Spôsoby získavania membrán
membrány -(z gréčtiny „prepážka“) zariadenie vo forme tenkej deliacej steny, ktorá je vlastná polopriepustnosti, teda schopnosti prechádzať niektorými zložkami roztokov (alebo zmesí) a ostatné zadržiavať.
Membrány sú klasifikované podľa piatich klasifikačných kritérií.
Pre povahu materiálu z ktorých je membrána vyrobená: polymérne, nepolymérne (anorganické). Na druhej strane polymérové membrány v závislosti od chemické zloženie polyméry môžu byť: celulóza, acetát celulózy, polyamid, polysulfón. polysulfónovaná meď, polyvinylchlorid atď. Anorganické membrány: kov, keramika, grafit, sklo, polyfosfazén atď.
Za poréznou štruktúrou: neporézne (difúzne) a porézne. Porézne sa delia na izotropné a anizotropné, vrátane asymetrických anizotropných. Izotropné membrány sa vyznačujú rovnakým priemerom pórov v celom objeme membrány. Anizotropné membrány sa vyznačujú postupnou zmenou priemeru pórov v ich priereze, to znamená, že priemer pórov sa postupne zväčšuje od pracovného k povrchu membrány. Asymetrické anizotropné membrány sa vyznačujú aj zväčšením priemeru pórov od pracovného k povrchu, avšak v tomto prípade sú zreteľne odlíšené membránové vrstvy, v rámci ktorých sú póry približne rovnaké a výrazne sa líšia veľkosťou od pórov v vrstvy umiestnené nad nimi a pod nimi.
Medzi asymetrické anizotropné membrány patria najmä takzvané kompozitné membrány, v ktorých pracovné (selektívne) a vrstvy sú spravidla získané z poréznych materiálov, ktoré sa líšia chemickým zložením. Kompozitné membrány tiež zahŕňajú heterogénne iónomeničové membrány a plnené membrány, vrátane polymér-polymérových membrán.
Podľa geometrického tvaru: membrány vo forme filmov, dosiek, rúrok, dutinových vlákien. Filmy a dosky sa vyrábajú vo forme diskov, štvorcov, obdĺžnikov, elipsy atď. Hrúbka filmových membrán je 100-150 mikrónov, dosky - 2-3 gg. rúrky s vnútorným priemerom 5-25 mm a dutinové vlákna s vnútorným priemerom 20-100 mikrónov a hrúbkou steny 10-50 mikrónov.
Pre funkčné vlastnosti: dialýza, elektrodialýza (iónová výmena), mikrofiltrácia, nanofiltrácia, ultrafiltrácia, reverzná osmóza, pervaporácia, separácia plynov, membrány s prídavnými funkciami.
Pre spôsob prijatia a stav: suché, mokré (napučané v rozpúšťadle) polymérové, pásové, tekuté (nepodložené a vystlané), dynamické, tuhé membrány, ktoré sa získavajú nanášaním, nástrekom, nanášaním, presakovaním, spekaním.
polopriepustné membrány. Jednou z dôležitých úloh pri realizácii procesu reverznej osmózy a ultrafiltrácie je výber membrán, ktoré by mali mať: vysokú permeabilitu, selektivitu, odolnosť proti pôsobeniu separovaných roztokov, dostatočnú mechanickú pevnosť, nemennosť charakteristík počas prevádzky a skladovanie, nízke náklady. Najvhodnejšie sú membrány typu acetátu celulózy upravené na priepustnosť vody chloristanom horečnatým. Tieto membrány s pórmi 0,3-0,5 nm sa vyznačujú vysokou rýchlosťou prenosu vody, oddelenými soľami a inými látkami a majú vysoký stupeň napučiavania.
Výkon membrán vo vode sa po niekoľkých hodinách prevádzky pod tlakom zníži o 30--50%, čo súvisí s ich zmršťovaním (zníženie pórovitosti). Závislosti selektivity a permeability na prevádzkovom čase membrán sú znázornené na obr. 3.1
Životnosť membrán závisí od druhu, koncentrácie látok rozpustených vo vode a ďalších faktorov a pohybuje sa od niekoľkých mesiacov až po niekoľko rokov. Tieto membrány však sú nevýhody: nestabilita v kyslom a zásaditom prostredí, nízka mechanická pevnosť, nutnosť skladovania a prepravy v mokrom stave, starnutie.
Rôzne závodné polopriepustné membrány sú duté polymérne vlákna s vnútorným priemerom 20 až 100 mikrónov s hrúbkou steny 10 až 50 mikrónov.
Na zlepšenie fyzikálnych a mechanických vlastností membrán z acetátu celulózy sa odporúča aplikovať materiál na povrch porézneho substrátu, aby sa vytvorila semipermeabilná vrstva. Tieto membrány sa nazývajú dynamické. Ako porézny substrát sa používa vláknitý acetát celulózy upravený epoxidovou živicou a odolávajúci tlaku 4,5-7 MPa, polyelektrolytové fólie, porézne uhlíkové rúrky, porézne rúrky zo sklenených vlákien, kovové a porcelánové filtre atď. priemer pórov sa pohybuje od 30 -6 do 50-4 cm.
Koloidné roztoky hydroxylov kovov sa používajú na vytvorenie semipermeabilnej vrstvy na substrátoch. (napríklad Fe, Al, Zn, Zr atď.), prírodné íly, jemne rozptýlené iónomeniče, nylonové vlákna, organické polyelektrolyty atď.
Priepustnosť do 500-600 l/(m 2 h) bola dosiahnutá na dynamických membránach s vysokou selektivitou dosahujúcou 90 % pre soli. Dynamické membrány sa ľahko vyrábajú, sú schopné samoliečenia zavedením malého množstva membránotvorných prísad do odpadovej vody.
Kovové membrány, ako aj membrány z mikroporézneho skla, majú tuhosť, vysokú chemickú odolnosť a neničia ich baktérie.
Spôsoby získavania membrán. Medzi materiálmi, ktoré sa používajú na výrobu membrán, budú polyméry na prvom mieste. V menšej miere sa využíva keramika, grafit, sklo, ílové minerály a kovy.
Spôsoby získavania polymérnych membrán sú najrozmanitejšie, najbežnejšia a najtradičnejšia je koagulačná metóda alebo fázová inverzia (rozpustná), metóda, ktorá sa používa na získanie takmer všetkých typov membrán, s výnimkou iónomeničových. Obsah tejto metódy, ktorá má v technologickej praxi tri možnosti (suchá-vlhká, suchá a mokrá), spočíva v tom, že koncentrovaný roztok polyméru vo forme naneseného gélového filmu alebo vlákna pod vplyvom vonkajších faktorov (zrážadlo , odparovanie) je prístupný fázovo dispergovaným transformáciám s tvorbou pomerne tuhého porézneho filmu alebo vlákna. V skutočnosti názov metódy "koagulácia" alebo "inverzná fáza" odráža fyzikálny obsah metódy. Technologicky je metóda koagulácie pomerne zložitá a viacstupňová.
Hlavné fázy sucho-mokrej verzie tohto procesu sú: rozpustenie polyméru v organickom rozpúšťadle, ktoré je voľne miešateľné s vodou; čistenie roztoku od mechanických nečistôt; jeho odplynenie a úprava zloženia; pretvorenie membrány (čiastočné odparenie rozpúšťadla z povrchu tenkého filmu roztoku naliateho na výstelku); sedimentácia (koagulácia) membrány vodou (precipitant); opláchnutie membrány vodou; hydrotermálna úprava pri 80-95 °C; defektoskopia; navíjanie do roliek.
Suchá verzia tvorby membrány spočíva v úplnom odparení roztoku polyméru, to znamená, že proces tvorby membrány končí v štádiu odparovania rozpúšťadla, ale nie čiastočný, ako v prípade suchej a mokrej verzie, ale úplný. Suchá verzia sa používa na získanie pervaporačných a plynových separačných membrán, ktoré sú neporézne (difúzne).
Mokrá verzia zahŕňa všetky kroky okrem predtvarovania. Používa sa na získanie mikrofiltrovaných membrán.
Požiadavky na živicu. Polymér musí: vytvoriť film zo svojich koncentrovaných roztokov; dobre sa rozpúšťajú v rozpúšťadlách, ktoré sú neobmedzene miešateľné s vodou, ktorá je zrážadlom pri tvorbe membrány; nesmie byť krehký a nie veľmi tvrdý, ale nesmie byť elastomér; merať ako hydrofilné pri vytváraní reverznej osmózy, nano- a ultrafiltrovaných membrán; byť v práškovom stave, čo uľahčuje jeho rozpúšťanie.
Z iných, menej bežných spôsobov získavania polymérnych membrán možno uviesť: tvorba polymérov z tavenín; tepelná gelácia (inverzia); tvorba z polyelektrolytových komplexov v momente ich vzniku; ožarovanie filmov vysokoenergetickými ťažkými časticami s ďalším leptaním stôp žiarenia (dráhové, resp. jadrové, membrány).
Existujú aj dynamické membrány, ktoré sa získavajú nanášaním minerálnych disperzií na povrch poréznej výstelky. Kvapalné membrány na báze lipidov existujú vo voľnom stave ako guľôčky naplnené jednou alebo viacerými zložkami systému, ktorý sa oddeľuje, alebo kvapalné membrány na poréznej výstelke. Anorganické membrány sa vyrábajú z minerálnych disperzií spekaním, naprašovaním, vytvrdzovaním, zrážaním alebo z koloidných roztokov niektorých oxidov a hydroxidov kovov technológiou sol-gél.
Separačná schopnosť membrán, ich produktivita a stabilita charakteristík závisia nielen od chemickej povahy polyméru, ale aj od trikov technológie ich výroby. Hlavné metódy získavania polymérnych membrán sú nasledovné:
1 - tvarovanie z roztoku;
2 - tvarovanie z taveniny;
3 - vymývanie plniva;
4 - spekanie prášku;
5 - vylúhovanie (rozpustenie) časti polyméru;
6 - získanie nových vlastností chemickou úpravou hotových membrán;
V závislosti od účelu membrány sa v nej vytvorí alebo nevytvorí pórovitá štruktúra. Pretože neporézne membrány - na separáciu plynov, elektrodialýzu, dialýzu - majú svoje vlastné charakteristiky v spôsobe získavania, technológie na ich výrobu sú predmetom samostatného posudzovania.
Získanie membrán z polymérnych roztokov
Všetky spôsoby získavania membrán z polymérnych roztokov majú spoločný názov: fázová inverzia, t.j. plynúci s prechodom
polymér z kvapalného do tuhého stavu. Existujú dve série fázových inverzných reakcií:
Sol 1 -> Sol 2 -> Gel
Sol 2 -> Gél
Podstatou fázovej inverzie je vznik dvoch vzájomne dispergovaných kvapalných fáz v roztoku polyméru s následnou tvorbou gélu (obr. 1.)
Mechanizmus tvorby fázovo-inverzných membrán: a-sol 1; b-sol 2; c-primárny gél; d-sekundárny gél; rozhranie d-air-solution; e-povrchová bariérová vrstva;
Tento prechod sa spúšťa rôznymi spôsobmi:
odparovanie rozpúšťadla (tvarovanie za sucha);
nahradenie rozpúšťadla nerozpúšťadlom počas difúzie rozpúšťadla z plynnej fázy. Na tento účel sa odlievaný film udržiava v atmosfére pár rozpúšťadiel a nerozpúšťadiel;
nahradenie rozpúšťadla nerozpúšťadlom počas difúzie rozpúšťadla z kvapalnej fázy. Na tento účel sa liaty film ponorí do kvapalnej fázy nerozpúšťadla (mokré tvarovanie).
Metóda tvarovania za sucha
Metóda spočíva v polievaní membrány z roztoku a v úplnom následnom odparení rozpúšťadla. Táto metóda sa používa na výrobu filmu a magnetických pások. Pri tejto technológii sa môže počiatočný roztok pri odstraňovaní rozpúšťadla rozložiť na dve fázy: polymérny rám impregnovaný rozpúšťadlom a rozpúšťadlo obsahujúce rozpustený polymér, spravidla jeho frakcie s nízkou molekulovou hmotnosťou. Stáva sa to vtedy, keď je rýchlosť odstraňovania rozpúšťadla nižšia ako rýchlosť relaxácie.
Ak je v roztoku prítomný iba polymér a rozpúšťadlo, potom sú možné aspoň tri situácie.
1. Rozdelenie na dve kvapalné fázy nastáva až po vytvorení gélu. Toto sa zvyčajne pozoruje, keď sa polymér a rozpúšťadlo zmiešajú ad libitum. Dokonca aj po vytvorení gélu rozpúšťadlo naďalej pôsobí ako zmäkčovadlo, čo v kombinácii s účinkom gravitácie môže spôsobiť zrútenie a zhutnenie gélu, čo môže viesť k hustému filmu.
2. Fázová separácia sa môže uskutočniť pred tvorbou gélu, ak je rozpustnosť polyméru v rozpúšťadle obmedzená. Avšak aj v tomto prípade môže zvyškové rozpúšťadlo pôsobiť ako plastifikátor, výsledkom čoho sú husté alebo takmer husté filmy.
3. V prípadoch, keď je interakcia P-P veľmi silná, ako napríklad pri odparovaní roztokov nylonu 6,6 v 90% kyseline mravčej, vzniká gél so silnými (možno kryštalickými) zosieťovaniami. Pórovitosť takéhoto gélu sa udržiava až do úplného odparenia rozpúšťadla. Po fázovej inverzii a pred vytvorením gélu je štruktúra sólu charakterizovaná usporiadaním na veľké vzdialenosti. Akékoľvek narušenie tohto poriadku alebo nukleácia v sóle, ako napríklad rýchlym miešaním alebo dokonca jemnou filtráciou, povedie k membráne s väčšími pórmi, ako by normálne vyplývalo z gélovatenia neusporiadaného sólu.
Vo vnútri micely aj v spojitej fáze dvojzložkového systému sú oblasti ochudobnené o polymér, zatiaľ čo stena micely obsahuje oblasti bohaté na polymér (obr. 2.A). V druhom prípade prevažuje interakcia P-P nad interakciami P-R.
Obr.2.A . Model štruktúry plastu obsahujúceho nerozpúšťadlové zmäkčovadlo.
Proces tvorby membrány je možné pozorovať na obr. 2.B. 
Obr.2..B. Proces tvorby membrány.
Väčšina suchých mált obsahuje tri alebo viac zložiek: polymér, prchavé rozpúšťadlo a jedno alebo viac nadúvadiel, klasifikovaných ako nerozpúšťadlá podľa povahy interakcie polymér-rozpúšťadlo. Nerozpúšťadlo musí byť menej prchavé ako rozpúšťadlo. V praxi by mal byť rozdiel medzi bodmi varu rozpúšťadla a nerozpúšťadla aspoň 30-40 °C. Aj keď je sól 1 homogénny na koloidnej úrovni (obr. 2.B, a), potom ako sa rozpúšťadlo odparuje, kompatibilita klesá. Nakoniec sa rozpúšťacia schopnosť zostávajúceho rozpúšťacieho systému stane nedostatočnou na udržanie sólu 1 a dôjde k inverzii na sól 2 (obr. 2.B, b). Väčšina molekúl polyméru je distribuovaná okolo vytvorených miciel, takže relatívne malé množstvo (možno 0,5 %) zostáva dispergované v kvapalnom materskom médiu obsahujúcom micely. Vnútro micely v tomto prípade tvorí kvapalina s vysokou koncentráciou nerozpúšťajúcich zložiek odlievacieho roztoku. Pri typických suchých formovacích procesoch sú hlavnými príčinami nekompatibility vedúcej k fázovej inverzii, tvorbe gélu a zachovaniu pórovitosti gélu napriek silám zrútenia gélu prítomnosť nerozpúšťadla v odlievacom roztoku a/alebo významné P-P interakcie. Keďže strata rozpúšťadla pokračuje aj po fázovej inverzii, sférické micely sa k sebe približujú (obr. 2.B, c), až nakoniec prichádzajú do kontaktu v počiatočnej fáze tvorby gélu (obr. 2.23.B, d). Keď sa gélová sieť zmršťuje, micely sa deformujú na mnohosteny a molekuly polyméru difundujú do stien susedných miciel, čo spôsobuje miešanie molekúl polyméru na povrchu (obr. 2.B, e). Nakoniec, ak sú steny dostatočne tenké, napríklad pri vysokých počiatočných koncentráciách zložiek roztoku (s výnimkou polyméru a rozpúšťadla), čo spôsobuje tvorbu mnohých miciel s veľkým celkovým povrchom, potom kompresia spôsobí steny sa zlomia, ktoré sa potom stiahnu a vytvoria jadro podobné pančuche, ktoré vytvorí gélovú sieť (obr. 2.23.B, f). Podobný jav nastáva pri prasknutí bublín a pri tvorbe polyuretánových pien s otvorenými bunkami.
Môže sa však stať, že micely sú pokryté takou hrubou vrstvou polyméru, že zabraňuje (alebo obmedzuje) prasknutie bunkových stien. V tomto prípade sa získajú buď zmiešané (otvorená a uzavretá bunková štruktúra) alebo uzavretá bunková štruktúra.
