1. Aktivera orto-para-orienterande grupper. Dessa inkluderar: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, etc.
2. Inaktivera orto-para-orienterande grupper. Dessa är halogenerna F, Cl, Br och I.
3. Inaktivera metaorienterande grupper. Denna grupp består av NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 m fl. Dessa är orientanter av det andra slaget.
Naturligtvis finns det också grupperingar av atomer av mellanliggande natur, som bestämmer den blandade orienteringen. Dessa inkluderar till exempel: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofil substitution i π-överskott av heterocykler
Furan, pyrrol och tiofen är mycket reaktiva med vanliga elektrofila reagens. I denna mening liknar de de mest reaktiva bensenderivaten, såsom fenoler och aniliner. Den ökade känsligheten för elektrofil substitution beror på den asymmetriska laddningsfördelningen i dessa heterocykler, vilket resulterar i en större negativ laddning på kolatomerna i ringen än i bensen. Furan är något mer reaktivt än pyrrol, medan tiofen är minst reaktivt.
1.2.1 Elektrofil substitution av pyrrol
Även om pyrrol och dess derivat inte är benägna för nukleofila additions- och substitutionsreaktioner, är de mycket känsliga för elektrofila reagens, och reaktionerna av pyrroler med sådana reagens fortgår nästan uteslutande som substitutionsreaktioner. Osubstituerad pyrrol, N- och C-monoalkylpyrroler och, i mindre utsträckning, C,C-dialkylderivat polymeriserar i starkt sura medier, så de flesta av de elektrofila reagens som används i fallet med bensenderivat är inte tillämpliga på pyrrol och dess alkyl derivat.
Men i närvaro av elektronbortdragande grupper i pyrrolringen som förhindrar polymerisation, t.ex. ester, blir det emellertid möjlig användning starkt sura medier, nitrering och sulfureringsmedel.
protonering
I lösning observeras reversibel tillsats av en proton vid alla positioner av pyrrolringen. Kväveatomen protoneras snabbast, tillsatsen av en proton i position 2 är dubbelt så snabb som vid position 3. I gasfasen, när man använder syror med måttlig styrka, såsom C 4 H 9 + och NH 4 +, pyrrol är protonerad uteslutande vid kolatomer, och benägenheten att fästa en proton i position 2 är högre än vid position 3. Den mest termodynamiskt stabila katjonen, 2H-pyrroliumjonen, bildas vid tillsats av en proton i position 2, och pKa värdet som bestämts för pyrrol är associerat exakt med denna katjon. Den svaga N-basiciteten hos pyrrol beror på frånvaron av mesomerisk delokalisering av den positiva laddningen i 1H-pyrroliumkatjonen.