Mikrofotografie štruktúry MF membrán získaných lisovaním za sucha: nitrocelulóza
Hlavné faktory, ktoré určujú pórovitosť a priestorové charakteristiky pórov membrán získaných lisovaním za sucha, sú:
Objemová koncentrácia polyméru v sóle 2, ktorá je nepriamo úmerná pórovitosti gélu;
Pomer objemu nerozpúšťadla k objemu polyméru v sóle 2, ktorý je priamo úmerný pórovitosti gélu;
Rozdiel medzi teplotami varu rozpúšťadla (rozpúšťadiel) a nerozpúšťadla (rozpúšťadiel), ktorý je úmerný pórovitosti a veľkosti pórov;
Relatívna vlhkosť, ktorá je úmerná pórovitosti a veľkosti pórov;
Prítomnosť viac ako jedného polyméru s neúplnou kompatibilitou, ktorý znižuje pórovitosť;
Prítomnosť polyméru s vysokým M, ktorý má za následok zvýšenie pórovitosti, pretože zvýšenie M polyméru znižuje kompatibilitu a teda vedie k skoršej tvorbe gélu;
Pretože sa pri suchom lisovaní používajú nadúvadlá bez rozpúšťadla, koncentrácia polymérov v roztoku je výrazne obmedzená. Odlievací roztok však musí byť dostatočne viskózny, aby sa dal spracovať na ploché dosky, valce alebo duté vlákna. Táto dilema je vyriešená použitím polymérov s vysokým M, ktorých rozpustnosť, hoci je o niečo nižšia ako rozpustnosť ich analógov s nízkou molekulovou hmotnosťou, oveľa viac prispieva k viskozite roztoku. Väčšina dostupných polymérov sa však vyrába s nízkou a strednou molekulovou hmotnosťou, pretože sú určené na zvlákňovanie z taveniny, najmä na vstrekovanie. Preto je samozrejme potrebné na suché tvarovanie získať špeciálne polyméry, ako aj použiť látky zvyšujúce viskozitu (druhý polymér alebo jemne mletý koloidný oxid kremík) a liate roztoky pri nízkych teplotách.
Ak je odparovanie rýchle, potom sa dvojfázový systém nestihne vytvoriť, viskozita roztoku veľmi rýchlo rastie, nedochádza k relaxácii a nepozoruje sa žiadna kryštalizácia polyméru.
Viskozita roztoku polyméru závisí od koncentrácie:
Stav systému možno znázorniť takto:
Ryža. 2.B. Vzťah medzi charakteristickými teplotami a koncentráciou polymérneho roztoku
Rozpúšťadlo sa odparuje z roztoku s koncentráciou Cc pri konštantnej teplote Tk. Pri určitom zložení Stv, zodpovedajúcom bodu tuhnutia, sa viskozita systému zvyšuje až do straty tekutosti a potom do začiatku skleného prechodu pri Cst. Ak relaxácia nie je dokončená, napätia, ktoré vznikli v procese tvorby filmu, sú v systéme fixované. Úplné odstránenie rozpúšťadla
výsledky sú C=1.
Rýchlosť odstraňovania rozpúšťadla je funkciou tlaku pár nad roztokom, a preto môže byť riadená fúkaním, teplotou a výberom rozpúšťadla.
Keď sa rozpúšťadlo začne odparovať, koncentrácia polyméru sa zvýši, predovšetkým v povrchová vrstva. To zase spôsobuje difúziu rozpúšťadla z vnútorných vrstiev do hornej. So zvyšujúcou sa viskozitou hornej vrstvy sa difúzia spomaľuje. Rôzne rýchlosti odstraňovania rozpúšťadla z rôznych vrstiev roztoku vedú k objaveniu sa anizotropie vo výsledných membránach. Navyše v povrchovej vrstve sú makromolekuly orientované kolmo na povrch. V strednej vrstve je štruktúra izotropná a spodná vrstva je už orientovaná vďaka priľnavosti k substrátu, na ktorý sa roztok nalieva, pričom táto orientácia je rovnobežná s povrchom.
Ďalší bod zváženia procesov vyskytujúcich sa vo fólii nám umožňuje rozlíšiť dve zóny - v blízkosti horného a v blízkosti spodného povrchu fólie. Tieto zóny sú pod vplyvom rôznych síl a predovšetkým pod vplyvom rôznych síl adhézie polymérového filmu k substrátu. Keď sa rozpúšťadlo odparuje, dochádza k zmršťovaniu gélových filmov uložených na substrátoch v dôsledku tendencie výslednej pevnej fázy zmenšovať voľný povrch. Zmršťovanie je však inhibované, ak existuje dostatočná adhézna interakcia medzi fóliou a substrátom (retardujúci účinok substrátu). V prítomnosti inhibície zmršťovania v hornej vrstve sa môže objaviť kužeľovitý tvar kanála, rôzne varianty ktoré sú znázornené na obr.3.
Ryža. 3. Rôzne formy kapilár
V hornej vrstve pôsobia povrchové zmršťovacie sily, v spodnej vrstve sú retardované substrátom. Protipôsobenie síl môže dokonca viesť k vytvoreniu slepého póru (obr. 3d).
Na získanie poréznych štruktúr by tvorba filmu mala prejsť fázou separácie fáz, t.j. objavenie sa tuhej fázy polyméru v zostávajúcom roztoku polyméru.
Rôzne porézne štruktúry v UV membránach
Jednou z teórií je, že pri odstraňovaní rozpúšťadla sa v objeme ešte tekutého filmu objavia zárodky kvapalnej fázy s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktoré sú štatisticky rozdelené po celom objeme filmu. V ďalšom štádiu sa tieto guľôčky zväčšujú a sú navzájom spojené v dôsledku čiastočnej deštrukcie stien formovacej konštrukcie, ktorá ich oddeľuje. To znamená, že každá globula je vo svojej bunke a potom sa steny roztrhnú a globule sa spoja. Ich bunky tvoria kapiláru prenikajúcu cez film (obr. 5c).
Ryža. 5. Schéma vzniku kapilárno-poréznej štruktúry filmov:
1 a 2 - horná a dolná povrchová vrstva; a - d - rôzne štádiá tvorby kapilár.
Rozpúšťadlo sa odstraňuje cez systém vznikajúcich kapilár, stále naplnených kvapalnou fázou, a vďaka pružnosti makromolekúl sa polymérna štruktúra vo výslednom želé zmršťuje (obr. 5c). Film sa v tomto okamihu odtrhne od substrátu, rozpúšťadlo sa začne odparovať v oboch smeroch. Rozpustený polymér z kvapalnej fázy sa ukladá na stenách kapiláry, ktorá sa postupne zužuje a na vstupe vzniká rozšírený úsek kapiláry (obr. 5.d). Ak sa fólia neodlepila od substrátu, potom sa široké výstupy vytvárajú iba zhora. Niekedy sa praskliny membrány (trhliny) vytvárajú umelo mechanickým naťahovaním filmu, tepelnou expozíciou a súčasnou termomechanickou expozíciou (pozri fotografiu nižšie).
Teflónové membrány získané natiahnutím filmu
Všetky tieto metódy vedú k poréznemu materiálu, ktorý je permeabilný. Predložený prehľad ukazuje, že technológovia majú spôsob, ako vytvoriť porézne membrány s danou veľkosťou, tvarom a počtom kapilár zmenou pomeru povrchových síl na rozhraniach polymér-vzduch a polymér-substrát.
Mikrofotografia prierezu AC za sucha tvarovanej uzavretej bunkovej membrány
Dôležitou technologickou požiadavkou na rozpúšťadlá v procese suchého lisovania je vysoký tlak pár. To je určené potrebou odstrániť hlavnú časť rozpúšťadla v pomerne krátkom čase, aby sa polymérový film posunul v stroji.
Tvorba plochých membrán suchou cestou sa vykonáva na strojoch bubnového alebo pásového typu. Na obr. 6. Je prezentovaný bicí automat.
Ryža. 6. Schéma bubnového stroja na výrobu membrán suchým lisovaním:
1 - puzdro; 2 - odbočné potrubie na nasávanie zmesi plynu a vzduchu; 3 - bubon; 4 - matrica; 5 - membrána; 6 - ohrievač zmesi plynu a vzduchu.
Polievací bubon stroja je oceľový valec, ktorého povrch je leštený alebo potiahnutý tenkou zrkadlovou vrstvou iného materiálu, ktorý poskytuje potrebnú hladkosť, priľnavosť a odolnosť proti korózii. Nosič tepla na reguláciu teploty sa privádza do vnútornej časti bubna. Obal okolo bubna je vedený cez ohrievač 6
vzduchu na udržanie požadovanej teploty, vlhkosti a tlaku pár rozpúšťadla nad membránou. Vzduch a plastová páska sa pohybujú protiprúdne. Vzduch môže cirkulovať cez systém na zachytávanie pár rozpúšťadiel. Páska je navinutá do rolky.
Stroj pásového typu (obr. 7) pozostáva z dvoch bubnov, na ktorých je natiahnutý nekonečný pás z nehrdzavejúcej ocele, medi alebo niklu, široký 0,7-1,4 m a dlhý 28-86 m. Na napnutie pásu slúži zadný bubon. je pohyblivý. Bubny sú ovládané termostatom. Celá pohyblivá časť je uzavretá v plášti, ktorý tvorí kanál na cirkuláciu zmesi plynu a vzduchu.
Ryža. 7. Schéma pásového stroja na výrobu membrán suchým lisovaním:
1 - matrica; 2 - systém na cirkuláciu zmesi plynu a vzduchu; 3 - vodiaci bubon; 4 - zariadenie na dodatočné sušenie; 5 - navíjacie zariadenie.
V prípade potreby sa konečné sušenie membrán vykonáva mimo strojov na sušičkách akéhokoľvek typu. Do technologickej schémy linky možno zaradiť aj ďalšie stupne (umývanie, impregnácia a pod.).
Suchým zvlákňovaním sa získavajú aj duté vlákna s poréznymi aj neporéznymi stenami. V tomto prípade platia rovnaké zákonitosti ako pri výrobe polymérových plochých membrán.
Ryža. 8. Schéma výroby dutého vlákna suchým zvlákňovaním:
1- formovací roztok; 2 - zubové čerpadlo; 3 - kvapalina na tvorbu kanálov; 4 - tvarovacia hlava; 5 - vzduchový hriadeľ.
Starostlivo prefiltrovaný bezvzduchový formovací roztok sa zahrieva vo formovacej hlave 4 a pretláča sa cez zvlákňovaciu dýzu. Hriadeľ 5 má termostatické zariadenie, kde sa odparuje rozpúšťadlo. Ohriaty vzduch sa do bane privádza v súprúdovej, protiprúdovej alebo kombinovanej schéme, čo je jedna z možností riadenia.
Pri vytváraní dutých vlákien sa polymér orientuje počas prechodu roztoku cez kanál zvlákňovacej dýzy, vyrobenej vo forme prstenca. Jednoosová orientácia makromolekúl pozdĺž vlákna nepriaznivo ovplyvňuje priepustnosť membrány.
Metóda mokrého tvarovania
Táto metóda je takmer univerzálna na získanie membrán - pre materiály aj pre poréznu štruktúru. Zmenou podmienok v rôznych fázach procesu je možné široko meniť vlastnosti membrán.
Podstata metódy spočíva v tom, že po naliatí polymérneho filmu sa film prenesie do zrážacieho kúpeľa. Účinok zrážadla je rýchla koagulácia polyméru, t.j. vo formácii najskôr na kontaktnom povrchu tenkej škrupiny polymérnej siete. Ďalej cez túto škrupinu, už difúznym mechanizmom, rozpúšťadlo preniká z objemu filmu do zrážacieho kúpeľa a zrážadlo preniká do roztoku polyméru. Riadením difúzneho procesu je možné získať primárne polymérne štruktúry s akýmikoľvek danými vlastnosťami.
Schéma rozhrania film/kúpeľ.
Komponenty:
nerozpustný (1),
rozpúšťadlo (2) a polymér (3).
J1 - tok nerozpúšťadla;
J2— prietok rozpúšťadla;
Prenikanie zrážadla do filmu nastáva pozdĺž prierezu membrány vo forme čela - čela difúzie. Nasleduje front precipitácie (koagulácie) polyméru, ktorého rýchlosti sú rôzne, ale je možné ich riadiť zmenou teploty, zloženia zrážacieho kúpeľa a iných parametrov.
Zvýšenie teploty vedie k objaveniu sa veľkého počtu centier tvorby štruktúry, čo vedie k vytvoreniu väčšieho počtu pórov, ale menšej veľkosti. Zloženie zrážacieho kúpeľa môže zmeniť aj veľkosť pórov a stupeň anizotropie membrány.
Základná technologická schéma získavania membrán mokrou metódou je znázornená na obr.
Obr.9. Schéma výroby membrán lisovaním za mokra: 1-váhy; 2-odmerné dávkovače tekutých zložiek; 3-nádrž na rozpúšťadlo;4-čerpadlá; 5 filtrov; 6 - nádrž s formovacím roztokom; 7- stroj na hydrotermálnu úpravu membrány; 10 sušička; Stojan na 11 kusov.
Hlavné fázy:
rozpustenie polyméru (1-3);
príprava roztoku na formovanie (4-6);
vytvorenie primárnej membrány (7);
zrážanie (koagulácia) polyméru (8);
následné spracovanie membrány (9-10);
triedenie, membránové balenie (11);
Zloženie formovacieho roztoku obsahuje polymér alebo zmes polymérov, rozpúšťadlo, nadúvadlo (napučiavacie činidlo), niekedy zmäkčovadlo, zrážadlo a ďalšie zložky. Pomer a zloženie zložiek vo veľkej miere ovplyvňujú vlastnosti membrán. Okrem toho je dôležité získať homogénny roztok. Preto sa starostlivo vyberá typ zariadenia na rozpúšťanie, režim miešania, poradie plnenia zložiek a teplota procesu.
Nemenej dôležitá je fáza prípravy roztoku. Je potrebné z nej odstrániť nerozpustené, ale len napučané častice polyméru (gélové častice), minerálne nečistoty, nerozpustné častice rôzneho pôvodu, vzduchové bubliny. Na filtráciu roztokov viskóznych polymérov sa používajú kovové, keramické a predprané filtre. Konštrukčne ide skôr o rámové, sviečkové a sacie filtre. Odplynenie roztoku sa zvyčajne vykonáva udržiavaním vo vákuu alebo zahrievaním. Musí sa vziať do úvahy možná strata rozpúšťadla.
Tvorba filmu sa vykonáva na bubnových alebo páskových strojoch. Veľký význam má tvar a dizajn matrice, pri výbere ktorej je potrebné vziať do úvahy viskozitu roztoku, prchavosť jeho zložiek, tvar membrány, rýchlosť závlahy. Pre roztoky s vysokou viskozitou (viac ako 25 centipoise) sa používajú "rozmazávacie" matrice, pre menej viskózne - odlievacie matrice alebo matrice s valčekom. Odlievacie štrbinové formy vytvárajú výlisky bez toho, aby sa roztok najskôr nanášal na substrát. Na získanie rúrkových membrán sa používa prstencová matrica. Do prstencovej medzery sa privádza roztok polyméru a do stredu sa privádza zrážadlo alebo plyn, aby sa zabránilo uzavretiu stien rúrky.
Ryža. 10. Schémy lisovníc na vytváranie membrán:
a-typ rozmazania; b-nalievanie; in-s valčekom; g-štrbina; d-krúžok: a-c: 1-telo matrice; 2-pohyblivá lišta (nôž); 3-tvoriaci roztok; 4-pohyblivý substrát;5-valček;g: 1-puzdro; 2-dutina na riešenie; 3-nastavovacia skrutka;4-pohyblivá doska;e:1-vonkajšia vrstva; 2-vnútorná vrstva; I-tvoriaci roztok; II-precipitátor.
Regulácia hrúbky vrstvy roztoku, z ktorej bude membrána vytvorená, sa uskutočňuje nielen zmenou veľkosti medzery medzi nožom a pohyblivým substrátom, ale aj zmenou rýchlosti jeho pohybu. Na obr. 11 ukazuje profily výsledného filmu pri rôznych rýchlostiach. V horných vrstvách výsledného filmu je indukovaná orientácia makromolekúl v dôsledku trenia vrstiev roztoku o lisovací nôž, čo môže ovplyvniť vlastnosti membrán.
Ryža. jedenásť. Zmena hrúbky tekutého filmu so zmenou rýchlosti substrátu:
a - nízka rýchlosť; b - priemerná rýchlosť; c - vysoká rýchlosť.
Pohyb noža a substrátu je relatívny, pri ručnom spôsobe polievania sa posúva samotný nôž upevnený v stierke. Materiál podkladu - kov, polymér alebo sklo. Dôležitá je aj chemická povaha materiálu.
Ryža. 12. Vzory otvorov (vo forme segmentovaných oblúkov a s kapilárou) zvlákňovacej dýzy na vytváranie dutých vlákien:
1 - otvory; 2 - zomrieť.
Na vytváranie dutých vlákien sa používajú zvlákňovacie dýzy s tvarovanými otvormi, s tyčami v otvoroch a s kapilárami v otvoroch. Tvarované otvory majú rôzny tvar: vo forme špirály, vo forme štrbín v tvare V, medzi ktorými sú úzke mostíky, vo forme oblúkových štrbín (obr. 12).
Zvlákňovacie trysky s kapilárami sú najuniverzálnejšie. Roztok sa privádza do medzery medzi telom a stenami kapiláry a plyn alebo kvapalina sa privádza do kanála kapiláry. Tlak plynu alebo kvapaliny môže zmeniť geometrické charakteristiky dutého vlákna. V štádiu koagulácie sú hlavnými technologickými parametrami teplota zrážacieho kúpeľa, jeho zloženie a rýchlosť tvorby filmu. V zrážacom kúpeli sa vytvorí želatínová gélová štruktúra impregnovaná zmesou rozpúšťadla a zrážadla. Pretože sa rozpúšťadlo zo zvlákňovacieho roztoku neustále uvoľňuje do zvlákňovacieho kúpeľa, je potrebné zloženie kúpeľa aktualizovať alebo upraviť. Vyžaduje sa aj prísna kontrola teploty kúpeľa.
Po dokončení koagulácie je niekedy potrebné zmyť zvyškové rozpúšťadlo a niekedy zrážadlo. V tejto fáze je tiež potrebné sledovať teplotu, zloženie pracej kvapaliny a rýchlosť pásu.
Ďalšia fáza tepelného spracovania sa nazýva žíhanie. Zvyčajne sa vyrába horúca voda pri teplote 70-100°C. Trvanie žíhania - 1-10 min. V tomto prípade sa v dôsledku zhutnenia štruktúry polymérnej siete zvyšuje odolnosť membrány voči tlaku, zužuje sa distribúcia veľkosti pórov a pozoruje sa posun distribučného maxima do oblasti menších veľkostí.
Nasledujúce stupne procesu sa uskutočňujú v závislosti od účelu, materiálu a prevádzkových podmienok membrán. Je možné ošetriť membránu alifatickými alkoholmi (lyofilizácia alebo hydrofilizácia). Výrazne zvyšuje špecifickú produktivitu membrán.
Impregnácia membrán sa často vykonáva neprchavými kvapalinami, napríklad glycerolom alebo jeho vodnými roztokmi. Pre lepšiu impregnáciu sa do roztoku pridáva povrchovo aktívna látka.
Sušenie membrán sa uskutočňuje, ak sa získajú neporézne, alebo naopak veľkoporézne mikrofiltračné membrány. Sušenie sa zvyčajne vykonáva horúcim vzduchom.
Mikrosnímka prierezu membrány s guľovitými bunkami získaná tepelným procesom, po ktorom je membrána podrobená primárnej kontrole, zvyčajne vizuálnej, vo svetle. Niekedy sa defekty okamžite zacelia jednoduchým lepením. Ďalšie navíjanie a balenie.
Páskové a bubnové stroje na implementáciu mokrej metódy majú množstvo funkcií. Páskové stroje sa používajú pri použití neprchavých rozpúšťadiel, keď je čas primárneho odparovania dlhý alebo viskozita roztoku je nízka. Na páskových strojoch je navyše jednoduchšie regulovať teplotu v rôznych zónach.
Ryža. 13. Schéma stroja s nekonečným pásom na výrobu membrán lisovaním za mokra:
1 kocka; 2-páska; 3-rúrka na nasávanie pár rozpúšťadiel; 4-puzdro; 5-9-bubny; 6-ohrievače; 7-precipitátor; 8-barque pre odlučovač.
Auto sa snažia vyrobiť v jednej budove. Vo vnútri je umiestnená páska s dvoma bubnami a zrážací kúpeľ s ohrievačmi 6. Doba vyparovania a koagulácie je riadená rýchlosťou otáčania bubnov a uhlom ponorenia pásky do odlučovača.
Ryža. štrnásť. Schéma výroby membrán z acetátov celulózy:
1-zariadenie na prípravu formovacieho roztoku; 2-čerpadlo; 3-filter; 4 - nádrž na odvzdušnenie formovacieho roztoku; 5-tvarovka; 6-formovací bubon; 7-zrážací kúpeľ; 8-membránová práčka, 9-membránový stroj na konečnú úpravu, 10-sušička; 11-zariadenie na detekciu chýb.
Bubnové stroje sa snažia byť univerzálne, aby získali širokú škálu rôznych membrán. Na obr.14. je znázornená technologická schéma stroja na výrobu AC membrán pre MF, UV a RO. Komplexná schéma na prípravu roztoku, kaskáda umývacích a dokončovacích kúpeľov. Doba vyparovania a koagulácie je regulovaná rýchlosťou otáčania bubna, jeho priemerom a hĺbkou ponoru. Po vytvorení primárnej štruktúry sa membrána ľahko oddelí od kovového povrchu bubna. Vylievajú aj membrány z PA, PVC, PAN a iných.
Pradenie za mokra je účinné pri výrobe vysoko poréznych dutých vlákien. Metóda sa realizuje na inštaláciách s horizontálnymi a vertikálnymi okruhmi (obr. 15).
Ryža. 15. Schémy na výrobu dutých vlákien zvlákňovaním za mokra (a-horizontálne; b-vertikálne):
1-maltové potrubie; 2-potrubie na prívod plynu (kvapaliny); 3-kus; 4-zrážací kúpeľ; 5 závit; 6-zariadenie na umývanie; 7-zariadenie na impregnáciu; 8 sušička; 9-valcový.
Spriadací roztok sa privádza potrubím 1 do zvlákňovacej dýzy 3. Sem sa privádza aj plyn alebo zrážadlo 2. Vlákno 5 sa nakoniec tvaruje v zrážacom kúpeli 4, perie sa v kúpeli 6 a žíha alebo impregnuje v kúpeli 7. Nasleduje sušenie 8 a navíjanie 9. trvanie usadzovania sa predĺži, vlákno neklesá. Duté vlákna sa získavajú z AC, PA, PVO, PAN, polsulfónu, hydratovanej celulózy.
Metóda tvarovania za sucha a za mokra
Táto metóda sa líši od predchádzajúcej iba v prítomnosti dlhého štádia predbežného odparovania rozpúšťadla. V dôsledku toho sa koncentrácia polyméru v povrchovej vrstve zvyšuje a keď je film ponorený do zrážacieho kúpeľa, dochádza k fázovému rozkladu v povrchovej vrstve a vo vnútorných vrstvách rôznymi rýchlosťami; v povrchovej vrstve rýchlejšie. Preto tu vzniká väčší počet drobných konštrukčných prvkov a malé medzištrukturálne objemy. Vytvára sa membrána s výraznou anizotropiou.
Štruktúra a vlastnosti aktívnej vrstvy závisia od doby vyparovania rozpúšťadla, teploty, rýchlosti vyparovania, zloženia zmesi plynu a vzduchu a jej vlhkosti.
Štruktúra a vlastnosti veľkopórovej bázy membrány sú určené rýchlosťou tvorby gélu, ktorá závisí od teploty zrážacieho kúpeľa. Čím vyššia je teplota kúpeľa, tým väčšie sú póry substrátu. Na vytvorenie jemne poréznej štruktúry sa membrána ukladá do ľadovej vody (0°C), pričom v základe dominujú makromolekuly a póry orientované kolmo k povrchu. Čím vyššia je teplota, tým viac veľkých úlomkov štruktúry sa nachádza, ktoré majú orientáciu rovnobežnú s povrchom.
Niekedy sa na formovanie používa zmes dvoch polymérnych roztokov. V závislosti od pomeru množstiev polymérov dochádza k rozkladu na fázy a koagulácii, takže je možné získať póry rôznych tvarov a veľkostí. Pracuje sa aj na ternárnych zmesiach nekompatibilných polymérov (AC, PAN, PVC). Na zvýšenie odolnosti membrán, najmä vlákien, proti účinkom vysoké tlaky membrány sú tvarované z plastifikovaných polymérov a plastifikátor je potom extrahovaný v premývacom kroku.
Uvažujme blokovú schému výroby dutých vlákien z triacetátu celulózy sucho-mokrým spôsobom. Je vysoko odolný voči tlaku a má vysokú schopnosť zadržiavať soli (obr. 16). Sulfolan sa používa ako zmäkčovadlo:
Nadúvadlom je polyetylénglykol. Pomer zložiek TAC : sulfolan : PEG = 1 : 0,25 : 0,20 Teplota formovacieho roztoku je 260 °C až 280 °C. Mazanie vlákna sa vykonáva, aby sa zabránilo jeho prilepeniu. Po 60 minútach by sa mal sulfolán a PEG vymyť.
Pre každý materiál bude technologická schéma iná. Ale v každom okruhu budú spoločné uzly znázornené na obr. 16.
Ryža. 16. Schéma na získanie dutého vlákna zvlákňovaním z plastifikovaného triacetátu celulózy:
1-brúsenie polyméru; 2-vákuové sušenie; 3-vákuová destilácia rozpúšťadla; 4-miešanie komponentov; 5-extrudovanie; 6-dodávanie formovacej hmoty dávkovacím čerpadlom; 7-tvoriace vlákno cez zvlákňovacie dýzy; 8-vláknové olejovanie; 9-vláknová kresba; 10-príjem na balenie hotovej vlákniny.
Zásadným rozdielom oproti mokrej metóde je prítomnosť šachty 5, kde dochádza k čiastočnému odparovaniu rozpúšťadla.
Tak ako pri iných metódach, faktory ovplyvňujúce vlastnosti vlákien a fólií sú: zloženie závlahového roztoku, teplota a zloženie zmesi plynu a vzduchu vo výparníku, zloženie a teplota zrážacieho kúpeľa, doba zotrvania v to; zloženie a teplota pracieho kúpeľa, parametre žíhania.
Ryža. 17. Schéma výroby dutého vlákna suchým-mokrým pradením:
1-tvoriaci roztok; 2-tvarovka; 3-stlačený plyn; 4 pramienky roztoku; 5-mín; 6-zrážací kúpeľ; 7-zariadenie na umývanie; 8-zariadenie na hydrotermálnu úpravu; 9 sušička; 10-prijímacie zariadenie (navijak).
Vplyv rôznych parametrov na štruktúru polymérnych membrán vytvorených z roztoku
Zo skúseností mnohých výskumníkov a z termodynamických a kinetických výpočtov sa zistilo, že štruktúru, a tým aj vlastnosti membrán, najviac ovplyvňujú tieto faktory:
výber systému rozpúšťadlo-precipitátor;
polymér, jeho molekulová hmotnosť a koncentrácia polyméru v irigačnom roztoku;
zloženie koagulačného kúpeľa;
zloženie zavlažovacieho roztoku.
1. Výber systému rozpúšťadlo-nerozpúšťadlo
Tento faktor je najvýznamnejší. Počiatočné podmienky sú nasledovné: polymér musí byť ľahko rozpustný v rozpúšťadle, rozpúšťadlo a zrážadlo musia byť zmiešané. Napríklad pre acetát celulózy (AC), ak sa ako zrážadlo berie voda, sú vhodné nasledujúce rozpúšťadlá: dimetylformamid (DMF), acetón, dioxán, tetrahydrofurán (THF), kyselina octová (UA), dimetylsulfoxid (DMSO).
Miešateľnosť alebo chemická afinita rozpúšťadla a zrážadla pre rôzne páry sa líši: THF > acetón > dioxán > UA > DMF > DMSO. Čím menšie je chemické činidlo, tým rýchlejšie je koagulácia polyméru. Napríklad AC z roztoku s DMSO, DMF, UA okamžite koaguluje, keď sa roztok vloží do vody, a z roztoku s acetónom a THF s oneskorením 20 a 70 sekúnd. Na druhej strane, čím rýchlejšia koagulácia nastane, tým viac voľných štruktúr sa vytvorí v polyméri (nedochádza k relaxácii).
Ak je žiaduce získať hustý film, je potrebné predĺžiť trvanie koagulácie. Toto je možné kontrolovať pridaním rozpúšťadla do zvlákňovacieho kúpeľa alebo výmenou zrážacieho činidla.
2. Zloženie zrážacieho kúpeľa
Zavedenie rozpúšťadla do zrážadla má najväčší vplyv na štruktúru membrány. Množstvo potrebného rozpúšťadla sa dá najľahšie predpovedať pomocou trojitých trojuholníkových diagramov „polymér-rozpúšťadlo-nerozpúšťadlo“, ktoré jasne definujú hranicu existencie systému v homogénnom alebo heterogénnom stave.
Ryža. osemnásť. Schematické znázornenie zmien, ku ktorým dochádza vo fólii odliatej na substrát bezprostredne po jeho ponorení do zrážacieho kúpeľa:
bod b je spodná časť fólie privrátená k substrátu, bod t je horná časť fólie privrátená k odlučovaču, stmavená oblasť ohraničená binodálnou krivkou je dvojfázový stav systému;
krivka b-t - spôsob zmeny zloženia systému pozdĺž hrúbky filmu;
ľavý obrázok je stav okamžitej separácie fáz;
pravý obrázok je stav oneskorenej separácie fáz.
Ak krivka b - t pretína binodálnu krivku, na povrchu filmu privrátenom k precipitátoru dôjde k okamžitému oddeleniu fáz. Relaxáciu systému možno spomaliť aj znížením teploty zrážacieho kúpeľa. Experimenty ukazujú, že pórovitosť hornej vrstvy a tým aj špecifická produktivita membrány sa zvyšuje s klesajúcou teplotou. Podobný účinok sa dosiahne okyslením zrážadla.
3. Voľba polyméru a zloženie závlahového roztoku
Pretože membrána na inverznú fázu môže byť vyrobená z takmer akéhokoľvek polyméru, výber polyméru je diktovaný najmä požiadavkami na chemickú a tepelnú stabilitu, hydrofilnosť-hydrofóbnosť a adsorpčnú kapacitu pre kontaminanty.
Diskutujte o vplyve molekulová hmotnosť polymér na membránovej štruktúre.
Keď je primárny film ponorený do koagulačného kúpeľa, molekuly polyméru majú tendenciu agregovať a k agregácii dochádza rôznymi spôsobmi. Na obr. 19 ukazuje agregačné schémy pre rôzne molekulové hmotnosti. Veľké molekuly tvoria uzavreté bunky z mnohých molekúl, ktoré sú navzájom prepletené. Malé molekuly sa zhromažďujú a vytvárajú malé sférické častice molekuly sú medzi sebou menej zapletené. Takéto membrány majú otvorenú bunkovú štruktúru. Veľkosť guľôčok klesá s klesajúcou molekulovou hmotnosťou. Je to vidieť aj na mikrosnímkach membrán získaných z frakcionovaných polymérov s poklesom molekulovej hmotnosti.
Ryža. 19. Schematické znázornenie vplyvu molekulovej hmotnosti polyméru na vlastnosti a štruktúru membrán.
Na rovnakom obr. 19 je znázornená zmena hlavných charakteristík membrán - špecifická produktivita a priemerná veľkosť pórov s poklesom molekulovej hmotnosti. Najprv sa priepustnosť zvyšuje so zvyšujúcou sa otvorenosťou stien pórov. Potom je nárast počtu pórov kompenzovaný zmenšením veľkosti pórov a priepustnosť sa nezvyšuje.
Koncentrácia polyméru v irigačnom roztoku tiež ovplyvňuje štruktúru membrány. Jeho zvýšenie vedie k proporcionálnemu zvýšeniu koncentrácie polyméru na hornej strane filmu ponoreného do zrážadla. Inými slovami, objemový podiel polyméru v systéme sa zvyšuje, čo automaticky vedie k nižšej pórovitosti, a teda k špecifickej produktivite. Ak pri C0 = 12 % polysulfónu v irigačnom roztoku, špecifický výkon ultrafiltračnej membrány čistá voda je 200 l/m2h, potom pri C0= 17 % je to len 20 l/m2h a pri C0= 35 % klesne na nulu.
Mikrofotografie štruktúry membrán z rôznych materiálov: vľavo - polyétersulfón, vpravo - nylon
4. Zloženie zavlažovacieho roztoku
Pridanie zrážadla do rozpúšťadla a polyméru má výrazný vplyv na štruktúru membrány. Tento prípad je opísaný rovnakým trojitým diagramom ako pridanie rozpúšťadla do zrážacieho kúpeľa. Môže sa použiť na stanovenie maximálneho množstva pridaného zrážadla, aby sa zachovala homogenita roztoku. V každom prípade zavedenie zrážadla do irigačného roztoku skracuje čas nástupu inverzie fáz, keď je film ponorený do zrážacieho kúpeľa.
Je zrejmé, že okrem zrážadla môžu byť do zloženia závlahového roztoku zavedené ďalšie látky, ktoré menia priebeh procesu fázovej inverzie v požadovanom smere. Môžu to byť nadúvadlá (napučiavacie činidlá) a zmäkčovadlá. V každom prípade musia byť kompatibilné s roztokom polyméru, t.j. rozpúšťajú v rozpúšťadle bez toho, aby spôsobili koaguláciu polyméru. Okrem toho však musia byť dobre rozpustné v zrážadle a ľahko sa vymývajú z filmu v zrážacom kúpeli.
Ako nadúvadlá sa spravidla používajú nízkomolekulárne látky: soli anorganických kyselín - chloridy a dusičnany vápnika a horčíka, nízkomolekulárne frakcie polyesterov, polyetylénglykoly, polyvinylpyrolidón.
Po odstránení tvorcov pórov zostávajú vo fóliách dutiny, póry, labyrinty. To sa prejavuje objemovým napučaním membrány v zrážacom kúpeli.
Ryža. dvadsať. Závislosť objemového napučiavania membrán od množstva pórotvornej látky zavedenej do formovacej hmoty: polymér - AC, pórotvorca - polyéter.
Je potrebné povedať, že nesprávna voľba prostriedku na tvorbu pórov môže viesť k vytvoreniu vysoko poréznej, ale vysoko stlačiteľnej membrány; pôsobením pracovného tlaku zaniká účinok použitia nadúvadla.
5. Vplyv teploty žíhania
Takmer všetky membrány po zrážacom kúpeli majú nízku retenciu solí. Ak sa podrobia tepelnému spracovaniu, t.j. starnutím v horúcej vode sa selektivita membrán dramaticky zvyšuje (pozri obr. 21).
Obr.21. Teplotný profil zmršťovania troch AC membrán na základe hodnoty selektivity: tlak -17 atm, test na roztoku NaCl s konc. 0,35 %.
Žíhanie podporuje tvorbu medzimolekulových vodíkových väzieb medzi polymérnymi reťazcami a v dôsledku toho hustejšie balenie supramolekulárnej štruktúry. Relaxačné procesy sa končia a na ich urýchlenie by teplota žíhania mala zodpovedať začiatku prechodu do vysoko elastického stavu.
Takmer sa vytvorilo presvedčenie, že počet pórov v membráne sa počas žíhania nemení, iba sa zmenšuje ich veľkosť. V tomto prípade je deformácia štruktúry hustej vrstvy väčšia ako deformácia matrice v dôsledku väčšej akumulácie vnútorných napätí v nej v štádiu koagulácie.
Na základe týchto informácií uvažujme o štruktúre hustej vrstvy anizotropnej membrány. Moderná technológia a predovšetkým elektrónová mikroskopia okamžite zmrazených predmetov umožňuje vidieť jemné štruktúry polyméru. Opakovane sa potvrdilo, že povrchová vrstva membrány je tvorená tesne umiestnenými jednovrstvovými micelami s priemerom 200 až 800 A. Pod ňou je medzivrstva pozostávajúca z náhodne orientovaných guľovitých častíc a medzi nimi dutiny s veľkosťou až 100 A (pozri obr. 22.).
Ryža. 22. Mikrofotografie prierezu a povrchu separačnej vrstvy polymérnych membrán
Morfológia tesne uložených miciel povrchovej vrstvy potvrdzuje hypotézy naznačujúce penetráciu látky cez voľný objem v zónach medzi micelami. Túto hypotézu predložil Sourirajan, ktorý dokonca vypočítal veľkosť pórov ideálnej membrány s reverznou osmózou na základe husto zabalenej štruktúry identických guľôčok. Veľkosť bola asi 20 A. (pozri obr. 23)
Obr.23. Schéma štruktúry aktívnej vrstvy anizotropnej membrány
Ďalší krok analýzy nám umožňuje konštatovať, že štruktúra povrchovej vrstvy súvisí so štruktúrou roztoku polyméru čerstvo zaliateho do fólie. Prirodzene, polymér v tejto vrstve je v amorfnom stave a voľný objem je objem pórov.
6. Vytvorenie hubovitého substrátu
Kým pri ponorení do zrážadla sa na povrchu fólie vytvorila tenká hustá kôra, spodná časť fólie je polymérny roztok. Cez povrchovú vrstvu začína pomerne intenzívna difúzia zrážacieho činidla do filmu. V miestach, kde sa stretávajú usporiadané štruktúry makromolekúl, ( stredného rádu), dochádza k pomerne rýchlej koagulácii polyméru. Objavujú sa obrysy budúcej hubovitej základne.
Mikrosnímka prierezu membrány s dutinami v tvare prstov pokrytými bariérovou vrstvou (šípky označujú skutočné cesty látky prechádzajúcej cez membránu)
vznikajúce základné tvorené dutiny vyplnené zriedeným polymérnym roztokom. Ak sa koncentrácia polyméru v dutinách veľmi nelíši pozdĺž hĺbky filmu, potom sa objaví homogénna hubovitá základňa. Ak sa vyrovnanie koncentrácie roztoku oneskorí, potom sa v substráte objavia prstovité dutiny pretiahnuté kolmo k povrchu. Toto všetko je určené afinitou alebo ľahkosťou miešateľnosti rozpúšťadla a zrážadla. Obrázok 24 ukazuje prstovité a homogénne hubovité základy.
Obr.24. Mikrofotografie prierezu UV membrán vyrobených z polyakrylonitrilu (a) a polysulfónu (b)
Získavanie membrán z polymérnych tavenín
Získavanie selektívne priepustných membrán z polymérnych tavenín sa zásadne nelíši od technológie nalievania bežných fólií a vlákien. Tu je dôležitá len úloha, schopnosť regulovať pomer amorfnej a kryštalickej fázy, t.j. stupeň kryštalinity polyméru.
Metódy takejto regulácie sú:
použitie zmesi polymérov;
použitie rozvetvených makromolekúl;
prehriatie taveniny;
zmena rýchlosti ochladzovania taveniny;
orientácia makromolekúl počas zavlažovania;
zavedenie povrchovo aktívnych látok do taveniny;
zavedenie zárodkov tvorby štruktúry do taveniny;
následné spracovanie membrán.
O anizotropii tvarovania membrány sa uvažovalo už skôr. Pórovitá štruktúra membrán vzniká pridávaním nadúvadiel do lejacej taveniny s ich následným vymývaním. Druhým spôsobom je použitie zmesi nekompatibilných polymérov. To vedie k tvorbe mikroheterogenít štruktúry, ktorou sú póry.
Pórovitá štruktúra vzniká aj pridaním zmäkčovadla. Jeho pôsobením je uľahčenie vzájomného pohybu makromolekúl, ktoré po ochladení vytvárajú kvázi zosieťovanú gélovitú štruktúru. Zmäkčovadlo sa potom extrahuje vodou a zanechá poréznu štruktúru.
Postformingová úprava membrán z polymérnych tavenín je rôznorodá. Napríklad ich spracovanie korónovým výbojom s následným kreslením. Niekedy sú membrány prepláchnuté slabým rozpúšťadlom, ktoré vylúhuje nízkomolekulárne polymérne frakcie z membrány a zvyšuje pórovitosť.
Mikrofotografie poréznej štruktúry membrán získaných rýchlym ochladzovaním (2000 C/min) polypropylénu
Získanie membrán rozpustením plniva
Zmiešavanie tuhých nadúvadiel s polymérnym roztokom alebo taveninou, následná extrúzia a stuhnutie výslednej hmoty vo forme tenkého filmu a selektívne lúhovanie nadúvadiel rozpúšťadlom, ktoré nerozpúšťa membránovú matricu, sú hlavnými fázami proces lúhovania na získanie poréznych membrán.
Aby sa počas lúhovania získali čisté membrány, mali by sa do taveniny pridať jemne dispergované plnivá, napríklad koloidný oxid kremičitý a granule soli. Plnivo sa považuje za inertné, ak je počet interakcií medzi časticami plniva a polymérnou matricou minimálny. Pórovitosť membrán získaných procesom lúhovania je zvyčajne nízka (menej ako 40 %).
Pravdepodobne najsľubnejším procesom lúhovania je proces, v ktorom sú tvorcami pórov povrchovo aktívne látky s nízkou molekulovou hmotnosťou (výhodne iónového typu), ktoré tvoria vysokomolekulárne, náhodne dispergované micely v kvapalnom stave a zachovávajú túto štruktúru v pevnej polymérnej matrici. Po vylúhovaní napučanej pevnej matrice zaberajú póry objem, v ktorom sa pôvodne nachádzali micely povrchovo aktívnej látky. Povrchovo aktívne látky by sa mali pridávať do počiatočného membránového roztoku alebo suspenzie v micelárnej forme, t.j. v množstvách presahujúcich kritickú koncentráciu miciel (CMC). Typicky je množstvo povrchovo aktívneho činidla v rozsahu od 10 do 200 % hmotnosti membránového polyméru. Pórovitosť sa zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou povrchovo aktívnej látky (tabuľka 1).
Pôvodná vzorka membrány (pozri tabuľku 1) bola priehľadná a mala najnižšiu pórovitosť. Keď sa pórovitosť v sérii s ultragélovou membránou zvýšila, zákal sa zvýšil (ale nie do úplnej opacity). Pri pridávaní 200 % sodnej soli kyseliny dodecylbenzénsulfónovej do viskózových roztokov rôznych koncentrácií (pozri tabuľku 1) sa vytvorili vysoko porézne nepriehľadné mikrogélové membrány. Výsledné mikrofiltre mali veľkosť pórov asi 0,2 μm a zadržali až 109 baktérií Pseudomonas diminuta na 1 cm2.
Tabuľka 1. Vplyv koncentrácie laurosulfátu sodného (SLS) vo viskózovom roztoku na hrúbku a permeabilitu celulózových ultragélových membrán*.
Membránové polyméry by nemali byť tekuté pri izbovej teplote alebo teplote extrakcie miciel. Najbežnejšie používanými kvapalnými nosičmi sú voda, nižšie alkoholy a toluén. Po stuhnutí filmy napučiavajú v kvapaline, čo uľahčuje roztrhnutie miciel na jednotlivé molekuly tenzidu, čo uľahčuje proces extrakcie.
Procesy lúhovania za asistencie povrchovo aktívnej látky sa použili pre množstvo roztokov obsahujúcich celulózu a metoxymetylovaný nylon-6,6 a pre polyakrylové, polyvinylacetátové a polyetylén-parafínové mriežky. V druhom prípade sa ako micela povrchovo aktívnej látky použil laurochlorid pyridínu, čo umožnilo získať mikroporéznu polyetylénovú membránu.
Získanie poréznych membrán z polymérnych práškov
Princípom metódy je vytvorenie filmu zo sypkého materiálu s následným spekaním častíc. Pórovitosť membrán je spôsobená medzerami medzi spojenými časticami a veľkosť pórov je spôsobená veľkosťou častíc.
Často sa do polymérneho prášku pridávajú pevné alebo kvapalné organické a minerálne zložky, ktoré uľahčujú viazanie častíc pri spekaní a zvyšujú celkovú pórovitosť.
Keď teplota pred dosiahnutím teploty skleného prechodu alebo teploty topenia stúpa, interakcia medzi časticami je spočiatku povrchového charakteru (adsorpčného typu), t.j. bez vzájomného prenikania molekúl alebo ich segmentov do susedných častíc. Kontaktná zóna môže byť považovaná za defektnú štruktúru v porovnaní so štruktúrou polyméru v objeme častíc. Čím vyššia je teplota a čím dlhší je kontakt častíc, tým väčšia je pevnosť spojenia častíc.
V kontaktnej zóne vznikajú tak medzimolekulové väzby, ako aj chemické interakcie. Na zvýšenie kontaktnej zóny je užitočné prášok stlačiť.
Tvar kontaktných častíc je veľmi dôležitý. Najlepší je sférický z hľadiska kontaktu, pórovitosti a distribúcie veľkosti pórov. Preto sa niekedy tvar častíc normalizuje, napríklad v prúde horúceho plynu v stave pseudovaru pri teplotách nad bodom topenia.
Nízkomolekulárne prísady (zmäkčovadlá a rozpúšťadlá) ovplyvňujú reologické vlastnosti práškových kompozícií (systém získava plasticitu, možno ho tvarovať extrúziou a valcovaním alebo kalandrovaním a po formovaní aj naťahovať).
Okrem toho tieto prísady premieňajú polymér na vysoko elastický stav a v povrchových vrstvách dokonca do viskózneho toku, ktorý uľahčuje viazanie častíc. Na zvýšenie pevnosti membrány možno do východiskovej zmesi zaviesť inertné plnivá, ktoré sa niekedy po tepelnom spracovaní vymyjú, aby sa zvýšila pórovitosť.
Zvážte výrobu poréznych membrán spekaním s použitím PVC ako príkladu. Pred formovaním sa PVC prášok podrobí tepelnému spracovaniu pri 130°C vo vysokorýchlostnom mixéri 1 a 2, kde sa pridávajú aj rôzne prísady (škrob, uhlík, drevná múčka), zmes sa preoseje cez sito 3 a pneumaticky sa privádza do násypky 4 pásového stroja 5 (obr. 25).
Obr.25. Schéma získania mikrofiltrov z polymérnych práškov spekaním:
1-, 2- horúce a studené časti zariadenia na tepelné spracovanie prášku; 3-sito; 4-dávkovací zásobník; 5 - stroj na formovanie pásky; 6-valcový vyrovnávač; 7-tunelová rúra; 8-práčka; 9-stroj na hydrofilizáciu; 10-odsávacia jednotka vlhkosti; 11 sušička; 12-rezné zariadenie; 13-baliace zariadenie.
Polymér vstupuje do kovovej pásky, na ktorej je inštalované tvarovacie zariadenie 6. Vytvorená vrstva PVC vstupuje do tunelovej pece 7, kde sa speká pri 200 °C. Na výstupe zo spekacej zóny sa páska ochladí na 80 °C. Ďalej sa pás 8 premyje, ak je to potrebné, hydrofilizáciou 9. Potom nasleduje sušenie, rezanie, balenie.
PVC fólie majú vysokú pevnosť v ťahu, vysokú pórovitosť, ale sú krehké.
Polytetrafluóretylén (PTFE) sa pri izbovej teplote nerozpúšťa v žiadnom rozpúšťadle, takže membrány sa z neho dajú vyrobiť iba práškovým spekaním. Na zvýšenie pórovitosti produktov až o 25% sa prášky miešajú s tekutými zložkami (olej, petrolej, xylén, toluén, minerálne oleje) (pozri obr. 26).
Ryža. 26. Schéma na získanie mikrofiltrov z práškových kompozícií extrúziou (a) a kalandrovaním (b):
1 mixér; 2-extrudér; 3-tvarovacia hlava; 4-stroj na mokré spracovanie; 5-práčka; 6-stroj na hydrofilizáciu;7-zariadenie na ťahanie a tepelné spracovanie; 8 sušička; 9-rezné zariadenie; 10-kalandrový systém; 11-regulátor hrúbky; 12-baliace zariadenie.
Film sa potom vytvorí vytláčaním alebo kalandrovaním. Tu dochádza k spekaniu. Pri kalandrovaní sa časť tekutého plniva vytlačí, jeho hlavná hmota sa odstráni rozpustením v kúpeli 4 (trichlóretán). Niekedy sa vytvorené filmy podrobia jednoosovému a dvojosovému ťahaniu (7), v tomto prípade sa vnútorná štruktúra preusporiada s premenou globulárnej supramolekulárnej štruktúry na fibrilárnu (vláknitú).
Príklady PTFE membrán vyrobených napínaním filmu
Niekedy sa pridávajú aj tuhé plnivá (oxid titaničitý, sklenené vlákna, sadze, grafit, soli atď.), ktoré sa potom odstraňujú extrakciou, premývaním alebo rozpustením.
V jednom z amerických patentov sa navrhuje vytvoriť anizotropiu filmov zo spekaných práškov: vytvorený film prechádza medzi valcami zahriatymi na rôzne teploty a rotujúcimi rôznymi rýchlosťami. V dôsledku prítomnosti teplotných a mechanických gradientov dochádza k rôznemu zhutňovaniu štruktúry materiálu z rôznych strán fólie. Stupeň anizotropie sa riadi zmenou rýchlosti otáčania a teploty hriadeľov.
Príprava poréznych membrán rozpustením polyméru
Uvažujme ako príklad túto metódu využívajúcu jadrové (koľajové) membrány.
Dráhové membrány (TM) sú zásadne novým smerom vo vývoji membránových technológií, ktorý sa nachádza na priesečníku vied ako radiačná fyzika a chémia, membránológia, fyzika a chémia polymérov a umožňuje vytváranie membránových systémov so súborom praktických jedinečné vlastnosti.
Vysoká jednotnosť veľkosti pórov TM v kombinácii s vysokou chemickou a tepelnou stabilitou a vysokým mechanickým výkonom poskytovaným komplexnými vlastnosťami polymérov používaných na ich výrobu robí z TM ideálny systém na použitie ako molekulové sitá. Vyvinuté technológie na vytváranie TM umožňujú získať membrány používané v chemicko-technologických procesoch mikro- a ultrafiltrácie. To umožňuje riešiť široké spektrum technologických problémov spojených s procesmi čistenia, frakcionácie a koncentrácie na kvalitatívne novej úrovni.
Získanie dráhových membrán zahŕňa dve hlavné etapy – ožarovanie polymérneho filmu urýchlenými nabitými časticami a následné fyzikálne a chemické spracovanie.
Technologická schéma je na obr.27.
Obr.27. Schéma na získanie jadrových membrán:
1- zdroj jadrového žiarenia; 2 kotúče s filmom; 3-zdroj ultrafialového žiarenia; 4- oxidačný uzol; 5-miestne leptanie; 6- prístroje na umývanie; 7-sušiace zariadenie; 8 - cievka s membránou.
V prvej fáze sa vo filme vytvorí systém latentných stôp - rozšírené defekty prenikajúce cez film a slúžiace ako zárodky pre tvorbu pórov, ku ktorým dochádza v štádiu fyzikálno-chemického spracovania ožiareného filmu. Ako častice tvoriace dráhu sa využívajú jednak fragmenty štiepenia jadier uránu (zdrojom neutrónov, ktoré spôsobujú štiepenie, je jadrový reaktor), ako aj zväzky vysokoenergetických iónov získané na urýchľovačoch.
Rýchlosť pohybu filmu pri ožarovaní je 0,1-2 m/s v závislosti od intenzity iónového lúča a požadovanej hustoty ožiarenia. Pozdĺž dráhy lúča možno umiestniť rôzne masky a absorbčné fólie, aby sa dosiahlo dané priestorové a uhlové rozloženie stôp.
Optimálnymi bombardovacími časticami sú urýchlené ióny prvkov zo stredu periodickej tabuľky (pre dráhové membrány s hrúbkou 10, 20 μm sa používajú zväzky iónov Kr a Xe s energiou 2–4 MeV/amu; vyššie energie - do 10 MeV/a .mu - umožňujú vytvoriť systém priechodných pórov vo filmoch s hrúbkou ~100 μm). V tomto prípade je deštrukcia polyméru pozdĺž iónovej trajektórie dostatočne intenzívna, aby poskytla vysoko selektívne leptanie stôp; zároveň priemer deštrukčnej zóny nie je taký veľký ako pri dráhe iónov veľmi veľkých hmotností.
Dráha ťažkých iónov pozostáva z jadra a obalu, ktoré sa výrazne líšia povahou radiačno-chemických účinkov. V momente prechodu iónu cez polymér v jadre dráhy s priemerom niekoľkých medziatómových vzdialeností sú všetky atómy ionizované. Ďalší vývoj jadra dráhy, ktoré pozostáva z nerovnovážnej plazmy, vedie k hlbokým zmenám v štruktúre polyméru a výraznému zvýšeniu voľného objemu. Táto oblasť má vlastnosť selektívneho leptania. V plášti koľaje, ktorý má polomer desiatok nanometrov, prebiehajú radiačno-chemické reakcie za účasti aktívnych intermediárnych rádiolýznych procesov. V pásovej zóne sa vyskytujú procesy deštrukcie aj zosieťovania, ktoré môžu prevládať. Veľkosť tejto oblasti je funkciou náboja a energie častice a vlastností materiálu. Povaha chemických zmien v dráhach a ich skutočné rozmery nie sú ani zďaleka úplne pochopené a v súčasnosti sú predmetom vedeckého výskumu.
V USA sa používajú zrýchlené štiepne fragmenty ťažkých jadier (U235, U238, Cf252, Am241), ktoré sa rozpadajú po r. jadrovej reakcie s neutrónmi.V roku 1962 bol v USA vydaný patent na spôsob výroby „mikrosiet“ s kalibrovanou veľkosťou otvoru. Navrhovaná metóda zahŕňala dve hlavné etapy - bombardovanie dielektrického filmu vysokoenergetickými ťažkými nabitými časticami a následné chemické ošetrenie. Následne došlo k určitým zlepšeniam technologického postupu, najmä pri polymérnych membránach bol navrhnutý medzistupeň spracovania materiálu UV žiarením. Metóda bola uvedená do praxe v 70. rokoch, kedy Nucleopore Co. zvládli výrobu koľajových membrán z polykarbonátového filmu, ktorého radiačná úprava prebiehala úlomkami štiepenia jadier uránu.
U nás sa jadrové filtre pôvodne vyrábali na báze polymérnych filmov ožarovaných štiepnymi úlomkami uránu 235 (metóda „reaktor“). Membrány získané touto metódou však majú množstvo nevýhod, ako je veľké rozšírenie veľkostí pórov spojené s energetickou nehomogenitou fragmentov rozkladu; póry prenikajú do filmu pod rôznymi uhlami, čo môže viesť k vzniku vnútorných defektov. ktoré zvyšujú nehomogenitu veľkosti pórov. Membrány môžu byť kontaminované produktmi rozpadu žiarenia, ak štiepny fragment neprejde cez film, čo obmedzuje ich použitie v oblastiach súvisiacich s biológiou a medicínou. Okrem toho krátky dosah štiepnych fragmentov v polyméroch obmedzuje hrúbku ožiareného materiálu na výrobu jadrových filtrov (nesmie presiahnuť 10 μm).
V roku 1974 sa na FLNR SÚJV (Dubna) začal výskum využitia urýchľovača ťažkých iónov na výrobu HM, čo bol kvalitatívne nový skok v tejto oblasti. Membrány sa vyrábajú na báze polymérnych filmov ožiarených iónmi Ar, Xe, Kr atď. Táto technika má v porovnaní s technológiou „fragmentácie“ množstvo výhod, a to:
Bombardujúce častice majú rovnaké atómové číslo a energiu, a preto vytvárajú deštrukcie s rovnakou dĺžkou a intenzitou v polyméri, čo umožňuje vyrábať TM na ich základe s pórmi s vysokou rovnomernosťou veľkosti a štruktúry;
Energia ťažkých iónov zrýchlených na cyklotróne dosahuje 5-10 MeV/a.m.u. a v dôsledku toho majú podstatne väčší rozsah v látke ako štiepne fragmenty, čo umožňuje spracovať oveľa hrubšie filmy;
V dôsledku vysokej intenzity lúča (~ 1013 iónov/s) moderných urýchľovačov ťažkých iónov sa výrazne zvyšuje produktivita procesu spracovania žiarením;
Jadrá zrýchlených iónov sú stabilné a na rozdiel od štiepnych fragmentov nevedú k rádioaktívnej kontaminácii ožarovaného materiálu, čo umožňuje ich použitie v kontakte s rôznymi biologickými médiami;
Ožarovanie filmov na cyklotróne umožňuje riadiť energiu a hmotnosť bombardujúcich častíc, uhol ich vstupu do polyméru, čo umožňuje vytvorenie danej štruktúry mikrofiltra;
Vzhľadom na vysokú intenzitu ožiarenia na urýchľovači viacnásobne nabitých iónov je táto metóda z hľadiska produktivity o niekoľko rádov vyššia ako metóda „reaktora“, čo umožňuje široké použitie membrán s hustotou pórov 109–1010 cm–2.
Druhá etapa výroby HM spočíva v chemickom leptaní stôp častíc a hrá nemenej dôležitú úlohu pri vytváraní pórovej štruktúry a fyzikálno-chemických vlastností membrán ako ožarovanie filmu. Doteraz vyvinutý model procesu leptania je založený na koncepcii rozdielu v rýchlostiach leptania latentnej stopovej substancie (Vt) a neožiareného filmového materiálu (Vm). Latentná stopa je úzka oblasť v materiáli so zmenenou chemickou a fyzikálnou štruktúrou. Hodnota n = Vt/Vm, ktorá určuje geometriu a minimálnu veľkosť stopy, sa nazýva selektivita leptania alebo citlivosť. Početné experimentálne údaje ukázali, že Vt (rýchlosť hrotu latentného kužeľa leptania, m/s) závisí jednak od parametrov častice použitej na ožarovanie (náboj, energia), ako aj od podmienok post-tradičného spracovania a leptania. polymérneho filmu. V súlade s tým je vyrobiteľnosť výroby HM určená možnosťou rýchleho selektívneho leptania defektných oblastí (stôp častíc), až kým sa nevytvoria priechodné póry.
Ryža. 28. Povrch membrány dráhy (príklady)
Doteraz boli vyvinuté metódy na leptanie pórov s veľkosťou 8–2000 nm. Najjednoduchšia geometria pórov v membráne je súbor paralelných valcových pórov rovnakej veľkosti, avšak sú možné kužele alebo dvojité kužele. Častice s vysokou energiou nasmerované kolmo na film poškodzujú polymérnu matricu a vytvárajú stopy. Kyselina (alkálie) leptá matricu pozdĺž dráh, čo vedie k vytvoreniu valcových pórov s úzkou distribúciou veľkosti (0,02 - 10 mikrónov), ale s nízkou povrchovou pórovitosťou (nie viac ako 10 %) a relatívne nízkou špecifickou produktivitou. sa riadi zmenou teploty a koncentrácie alkálií (kyselín). Tieto zmeny majú rôzne účinky na rýchlosť leptania pozdĺž dĺžky stopy a v pôvodnom polyméri. ultrafialové ožarovanie prispieva k oxidácii stôp a zrýchlenému leptaniu.
V štádiu leptania je možné kontrolovať tvar kapilár. Pri vysokej teplote (~80 °C) sa teda vytvárajú úzke kanály (napríklad pri hrúbke filmu 10 μm je priemer kanála 100 A). Naproti tomu leptanie v koncentrovanom roztoku pri nízkej teplote vytvára kužeľovité póry. Jednostranným leptaním (analogicky ako anizotropia) sa získa plný kužeľ. Anizotropiu je možné vytvoriť pomocou sieťovej masky ožiarením filmu iónmi, ktorých dĺžka dráhy v polyméri je menšia ako hrúbka filmu. Potom sa leptajú, aby sa materiál úplne rozpustil až do hĺbky prieniku iónov. Potom sa opakovaným ožarovaním a leptaním vytvorí separačná vrstva (pozri obr. 29).
Ryža. 29. Schéma anizotropnej dráhovej membrány
Výber materiálu závisí predovšetkým od hrúbky výsledného filmu a od energie použitých častíc (~1 MeV). Maximálny rozsah častíc s touto energiou je asi 20 µm. Ak sa zvýši energia častíc, môže sa zvýšiť aj hrúbka filmu a môžu sa použiť aj anorganické materiály (sľuda). Pórovitosť membrány je určená hlavne časom ožiarenia a priemer pórov je určený časom leptania. Spočiatku sa predpokladalo úzke rozdelenie veľkosti pórov, avšak v dôsledku rôznych hrúbok filmu, dubletov a tripletov je krivka distribúcie veľkosti pórov rozmazaná. Na nápravu situácie sa používajú rôzne techniky: ožarovanie pod rôznymi uhlami, ožarovanie cez masku, ožarovanie z oboch strán, rôzne možnosti leptania Výber vhodného leptadla a spôsobu spracovania je jednou z perspektívnych oblastí vedeckého výskumu v tejto oblasti .
Povrchy koľajových membrán z rôznych materiálov (PET, polykarbonát)
(sú viditeľné dvojičky a trojičky)
Ako materiál na výrobu TM možno použiť akýkoľvek polymér, ktorý registruje ťažké nabité častice. Tvorba leptacích stôp sa zistila v nitráte celulózy, acetáte celulózy, polykarbonáte, polypropyléne, polyimide, PET, polyetyléne, polyamide, polystyréne, polymetylmetakryláte, polyvinylchloride, niektorých fluoroplastoch atď. Aby však membrána mala požadované súbor výkonnostných vlastností, musí byť splnených množstvo požiadaviek. Počiatočný film musí byť pevný, odolný voči pôsobeniu čo najväčšieho počtu rozpúšťadiel a chemikálií, musí mať vysokú tepelnú stabilitu, musí mať jednotnú hrúbku, odchýlky v hustote, molekulovej hmotnosti a stupeň kryštalinity musí byť minimálny. V súčasnosti sa TM vyrábajú v priemyselnom meradle z polyetyléntereftalátu a polykarbonátu, ako aj experimentálne membrány z polypropylénu a polyimidu. Použitie týchto polymérov na výrobu TM sa vysvetľuje nielen prítomnosťou technologických metód leptania pórov v týchto polyméroch, ale aj komplexom ich fyzikálno-chemických vlastností, ktoré umožňujú efektívne využívať membrány na báze týchto polymérov v množstvo technologických procesov.
Kvalita výsledných membrán je ovplyvnená povahou polyméru, typom ožarujúcich častíc, energiou častíc a intenzitou lúča, druhom a trvaním dodatočného spracovania, povahou oxidačných a leptacích činidiel, teplota a trvanie oxidačných a leptacích procesov.
Polyetyléntereftalát (PET)
Tento polymér je jedným z najpoužívanejších polymérov na výrobu TM.Je to spôsobené vysokou pevnosťou, chemickou odolnosťou a tepelnou odolnosťou tohto polyméru. Charakteristiky vysokej pevnosti PET umožňujú viacnásobné použitie membrán na báze PET v procesoch s vysokým prevádzkovým tlakom a hydraulickými rázmi, čo je obzvlášť dôležité, keď sa používajú pri ultrafiltrácii a reverznej osmóze. Horná hranica prevádzkových teplôt pre TM na báze PET je 150°C. PET je prakticky nerozpustný vo väčšine organických rozpúšťadiel, chemicky odolný voči zriedeným zásadám a stredne koncentrovaným kyselinám. Plnivá zavedené do polyméru počas spracovania však vedú k tvorbe defektov počas leptania filmu. Technológia získavania TM na báze PET zahŕňa nasledujúce stupne: ožarovanie filmov ťažkými iónmi; senzibilizácia filmov v ultrafialovej oblasti spektra so zvýšenou deštrukciou v defektných oblastiach; leptanie filmov koncentrovanými roztokmi alkálií (KOH alebo NaOH) pri zvýšených teplotách 40 - 80°C; alkalický neutralizačný roztok octová kyselina; premytie membrány vodou a následné vysušenie. Ako leptadlo možno použiť aj roztoky uhličitanu alkalického kovu (K2CO3 alebo Na2CO3).
Polykarbonát (PC)
Rozšírené sú aj jadrové filtre na báze 2-2-bis(4-hydroxyfenyl)propánu (polykarbonátu). Membrány na báze polykarbonátu (PC) sú z hľadiska pevnostných vlastností o niečo horšie ako PET a z hľadiska tepelnej odolnosti sú si blízke. Polykarbonát je odolný voči väčšine nepolárnych (najmä alifatických) rozpúšťadiel, odolný voči zriedeným kyselinám. Polykarbonát je biologicky neaktívny, čo umožňuje široké využitie TM na jeho báze pre prácu v kontakte s biologickými médiami - oblasť najefektívnejšieho použitia TM. Nevýhody dráhových membrán na báze PC zahŕňajú nízku odolnosť voči polárnym rozpúšťadlám. Leptanie ožiarených fólií na báze PC sa vykonáva systémami podobnými tým, ktoré sa používajú na leptanie PET - koncentrovaných alkalických roztokov pri zvýšených teplotách.
Polyimid
Problém použitia HM v agresívnych médiách a pri vysokých teplotách možno do značnej miery vyriešiť použitím HM na báze polyimidu. Membrány vyrobené z tohto polyméru majú takmer jedinečnú tepelnú a radiačnú odolnosť, sú odolné voči kyselinám a zásadám, rôznym oxidačným činidlám a sú prakticky nerozpustné vo väčšine organických rozpúšťadiel. Vysoká radiačná a tepelná odolnosť polyimidových TM je nevyhnutná, keď sa používajú na riešenie problémov súvisiacich s precíznym čistením látok v elektronickom priemysle, jadrovej energetike a tiež vtedy, keď je potrebné použiť drsné metódy filtračnej sterilizácie: sterilizácia suchým teplom, sterilizácia s tvrdými typmi žiarenia. Leptanie ožiareného polyimidu sa uskutočňuje roztokmi silných oxidačných činidiel (KMnO4, K2Cr2O7, HClO), existuje aj ekologickejšia metóda leptania koncentrovaným peroxidom vodíka. Je však potrebné počítať so zvýšením krehkosti polyimidových fólií po ich leptaní, čo značne komplikuje proces ich inštalácie a prevádzky.
Polypropylén (PP)
Vysoká chemická odolnosť polypropylénu, a to aj v širokom rozsahu hodnôt pH, ho robí sľubným pre výrobu ťažkých kovov. Pokiaľ ide o tepelnú odolnosť, PP je horší ako polyetyléntereftalát, polykarbonát a polyimid, ale napriek tomu môžu byť TM založené na ňom široko používané pri teplotách priemyselných vôd na ich čistenie a izoláciu stopových nečistôt cenných zlúčenín. Čistý polypropylén je fyziologicky nezávadný.
Vyššia v porovnaní s inými polymérmi používanými na výrobu TM, chemická čistota samotného materiálu v kombinácii s vysokou chemickou odolnosťou robí možné použitie TM na ňom založená na čistenie kryštalizačných roztokov, ako aj činidiel používaných v polovodičových technológiách. Nevýhody PP na báze PP zahŕňajú ich napučiavanie v organických rozpúšťadlách v dôsledku tvorby amorfnej fázy počas ožarovania filmu, nízke pevnostné vlastnosti a nízka odolnosť voči oxidačným činidlám. Leptanie ožiarených PP filmov sa uskutočňuje zmesou chrómu pri 80 °C.
Mikrofotografie povrchu koľajových membrán so zachytenými časticami
V posledných rokoch sa rýchlo rozvíjajú práce na tvorbe a priemyselnom vývoji anorganických membrán. Už v súčasnosti je až 20 % membrán používaných na mikro- a ultrafiltráciu anorganických.
Anorganické membrány sa v závislosti od chemického zloženia materiálov, z ktorých sú tvorené, delia na keramické, sklenené, grafitové, kovové a kompozitné (cermety, uhlíkový grafit, keramika na grafite a pod.).
V porovnaní s polymérnymi majú anorganické membrány množstvo výhod, ktoré umožňujú ich použitie v špecifických technologických podmienkach, a preto nenahrádzajú, ale predovšetkým dopĺňajú polymérne membrány.
Najdôležitejšie výhody anorganických membrán sú:
1. Schopnosť oddeľovať zmesi a roztoky pri vysokých teplotách. Pri vysokých teplotách klesá viskozita separovaného systému a následne sa zvyšuje špecifický výkon membrány. Zvýšené teploty umožňujú odstrániť množstvo problémov, ktoré vznikajú pri čistení a regenerácii membrán. Membrány je možné umývať horúcimi rozpúšťadlami, vrátane koncentrovaných kyselín, zásad atď. Ak je to potrebné, možno anorganické membrány preplachovať plynom pri vysokých teplotách a tlaku, čo je vzhľadom na polymérne membrány neprijateľné. Spotrebované anorganické membrány, na rozdiel od polymérnych, je možné regenerovať spálením organickej zrazeniny, ktorá prenikla do ich pórov.
2. Stabilita v chemicky a biologicky agresívnom prostredí, v rôznych rozpúšťadlách. Keramické membrány je možné použiť v širokom rozsahu zmien stredného pH. Obzvlášť vysokú chemickú odolnosť majú keramické membrány na báze oxidov hliníka, zirkónu a titánu.
3. Možnosť získania membrán so špeciálnymi vlastnosťami a regulácia týchto vlastností. Membrány môžu mať napríklad katalytické vlastnosti; majú iný povrchový náboj; byť hydrofóbne alebo hydrofilné.
4. Keramické membrány si zachovávajú svoje vlastnosti pri zahriatí na 1000°C, sú schopné prevádzky pri vysokom tlaku (1–10 MPa), možno ich periodicky podrobovať parnej sterilizácii pri teplote 120°C (na získanie stabilne sterilného ultrafiltrátu) alebo kalcinovaný na odstránenie kontaminantov pri teplote 500 °C.
Významnou nevýhodou anorganických membrán je ich vysoká cena a krehkosť. Jedným zo spôsobov, ako odstrániť krehkosť, je vytvorenie kompozitných membrán. To predpokladá použitie makroporéznych keramických substrátov ako základu, čo môže viesť k zlepšeniu funkčných charakteristík anorganických membrán a ich fyzikálnych a mechanických vlastností.
Vysoké náklady na anorganické membrány (3-5 krát vyššie ako polymérové) sú kompenzované ich vyššími výkonnostnými charakteristikami (kapacita až 20 000 l / (h × m 2 × MPa) na rozdiel od polymérových - 5 000 l / (h × m 2 × MPa) ; selektivita 98–99,9 %) a životnosť až 10 rokov a viac.
V súčasnosti sa keramické membrány vyrábajú vo forme izotropných rúrok a dosiek, anizotropných rúrok a asymetrických kompozitných rúrok. Najvyššie výkonové charakteristiky majú membrány, ktoré sú kompozitnými viackanálovými monolitmi s asymetrickou štruktúrou, vyvinuté boli membrány s ultratenkou pracovnou vrstvou s katalytickou aktivitou.
Rúrkové keramické prvky majú priemer membránového kanála až 10–40 mm. Pre zvýšenie mechanickej pevnosti sú vystužené alebo vyrobené v nerezových plášťoch s koeficientmi lineárnej rozťažnosti blízkymi koeficientom keramiky. Ak je splnená posledná podmienka, získajú sa filtračné prvky, ktoré sú prevádzkové pri teplotách do 400 °C.
Rúrkové prvky s priemerom kanála membrány asi 10–25 mm sa zvyčajne úspešne používajú na čistenie emulzií obsahujúcich tuky a oleje s vysokou priľnavosťou k materiálu membrány. V takýchto zariadeniach je možné vytvoriť najrozvinutejší turbulentný režim pohybu kvapaliny, ktorá sa má čistiť.
V súčasnosti sú najviac študované anorganické keramické membrány získavané z materiálov na báze oxidov hliníka, kremíka, karbidu kremíka a nitridov uhlíka.
Boli vyvinuté priemyselné metódy na získanie mikro- (priemer pórov asi 0,1–10 μm) a ultrafiltračných membrán s pórmi v selektívnej vrstve s priemerom ~ 10–50 nm.
Zložitejšou úlohou je získať keramické membrány pre procesy reverznej osmózy. Je ale pravdepodobné, že v budúcnosti budú široko používané keramické membrány s reverznou osmózou, ktoré umožnia čistenie a odsoľovanie horúcich, agresívnych a veľmi znečistených odpadových vôd z rôznych priemyselných odvetví.
V posledných rokoch sa na jemné čistenie kvapalných médií používajú kompozitné keramické mikro- a ultrafiltračné membrány, ktoré pozostávajú zo substrátu s veľkosťou pórov 1–15 μm, jednej alebo dvoch medzivrstiev (hrúbka 0,1–1 μm) a horná pracovná vrstva (3–100 nm). Vrchná vrstva môže byť chemicky upravená. Na mikrofiltráciu sa používa kombinácia prvých dvoch vrstiev, nazývaná primárna membrána. Sekundárna membrána je určená na ultrafiltráciu, zatiaľ čo chemicky upravená membrána je určená na reverznú osmózu alebo separáciu plynov.
Keramické membrány na mikrofiltráciu sa získavajú z dispergovaných práškov (zvyčajne oxidov) s prídavkami hydroxidov, uhličitanov, kremičitanov atď. ich spekaním za vzniku bunkovej štruktúry.
Tradičným spôsobom získavania poréznych keramických substrátov je spekanie práškov určitej disperzie (kremeň, sklo, oxidy kovov) so spojivami, ktorými môže byť tekuté sklo, ílové minerály (kaolinit, montmorillonit), aluminofosfátové spojivo, polyméry. Na zvýšenie pórovitosti keramiky sa v niektorých prípadoch zavádzajú horľavé (piliny, múka, škrob) alebo plynotvorné (kalcit, magnezit) prísady. Úpravou disperzie práškov, množstva a povahy spojivových prísad a spôsobu tepelného spracovania zmesi sa získa keramický substrát s rôznou pórovitosťou a priepustnosťou.
V súčasnosti sú metódy na získanie keramických membrán na báze rozptýlený oxid hlinitý. Takéto membrány sa vyznačujú mechanickou pevnosťou a tepelnou stabilitou. Sú vhodné na získanie kompozitných membrán s použitím oxidov iných viacnásobne nabitých kovov, pretože ich koeficienty lineárnej rozťažnosti sú blízke.
Keramické membrány na báze práškov oxidu hlinitého majú poréznu štruktúru s relatívne veľkým priemerom pórov (rádovo 100 nm - 10 µm) a sú vhodné na mikrofiltráciu.
Hlavné ukazovatele pórovitého keramického substrátu sú ovplyvnené zmenami technologických parametrov procesu (spevnenie lisovania, disperzia korundu, teplota výpalu, doba izotermickej výdrže, ako aj druh a množstvo spojiva).
Potrebné pevnostné vlastnosti porézneho keramického substrátu, odolnosť voči agresívnym médiám sú do značnej miery dané povahou a množstvom použitých spojív. Vzhľadom na to, že štruktúra porézneho materiálu je kostra z častíc korundu obklopená sklovitou fázou spojiva, medzi ktorými sú póry komunikujúce medzi sebou a atmosférou, chemickú stabilitu materiálu určuje predovšetkým stabilita skla umiestneného na povrchu častíc plniva. Preto je proces deštrukcie takéhoto materiálu a jeho odolnosť voči agresívnym médiám v konečnom dôsledku determinovaná zložením sklenej fázy, dokonalosťou štruktúry výsledných kryštalických fáz, ako aj povahou agresívneho činidla a teplotou. expozície. Takéto sklá sa intenzívne hydrolyzujú pôsobením alkálií alebo kyselín, pričom ako produkty vznikajú hydroxidy kovov a koloidná kyselina kremičitá. Ten zostáva na povrchu skla vo forme tenkej vrstvy a priebeh ďalšej deštrukcie už závisí od difúzie vody a produktov hydrolýzy cez túto ochrannú vrstvu.
Priemyselné keramické filtre majú spravidla rúrkový tvar, ktorého výroba pozostáva z dvoch etáp: najprv sa vyrobí substrát, potom sa naň nanesie pracovná vrstva (samotná membrána).
Z práškov oxidu hlinitého, ktorý sa vyznačuje vysokou rovnomernosťou veľkosti častíc, sa získavajú rúrkovité substráty s priemerom steny 1–2 mm. Priemerná veľkosť pórov je 0,2-4 µm.
Použitie štandardných metód práškovej metalurgie výberom keramického plniva vhodného granulometrického zloženia s jeho následným spekaním umožňuje získať porézne keramické substráty s požadovaným súborom vlastností.
Jemne dispergované oxidy sa používajú ako východiskový materiál pre nanášanie mikroporéznej vrstvy na substrát. Vytváranie tenkých selektívnych vrstiev na povrchu hrubo pórovitého podkladu sa uskutočňuje striekaním disperzie zo striekacej pištole na zahriaty (35–40 °C) povrch substrátu, nanášaním disperzie na povrch substrátu rotujúceho pevnou rýchlosťou. , sedimentačná depozícia z disperzie frakcie obsahujúcej častice rôznych veľkostí, ponorenie potiahnutého substrátu do disperzie, sol-gel technológia.
Sol-gel technológia je, že na povrchu substrátu dochádza k prechodu koloidného roztoku z voľne dispergovaného stavu (sol) do viazaného dispergovaného (gél). Pretože je možné získať častice sólu s takmer rovnakou veľkosťou a guľovitým tvarom, možno z nich vyrobiť membrány s jemnými pórmi a úzkou distribúciou veľkosti v pracovnej vrstve. Sol-gel technológia zahŕňa tri hlavné etapy: získanie sólu; nanesenie na porézny substrát za vzniku gélu; sušenie a praženie. Stabilita sólu silne ovplyvňuje vlastnosti výsledného gélu: čím je sól stabilnejší, tým je štruktúra gélu hustejšia a tým je menej makrodutín vyplnených kvapalnou fázou.
Membrány získané metódou sol-gel sa vyznačujú úzkou distribúciou veľkosti pórov. Podiel veľkých neselektívnych pórov je v pracovnej vrstve malý.
Nevýhodami technológie sol-gél je zmršťovanie počas spekania, krehkosť membrány po vysušení a vysoká cena počiatočných organokovových zlúčenín.
Vlastnosti keramických membrán, ich selektivita a priepustnosť závisia od teploty vypaľovania. Napríklad membrány žíhané pri 400 °C vykazujú selektivitu pre polyetylénglykol a dextrán s molárnou hmotnosťou 3000, zatiaľ čo membrány ošetrené pri 800 °C sú selektívne pre zlúčeniny s molárnou hmotnosťou 20000.
Selektivita je regulovaná nielen teplotou vypaľovania keramickej membrány, ale aj množstvom mikroaditív. Príprava vysoko selektívnych membrán, ktoré umožňujú separáciu kvapalných zmesí makromolekulárnych zlúčenín do úzkych frakcií, však stále zostáva zložitou a ťažkou úlohou.
Zmenou podmienok syntézy je možné vyvinúť priepustné keramické membrány s danou poréznou štruktúrou, vrátane kanálovej pórovitosti. Takéto membrány sa získavajú na báze ílov pomocou vláknitých plnív rôznymi spôsobmi.
Membrány na báze ílu s pórovitou štruktúrou blízkou kanálovej štruktúre je možné získať pridaním organických a anorganických vláknitých plnív do zmesi: karboxycelulózy, celulózy, sklenených vlákien atď. Sklenené vlákno, ktoré má teplotu topenia 1100–1200 °C , podieľa sa na spekaní počas tepelného spracovania, pričom vytvára taveninu, ktorá je absorbovaná matricou a na svojom mieste zanecháva dutiny.
V súčasnosti sa osobitná pozornosť venuje technológii získavania a vlastnostiam vysoko poréznych keramických materiálov na na báze nitridu kremíka a karbidu kremíka, sialonu, pretože majú vysokú pevnosť, tepelnú odolnosť, schopnosť regulovať poréznu štruktúru. Na získanie takýchto materiálov sa zvyčajne používa reakčné spekanie. V tomto prípade sa získajú materiály s pórovitosťou 20–40 %.
Materiály a produkty na báze nitridu kremíka sa vyrábajú z kremíkového prášku, ktorý sa po zahriatí v dusíku alebo plynnej zmesi obsahujúcej dusík mení na nitrid kremíka podľa reakcie:
3Si + 2N2® Si3N4 (7.1.)
Reakčné spekanie je zložitý viacstupňový proces, ktorého výsledky výrazne závisia od čistoty a granulometrického zloženia kremíkového prášku, prítomnosti prísad, pórovitosti a rozmerov obrobku a teplotného režimu. Aby došlo k reakcii (1.1), musí do obrobku vstúpiť dusík, preto sú počiatočný obrobok aj konečný materiál porézne.
Ďalšou vlastnosťou je absencia zmršťovania počas reakčného spekania. Nová fáza vznikajúca pri reakcii sa tvorí v póroch, preto aj napriek nárastu hmotnosti počas reakcie o 66,7 % a nárastu objemu tuhej fázy o 22 %, zmeny lineárnych rozmerov nepresahujú 0,1 %. .
Štruktúra reakčne spekaného nitridu kremíka obsahuje whiskery nitridu kremíka, ktorých prítomnosť je jedným z dôvodov relatívne vysokej pevnosti tohto materiálu. Kvalitný reakčne spekaný nitrid kremíka má hustotu cca 2,6–2,7 g/cm 3 a malé rovnomerné póry, čo zabezpečuje pevnosť s a na úrovni 200–300 MPa, ktorá sa udržiava do teplôt 1400 °C resp. vyššie.
Na získanie vysoko poréznych materiálov na báze nitridu kremíka možno použiť penovú metódu a metódu využívajúcu polymérny substrát. Polyuretánová pena s otvorenými bunkami sa používa ako substrát pri výrobe nitridu kremíka. Tento spôsob zahŕňa prípravu suspenzie, nanášanie suspenzie na substrát, vypaľovanie porézneho polyuretánu a dočasného spojiva a reakčné spekanie v dusíku.
Vo Vedeckom centre práškovej metalurgie (SC PM) v Perme boli vyvinuté metódy syntézy a získané vzorky poréznych sialonových materiálov na báze kaolínu a materiálov z karbidu kremíka s vysokou pevnosťou a tepelnou odolnosťou. Veľkosť pórov týchto materiálov je možné regulovať v rozsahu 0,1–2 µm. Membrány s takýmito parametrami pórov môžu byť použité v mikro- a ultrafiltračných procesoch.
Membrány z karbidu kremíka priťahujú pozornosť výskumníkov tým, že prítomnosť amorfného uhlíka v štruktúre SiC podporuje sorpciu organických nečistôt počas filtrácie vody.
Pórovité sialonové materiály sa syntetizujú zo surovín na báze kaolínu reakčným spekaním zmesi kaolínu s grafitom v dusíkovej atmosfére. Membrány vznikajú suchým lisovaním ultrajemných práškov (UDP) v kovových formách pri tlaku 0,2–250,0 MPa, spekaním v dusíkovej atmosfére pri teplote 1400–1600 °C.
Vynález sa týka oblasti membránovej technológie a najmä spôsobov výroby mikro- a ultrafiltračných membrán a najmä spôsobov výroby pásových membrán. Porézna membrána, ktorá je filmom, obsahuje aspoň dve polia priamych dutých kanálikov so zúžením v povrchovej vrstve, pričom osi kanálikov nie sú rovnobežné a aspoň jedno z polí pozostáva z kanálov, ktoré nie sú priechodné. na povrchu a končiace v hĺbke filmu, spojené priesečníkmi s kanálmi iného poľa, s vytvorením selektívnej vrstvy. Vytvorenie selektívnej vrstvy poskytuje zvýšenie pórovitosti, čím sa znižuje hydrodynamický odpor membrány a zvyšuje sa špecifická produktivita membrány vo filtračnom procese. Spôsob výroby takejto membrány zahŕňa ožarovanie polymérneho filmu ťažkými nabitými časticami, napríklad zrýchlenými iónmi, z ktorých niektoré majú rozsah menší ako hrúbka filmu, a následné chemické leptanie. Priemer a dĺžka pórových kanálikov, ich uhly sklonu, ako aj hustota pórov sú zvolené tak, aby sa póry patriace do rôznych polí pretínali v objeme membrány a vytvorili selektívnu vrstvu. 2 n. a 11 z.p. f-ly, 15 chorých.
Vynález sa týka oblasti membránovej technológie a najmä spôsobov výroby mikro- a ultrafiltračných membrán, najmä spôsobov výroby pásových membrán.
Pórovité membrány získané z rôznych polymérov sú v súčasnosti široko používané v moderné technológie. Existujú homogénne membrány, ktorých štruktúra a transportné vlastnosti sú rovnaké v akomkoľvek reze rovnobežnom s povrchom, to znamená, že sa nemenia v hrúbke. Na zvýšenie špecifickej produktivity pri separácii kvapalných médií (ultrafiltrácia, mikrofiltrácia) boli vyvinuté a široko používané asymetrické membrány. Zvláštnosťou ich štruktúry, ktorá ich odlišuje od homogénnych membrán, je prítomnosť tenkej „selektívnej“ vrstvy s malými pórmi ležiacej na hrubšej vrstve s väčšími pórmi. Asymetrické membrány z hľadiska výkonu prekonávajú rovnomerné membrány, pretože tenká selektívna vrstva má menší hydraulický odpor ako symetrická membrána s rovnakou veľkosťou pórov. Hrubo pórovitá vrstva pôsobí len ako substrát a neprispieva výrazne k odolnosti proti prenosu hmoty. Jedným z bežných spôsobov získania asymetrických polymérnych membrán je metóda lisovania v roztoku. Metóda je založená na procese fázovej inverzie, v dôsledku ktorej sa polymér kontrolovaným spôsobom prenesie z roztoku do tuhého stavu. Táto metóda produkuje hlavne reverznú osmózu, ultra- a nanofiltračné membrány; tieto membrány pozostávajú z hustej povrchovej vrstvy alebo povlaku s hrúbkou 0,5 až 5 um na poréznom substráte s hrúbkou 50 až 150 um. Efektívna veľkosť pórov v povrchovej vrstve môže byť zlomky alebo jednotky nanometrov. Boli vyvinuté aj metódy na získanie asymetrických mikrofiltračných membrán, to znamená takých, ktoré obsahujú makropóry (>50 nm) v selektívnej vrstve.
Bližšie (podľa techniky výroby) k nárokovanému vynálezu je spôsob výroby poréznych membrán založený na ožiarení tenkého monolitického polymérneho filmu ťažkými ionizačnými časticami a následnom chemickom spracovaní. Podmienky chemického spracovania sú zvolené tak, aby sa stopy ťažkých častíc (stopy) zmenili na duté kanály požadovaného priemeru. Na to je potrebné, aby činidlo použité na leptanie malo schopnosť rozkladať a rozpúšťať polymérnu vrstvu po vrstve a rýchlosť rozpúšťania v stopách musí výrazne prevyšovať rýchlosť rozpúšťania nepoškodeného materiálu. Príkladom takéhoto procesu je leptanie stôp fragmentov štiepenia uránu v polykarbonáte roztokom žieraviny. Pri použití 6 M NaOH pri 60° je rýchlosť leptania polyméru približne 1 um/h a rýchlosť leptania stopy je 100-1000 um/h. Vďaka veľký rozdiel medzi týmito dvoma hodnotami v počiatočnej fáze leptania sa v mieste dráhy rýchlo vytvorí úzky priechodný kanál s priemerom niekoľkých nanometrov. Následné leptanie vedie len k zväčšeniu priemeru kanála. Týmto spôsobom sa získajú mikro- a ultrafiltračné membrány, ktorých hrúbka sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí 6-20 μm a priemer pórov je možné nastaviť kdekoľvek od 10 nm do niekoľkých mikrometrov. Membrány tohto typu, nazývané track-etch membrány, sa líšia od všetkých ostatných polymérnych membrán svojou presnou veľkosťou pórov a úzkou distribúciou veľkosti pórov. Nevýhodou dráhových membrán, najmä v prípade malých priemerov pórov (10-100 nm), je nízky výkon pri filtrácii kvapalných médií. Pretože pórové kanály dráhových membrán sú takmer valcové, kanál s dĺžkou 10 μm a priemerom 10 nm má veľmi vysoký odpor voči prúdeniu viskózneho média.
Ďalším vylepšením dráhových membrán a spôsobu ich prípravy bol spôsob opísaný v patente. Podľa tejto metódy sa dielektrický film ožiarený ťažkými ionizačnými časticami chemicky leptá na jednej strane, zatiaľ čo druhá strana filmu je v kontakte s neutralizačným roztokom. Výsledkom je membrána s kónickými pórmi, ktoré sa rovnomerne zväčšujú z jednej strany na druhú. Strana membrány s menším priemerom pórov je vlastne selektívna vrstva. Podkladová filmová vrstva s expandujúcimi pórmi pôsobí ako substrát. Asymetrické pásové membrány so správnou voľbou uhla kužeľa pórov a hustoty pórov sa vyznačujú vyšším špecifickým filtračným výkonom a zároveň vysokou selektivitou.
V patente je tento spôsob rozšírený aj na kontinuálny spôsob získavania membrány. Je založená na skutočnosti, že tri fólie naskladané na seba („sendvič“) prechádzajú moriacim roztokom, z ktorých horná a spodná vrstva sú časticami ožiarený polymér a stredná vrstva je porézny materiál impregnovaný neutralizačným činidlom. . Napríklad, ak sa leptanie uskutočňuje pomocou roztoku žieravého alkalického kovu (NaOH, KOH), potom roztok kyseliny (napríklad H2S04) slúži ako neutralizačné činidlo. Táto v zásade prijateľná metóda nebola nikdy v praxi implementovaná pre zjavné ťažkosti. Moriaci roztok preniká do neutralizačnej vrstvy cez konce trojvrstvového "sendviča" a narušuje proces. Z tohto dôvodu nie je možné získať vysokokvalitnú membránu.
Následne boli navrhnuté ďalšie spôsoby výroby asymetrických koľajových membrán. V jednom z nich sa pomocou plazmovo-chemickej štepenej polymerizácie nanesie vrstva polyalylamínu alebo iného polyméru na jeden z povrchov bežnej (symetrickej) membrány dráhy. V závislosti od podmienok a trvania procesu sa vytvorí vrstva s hrúbkou od desatín do niekoľkých mikrometrov. Priemery pórov v tejto vrstve sú menšie ako priemery v substrátovej membráne. Výsledná štruktúra má teda fľašovité póry. Navrhlo sa získať podobnú štruktúru spracovaním polymérneho filmu ožiareného iónmi plazmou za takých podmienok, že polymér je prevažne zosieťovaný vo vrstve blízko povrchu (tvorba „ochrannej vrstvy“). Počas následného leptania sa zosieťovaný polymér leptá pomalšie ako pôvodný. Preto vo vrstve ošetrenej plazmou majú póry ostré zúženia. Nevýhodou oboch týchto metód je náročnosť technickej realizácie. Aby boli veľkosti pórov v selektívnej vrstve jednotné, musia byť dodržané veľmi presné podmienky. Plazmovo-chemické očkovanie aj plazmovo-chemické zosieťovanie silne závisia napríklad od kyslíkových nečistôt v reakčnom médiu a v spracovanom polymérnom filme. Praktickej realizácii týchto metód bránia drobné ťažko kontrolovateľné nečistoty, ktoré narúšajú priebeh procesu.
Podobným technickým riešením je dráhová membrána opísaná v RF patente č. 2220762. Membrána je polymérová fólia prepichnutá dutými kanálikmi, ktoré majú tvar blízky valcovému cez väčšinu hrúbky fólie a zužujúcu sa smerom k jednému z povrchov. Spôsob výroby takejto membrány zahŕňa ožarovanie polymérneho filmu prúdom ťažkých nabitých častíc, napríklad zrýchleným iónovým lúčom, a následné chemické leptanie, vyznačujúce sa tým, že chemické leptanie sa uskutočňuje v roztoku obsahujúcom aspoň dve rozpustené zložky. , z ktorých jedna je leptacie činidlo a druhá - povrchovo aktívna látka, ako aj vykonávať ďalšie spracovanie, ktoré poskytuje čiastočnú deštrukciu a hydrofilizáciu jednej strany filmu, ktorá sa vykonáva pred chemickým leptaním. Takáto membrána má vyššiu špecifickú produktivitu ako bežná pásová membrána s rovnakým priemerom pórov, pretože jej odpor je určený tenkou selektívnou vrstvou. Hrúbka tejto vrstvy je asi 1 µm. Zvyšok hrúbky membrány (zvyčajne 9-20 µm) je v skutočnosti substrát. Priemer pórových kanálikov v substráte je niekoľkonásobne (2-4) väčší ako v selektívnej vrstve. Maximálna pórovitosť (objemový podiel pórov) podkladu je limitovaná požadovanou úrovňou mechanickej pevnosti a je 15–30 % v závislosti od hrúbky membrány. V súvislosti s vyššie uvedeným pomerom medzi priemermi kanálikov v substráte a v selektívnej vrstve nepresahuje maximálna pórovitosť selektívnej vrstvy 7 až 8 %. So zvyšujúcim sa stupňom asymetrie sa pórovitosť na selektívnom povrchu ešte zmenšuje. Nízka pórovitosť v selektívnej vrstve obmedzuje špecifický výkon membrány. Táto okolnosť je nevýhodou membrán získaných podľa patentu Ruskej federácie č. 2220762.
Aby sa eliminoval tento nedostatok, bolo navrhnuté vytvoriť dráhovú membránu s dodatočným súborom pórov v selektívnej vrstve. Na tento účel sa navrhuje modifikovať štruktúru pásovej membrány tak, aby selektívna vrstva obsahovala póry končiace v hĺbke filmu a orientované pod uhlom k sústave priechodných pórov. Predpokladalo sa, že v dôsledku nerovnobežnosti osí kanálov v týchto poliach budú mať póry priesečníky. Slepé póry teda prispejú k transportu viskózneho média cez membránu. Vďaka nepreniknuteľným pórom sa v selektívnej vrstve zvyšuje pórovitosť a zachováva sa mechanická pevnosť vrstvy substrátu (v ktorej sa počet pórov nezvyšuje). Nevýhodou tohto technického riešenia je, že znak "nerovnobežnosti osí pórových kanálikov" ako taký nerieši problém. Na zabezpečenie výkonu celého pórového systému je potrebné, aby sa všetky neprechádzajúce póry pretínali s pórmi iného poľa, ktoré má výstupy na druhú stranu membrány. Pole nerovnobežných pórov sa prakticky nemusia pretínať v nasledujúcich prípadoch:
Ak je hrúbka vrstvy, v ktorej sú umiestnené kanály dvoch uvažovaných polí, malá;
Ak je objemová pórovitosť membrány nedostatočná, a preto sú pórové kanály štruktúrnymi prvkami oddelenými veľkými vzdialenosťami;
Ak uhol medzi osami kanálov uvažovaných polí nie je dostatočne veľký;
Ak sú súčasne aktívne všetky tri alebo ktorékoľvek dva z vyššie uvedených faktorov.
Technické riešenie navrhované v bolo teda skôr vyjadrením problému ako jeho riešením. Nezabezpečila funkčnosť ďalšieho radu neprechádzajúcich pórov.
Predložený vynález považuje technické riešenie za najbližší analóg a rieši problém zvýšenia účinnosti selektívnej vrstvy membrány dráhy a tým problém zvýšenia špecifickej produktivity membrány vo filtračnom procese.
Tento problém je vyriešený skutočnosťou, že porézna membrána, ktorá je filmom obsahujúcim aspoň dve polia priamych dutých kanálikov so zúženiami v povrchovej vrstve, a osi kanálov patriacich do rôznych polí nie sú rovnobežné a zároveň aspoň jedno z polí pozostáva z nepriechodných kanálov začínajúcich na povrchu a končiacich v hĺbke filmu, obsahuje vrstvu, v ktorej sú kanály nepriechodného poľa spojené priesečníkmi s kanálmi ďalšie pole, ktoré má výstupy na druhú stranu membrány.
Na rozdiel od riešenia (najbližší analóg) teda zavádzame vlastnosť, ktorá dáva membráne novú topologickú vlastnosť - požiadavku, že kanály nepriechodného poľa musia byť spojené s kanálmi iného poľa vzájomnými priesečníkmi. Inými slovami, objem pórov patriacich k obom uvažovaným poliam musí byť spojený priestor (zatiaľ čo polia jednoducho neparalelných pórov, všeobecne povedané, netvoria spojený priestor). Vrstvu, v ktorej je poskytnutý požadovaný počet priesečníkov, možno nazvať vrstvou konektivity. Táto vrstva môže byť umiestnená buď blízko jedného z povrchov membrány alebo v hĺbke. Keďže vo vrstve konektivity sú súčasne póry aspoň v dvoch masívoch, objemová pórovitosť tejto vrstvy je vyššia ako v susedných vrstvách. V tomto smere je užitočným riešením umiestnenie tejto vrstvy hlboko do membrány, čo znižuje riziko poškodenia selektívnej vrstvy. mechanické vplyvy na membráne. Táto možnosť, ktorú poskytuje navrhované technické riešenie, je ďalšou odlišnosťou od najbližšieho analógu, ktorá poskytuje výhodu. V nasledujúcich vysvetleniach sú uvedené príklady štruktúry membrány, keď je spojovacia vrstva umiestnená v hrúbke membrány.
Podstata vynálezu je znázornená na obr. 1-6. V rámci navrhovaného vynálezu sú možné viaceré špecifické technické riešenia na dosiahnutie priaznivého účinku. Obr. 1-6 znázorňuje možnosti technických riešení.
Obrázok 1 ukazuje jednu z najjednoduchších štruktúr navrhovanej membrány. Obsahuje pole priechodných pórov 1, kolmých na povrch a zužujúcich sa k obom povrchom membrány. Spôsob získania takýchto pórov je známy (pozri napríklad). Okrem tohto poľa membrána obsahuje pole naklonených kanálikov 2, ktoré začínajú na jednom z povrchov fólie a končia hrúbkou fólie. V dôsledku prítomnosti dodatočného radu naklonených kanálov sa celková plocha pórov na spodnom povrchu membrány výrazne zväčší. Vzhľadom na skutočnosť, že kanály patriace do rôznych polí nie sú paralelné, navzájom sa pretínajú; v dôsledku toho slepé póry prispievajú k priepustnosti membrány. V praxi je napríklad v prípade koľajovej membrány s hrúbkou 23 μm hustota priechodných kanálov 2 10 8 cm -2, hustota a dĺžka nepriechodných kanálov je 2 10 8 cm -2 a 6 μm, priemer kanálov v hrúbke membrány je 0,2 μm, uhol medzi priechodnými a nepriechodnými kanálmi je 45 ° a náhodné rozloženie pórov na povrchu, priemerný počet priesečníkov na kanál je aspoň 2. Kanály patriace do rôznych polí teda tvoria jeden porézny systém.
Obrázok 2 znázorňuje rez membránou, ktorá má jedno pole priechodných kanálov 1 a dve polia neprechodných kanálov, jeden na každej strane (2 a 3). Vďaka tomu sa dosiahne zvýšenie pórovitosti v oboch selektívnych vrstvách membrány.
3 znázorňuje štruktúru membrány obsahujúcej dve polia pretínajúcich sa slepých kanálov (3 a 4). Polia môžu obsahovať rôzny počet kanálov; kanály môžu mať rôznu dĺžku - tým sa dosiahne zmena pórovitosti v hrúbke podľa požadovaného zákona. Štruktúra na obrázku 3 je demonštráciou možnosti výroby membrány s hrúbkou väčšou ako je dĺžka dráhy nabitých častíc vo filme. V praxi je táto možnosť veľmi dôležitá.
Obr. 4 znázorňuje inú verziu štruktúry membrány obsahujúcej dve polia vzájomne sa pretínajúcich nepriechodných kanálikov, pričom priemer kanálikov sa v povrchovej vrstve zmenšuje len na jednej strane membrány. Pole nepriechodných dráh 7 nemá v blízkosti povrchu žiadne zúženia. Membrána má teda jednu selektívnu vrstvu 5 na spodnom povrchu membrány. Šikmé nepriechodné kanály 2 slúžia na zvýšenie pórovitosti selektívnej vrstvy 5. Vrstva 6, obsahujúca iba jedno pole kanálikov (na obr. 4 - horná časť membrány), je substrát, ktorý zabezpečuje mechanickú pevnosť membrány. membránou a zároveň poskytuje vysokú priepustnosť. Vrstva 5 s pórmi zužujúcimi sa smerom k povrchu určuje selektívne vlastnosti membrány. Vrstva 10 obsahuje dve polia pórov - v tejto vrstve sa kanály pretínajú a tvoria jeden systém pórov membrány.
Obrázok 5 zobrazuje konfiguráciu s jednou selektívnou vrstvou pozostávajúcou z dvoch polí pretínajúcich sa kanálov 3 a 2. Súbor valcových kanálikov 7 poskytuje určitú pórovitosť a priepustnosť "substrátovej" vrstvy membrány. Pole pórov 2 a 3 zužujúce sa k povrchu poskytujú potrebnú pórovitosť v selektívnej vrstve. Vrstva 10 je vyznačená v hrúbke membrány, vo vnútri ktorej je priesečník pórových kanálov patriacich do rôznych polí.
Aby sa zvýšil počet priesečníkov, počet polí koncových aj nepriechodných kanálov môže byť výrazne väčší. Obr. 6 znázorňuje variant, keď membrána obsahuje dve polia naklonených priechodných kanálov 8 a 9 a jedno pole neprechodných kanálov orientovaných kolmo na povrch.
Na výrobu membrán s opísanou štruktúrou je navrhnutý nasledujúci spôsob, ktorý rieši problém.
Problém je vyriešený skutočnosťou, že pri spôsobe výroby poréznej membrány, ktorá je fóliou obsahujúcou aspoň dve polia priamych dutých kanálikov, ktoré majú zúženia v povrchovej vrstve, navyše osi kanálikov patriacich do rôznych polí nie sú paralelné a zároveň aspoň jedno z polí pozostáva z nepriechodných kanálov začínajúcich na povrchu a končiacich v hĺbke filmu, čo zahŕňa ožarovanie polymérneho filmu ťažko nabitými časticami a následné chemické leptanie, membrána obsahuje vrstvu, v ktorej sú kanály nepriechodného poľa spojené priesečníkmi s kanálmi iného poľa, ktoré má výstupy na druhú stranu membrány, navyše pole slepých kanálov sa získa ožiarením filmu na uhol α i k normále k povrchu filmu s časticami s rozsahom R i, fluence ni a hodnoty α i a R i sú vybrané z podmienky R i cos α i Hdn i sinβ ij / cosα i ≥1, kde H je hrúbka vrstvy, v ktorej sa pretínajú i-té a j-té polia kanálov, βij je ostrý uhol tvorený pretínajúcimi sa osami kanálov patriacich do i-teho a j-tého poľa. Princíp vytvárania polí pórov, ktoré sa navzájom pretínajú pod určitým uhlom, je znázornený na obr.7. Vo fólii s hrúbkou L sú zobrazené pretínajúce sa kanáliky patriace do rôznych polí, ktoré majú dĺžky Ri a Rj a vstupujú do fólie pod rôznymi uhlami. Vrstva filmu, v ktorej sa kanály pretínajú, je charakterizovaná hrúbkou H. 8 a 9 ukazujú, ako zväčšenie uhla β ij medzi kanálmi patriacimi do rôznych polí vedie k zvýšeniu počtu priesečníkov kanálov s rovnakou hrúbkou vrstvy H a rovnakým počtom kanálov na jednotku plochy povrchu filmu. v každom z polí. 10 ilustruje skutočnosť, že so zväčšujúcim sa uhlom ai sa zvyšuje aj počet priesečníkov kanálov patriacich do rôznych polí. Pri interpretácii obrázkov 8-10 je potrebné mať na pamäti, že ide o dvojrozmerné projekcie trojrozmerných objektov. To znamená, že priesečník kanálov na výstupkoch nemusí nutne znamenať priesečník pórových kanálov v priestore. Počet priesečníkov na dvojrozmerných projekciách je však úmerný počtu priesečníkov v priestore (ceteris paribus). Okrem uhlových charakteristík polí pórov je pravdepodobnosť ich priesečníka v trojrozmernom priestore ovplyvnená hustotou a priemerom pórov. Aby sa pór patriaci do j-tého poľa takmer určite pretínal s aspoň jedným pórom i-tého poľa, je potrebné, aby kanály pórov i-ro poľa tvorili interakcie „pevnej palisády“. . Matematicky je táto podmienka vyjadrená takto: Р≥1, kde Р=Hdn i sinβ ij /cosα i. V tomto vyjadrení je hodnota H/cosα i dĺžka úseku pórov i-tého poľa, umiestneného vo vrstve s hrúbkou H. Hodnota Hdsinβ ij /cosα i je projekčná plocha špecifikovaný rez v rovine kolmej na póry j-tého poľa. Pri výpočte projekčnej plochy zanedbávame zmenu priemeru pórov v blízkej povrchovej vrstve, pretože jej hrúbka je menšia ako 1 μm. Hodnota Hdn i sinβ ij /cosα i je celková plocha výbežkov sekcií pórov lokalizovaných vo vrstve hrúbky H a patriacich do i-tého poľa na jednotku plochy povrchu membrány. V prípade, že hodnota Hdn i sinβ ij /cosα i je niekoľkonásobne väčšia ako jedna, každý pór j-tého poľa zažije niekoľko priesečníkov s pórmi i-tého poľa. Účtovanie tangenciálneho spájania pórových kanálov zdvojnásobuje počet priesečníkov. Nesplnenie nami zavedenej podmienky (P≥1) vedie k absencii požadovaného technického výsledku. Napríklad pri kombinácii parametrov H, d, ni, βij a αi takej, že P nadobúda hodnotu 0,1, je len malá časť pórov nepriechodného poľa spojená s hlavnou štruktúrou pórov poľa. membrána. Toto pole pórov zároveň prakticky neprispieva k výkonu membrány, ale zhoršuje jej mechanickú pevnosť. Pri P = 0,01 sa nepriechodné pole pórov úplne nezúčastňuje na transporte viskózneho média cez membránu. Použitie navrhovanej metódy je obzvlášť dôležité, ak sa vyžaduje vytvorenie spojovacej vrstvy s malou hrúbkou. Intuitívny výber parametrov štruktúry alebo metóda pokus-omyl majú v tomto prípade malú šancu na úspech. Na získanie pórov podľa navrhovanej metódy sa používa metóda selektívne leptaných stôp produkovaných vysokoenergetickými ťažkými nabitými časticami v dielektrikách. Princíp vytvárania pretínajúcich sa polí pórov je znázornený na obr.11. Polymérny film 11 je transportovaný v smere označenom šípkou 14. Lúč ťažkých nabitých častíc 12, ako sú zrýchlené ťažké ióny z urýchľovača, prechádza cez film, pričom zanecháva stopy prenikajúce filmom z jedného povrchu na druhý. Lúč ťažkých nabitých častíc s nižšou energiou 13 dopadá na film pod iným uhlom a zanecháva v ňom stopy, ktoré končia v hrúbke filmu v určitej hĺbke. Úpravou energie častíc sa získajú stopy požadovanej dĺžky. Ožarovanie polymérneho filmu lúčmi častíc s rôznymi energiami sa môže uskutočňovať postupne: najprv sa film ošetrí lúčom častíc jednej energie a potom lúčom častíc inej energie. Na získanie polí stôp rôznych dĺžok vstupujúcich do filmu pod rôznymi uhlami možno použiť jeden a ten istý zväzok ťažkých nabitých častíc; v tomto prípade dochádza k vytváraniu rôznych polí súčasne. Obrázok 12 znázorňuje fóliu 11, ktorá v momente ožiarenia obklopuje valcový driek 15. Lúč nabitých častíc 12, napríklad zrýchlených ťažkých iónov, prechádza cez okienko 16, ktorého horná a spodná časť sú pokryté tenkou vrstvou kovová fólia 17 (tu pojem "tenká" znamená, že fólia nie je dostatočne hrubá na to, aby úplne zachytila častice, ktoré ňou prechádzajú). Častice prechádzajúce cez otvorenú časť okna padajú na fóliu a zanechávajú v nej stopy. Častice prechádzajúce cez kovovú fóliu (na obr. 12 sú podmienene znázornené kratšími šípkami) strácajú časť svojej energie a nepreniknú cez fóliu. Zanechávajú vo fólii stopy, ktoré sa zastavia v hrúbke fólie. Zmenou hrúbky kovovej fólie sa získajú nepriechodné dráhy požadovanej dĺžky. Ožarovanie filmu na valcovom hriadeli umožňuje vytvárať polia stôp, ktoré vypĺňajú určitý interval uhlov. V tomto ohľade sú matematické výrazy pre podmienky vzniku membránovej štruktúry trochu upravené. Ak sa pole nepriechodných kanálov získa ožiarením filmu v rozsahu uhlov [α i max , α i max ] k normále k povrchu filmu, potom hodnoty α i min , α i max a R i sú vybrané z podmienky, že R icos α i Hdn i (sinβ ij) cp / (cosα i) cp ≥1, kde H je hrúbka vrstvy, v ktorej sa pretínajú i-té a j-té polia kanálov, (sinβ ij) cp je priemerná hodnota sínusu ostrého uhla vytvoreného pretínajúcimi sa osami kanálov patriacich do i-té a j-té pole, (cosα i ) cp je stredná hodnota kosínusu v rozsahu uhlov [α i min , α i max ]. Polymérna fólia, v ktorej sa pomocou vyššie opísaných metód vytvárajú polia pretínajúcich sa dráh, sa podrobuje chemickému spracovaniu (leptaniu), v dôsledku čoho sa vo fólii vytvorí systém dutých kanálikov. Takto sa získa porézna membrána. Uskutočnením chemického leptania v prítomnosti povrchovo aktívnej látky, ako je opísané v, sa získajú kanály so zúženiami v povrchovej vrstve na oboch stranách membrány, to znamená so štruktúrami znázornenými na obrázkoch 1-3. Ak má pôvodný polymérny film hustejšie povrchové vrstvy, ktoré sú odolnejšie voči chemickým leptadlám ako materiál v hrúbke filmu, potom je možné takéto štruktúry získať bez pridania povrchovo aktívnych látok do leptacieho roztoku. To sa dá dosiahnuť napríklad použitím polykarbonátových fólií. Pri použití polyetyléntereftalátových fólií, ktoré majú vo všeobecnosti jednotnú hrúbku, je potrebné do leptacieho roztoku pridať povrchovo aktívne látky. Priepustnosť pórov zužujúcich sa k povrchu a pevnosť membrány závisí od pomeru priemeru pórových kanálikov na povrchu k priemeru kanálikov v hrúbke membrány. Ako sme ukázali v , optimálny pomer pre koľajové membrány sa vyznačuje širokým maximom ležiacim v rozmedzí od 1:1,5 do 1:5. V tomto rozsahu sa dosahuje zvýšenie produktivity (permeability) bez straty mechanickej pevnosti. Membrány s asymetrickou štruktúrou, ktorých póry sú zúžené len na jednej strane membrány (pozri obr.4-6), sa získajú spracovaním polymérneho filmu, ktorý zabezpečuje čiastočnú degradáciu a hydrofilizáciu polyméru na jednej strane membrány. film. Spracovanie sa vykonáva pred chemickým leptaním. Toto ošetrenie pozostáva z vystavenia ultrafialovému žiareniu alebo plazme v atmosfére obsahujúcej kyslík. V dôsledku vystavenia žiareniu dochádza k čiastočnej deštrukcii povrchovej vrstvy filmového materiálu. Pri použití UV žiarenia sa jeho vlnová dĺžka volí tak, aby bolo absorbované v tenkej pripovrchovej vrstve. Inými slovami, požadovaná vlnová dĺžka leží blízko hranice priehľadnosti materiálu vzhľadom na elektromagnetické žiarenie. Napríklad v prípade polyetyléntereftalátovej fólie je požadovaná vlnová dĺžka 310-320 nm a v prípade polykarbonátovej fólie 280-290 nm. Rýchlosť leptania deštruovanej povrchovej vrstvy pri následnom ponorení filmu do leptadla je vyššia ako u nedeštruovaného materiálu. Preto je tvar pórových kanálikov vytvorených pri leptaní asymetrický: na neošetrenej strane filmu majú póry ostré zúženie, zatiaľ čo na ošetrenej strane je zúženie menej výrazné. Ďalším leptaním sa deštruovaná vrstva na opracovanej strane úplne odstráni. Takto sa získa asymetrická membrána pozostávajúca zo substrátu s veľkými pórmi a tenkej selektívnej vrstvy s malými pórmi. V tomto prípade je početná hustota pórov v substráte a v selektívnej vrstve odlišná. V dôsledku vyššie uvedených spôsobov ožarovania ťažkými nabitými časticami je počet pórov na jednotku plochy selektívnej vrstvy väčší ako počet pórov na jednotku plochy zadnej strany membrány (substrát). Jednou z hlavných výhod navrhovaného spôsobu je, že ho možno ľahko implementovať v priemyselnej výrobe koľajových membrán. Všetky fázy spracovania filmového materiálu sa vykonávajú v kontinuálnom režime. Fólia vo forme kotúča šírky 20-60 cm a dĺžky desiatky tisíc metrov vstupuje do prevádzky ožarovania ťažkými nabitými časticami, kde je navíjaná rýchlosťou 1-100 cm/s pod snímacím lúčom častíc. Časť lúča prechádza cez kovovú alebo inú fóliu požadovanej hrúbky, aby sa energia častíc znížila na požadovanú úroveň. Fólia je transportovaná tak, že častice rôznych energií dopadnú na fóliu pod rôznymi uhlami (napríklad ako je znázornené na obr. 12). Výsledný kotúč filmu ožiareného časticami potom prechádza do druhého stupňa spracovania, napríklad UV svetlom, kde sa previnie tak, že len jedna strana filmu smeruje k zdroju žiarenia. Rýchlosť prevíjania sa volí tak, aby sa dosiahla požadovaná expozícia. V závislosti od počtu a intenzity zdrojov UV žiarenia môže byť rýchlosť prevíjania fólie 1-100 cm/min. V tretej fáze prechádza fólia leptacím strojom, ako je to pri bežnom spôsobe výroby pásových membrán. Špecifické možnosti implementácie navrhovanej metódy sú ilustrované nasledujúcimi príkladmi. Príklad 1 Polyetyléntereftalátový (PET) film s hrúbkou 23 um, šírkou 320 mm a dĺžkou 2 m bol ožiarený kolmo na povrch skenovacím lúčom zrýchlených kryptónových iónov s energiou 250 MeV tak, aby hustota iónovej stopy bola 2 x 10 8 cm-2. Počas ožarovania ióny prepichli film. Ďalej bol film rozdelený na dve časti (A a B), každá po 1 m. Časť A bola ponechaná ako kontrola. Časť B bola opätovne ožiarená z oboch strán skenovacím lúčom iónov Kr s energiou 20 MeV pod uhlom 45° (cosα i =0,707) pri rovnakej intenzite lúča n i ako pri prvom ožiarení. Rozsah 20-MeV kryptónových iónov v polyméri bol 5 μm. Hrúbka priesečníkovej vrstvy H bola asi 3,5 μm. Ďalej boli obe časti A a B vystavené na 60 minút vzduchu s filtrovaným žiarením z UV lámp LE-30, takže spektrum žiarenia dopadajúceho na vzorky obsahovalo len zložku s vlnovou dĺžkou viac ako 315 nm. Výkon dopadajúceho UV žiarenia bol 5 W m -2. Takto senzibilizované vzorky A a B sa ponorili do 6M NaOH doplneného 0,01% povrchovo aktívnou látkou dodecylbenzénsulfonát sodný a spracovali sa pri 60 °C počas 6 minút. Výsledné membrány a ich štiepenie sa skúmalo v rastrovacom elektrónovom mikroskope. Priemerný priemer pórov na povrchu bol 0,1 um. Hustota pórov bola 2 × 10 8 cm -2 vo vzorke A a 4 × 10 8 cm -2 vo vzorke B. Stredný priemer pórov d v hĺbke filmu bol stanovený na čipoch vzoriek a bol 0,25 μm . Priesečník priechodných a nepriechodných polí pórov bol dosiahnutý vďaka tomu, že hodnota parametra Hdn i sinβ ij /cosα i bola 1,7 (táto hodnota je súčtom hodnôt H=3,5×10 -4 cm, d = 0,25 x 10-4 cm, ni = 2 x 108 cm-2, sinp ij = 0,707, cosα i = 0,707). Pevnosť výsledných membrán bola študovaná stanovením rozdielu tlaku, ktorý zničil membránu pokrývajúcu okrúhly otvor s plochou 1 cm2. Pre vzorky A a B bol lomový tlak 0,32 a 0,27 MPa. Počiatočná špecifická produktivita membrán v destilovanej vode bola meraná pri poklese tlaku 0,1 MPa a bola 4 a 7 ml/min/cm2 pre vzorky A a B, v tomto poradí. Aplikácia navrhovaného spôsobu teda umožnila získať membránu s rovnakým priemerom pórov v selektívnej vrstve a výrazne lepším výkonom s miernou stratou mechanickej pevnosti. Príklad 2 Polyetyléntereftalátový (PET) film s hrúbkou 23 um, šírkou 320 mm a dĺžkou 2 m bol ožiarený kolmo na povrch skenovacím lúčom zrýchlených kryptónových iónov s energiou 250 MeV tak, aby hustota iónovej stopy bola 2 x 10 8 cm-2. Počas ožarovania ióny prepichli film. Ďalej bol film rozdelený na dve časti (A a B), každá po 1 m. Časť A bola ponechaná ako kontrola. Časť B bola opakovane ožarovaná z jednej strany skenovacím lúčom Kr iónov cez fóliu redukujúcu energiu iónov v uhloch ± 45° pri rovnakej intenzite lúča ako pri prvom ožiarení. Ďalej boli obe časti - A a B - vystavené 120 minút na vzduchu nefiltrovanému žiareniu z UV lámp LE-30 na jednej strane. Výkon dopadajúceho UV žiarenia bol 5 W m -2. Takto senzibilizované vzorky A a B sa ponorili do 6M NaOH doplneného 0,01% povrchovo aktívnou látkou dodecylbenzénsulfonát sodný a spracovali sa pri 60 °C počas 6 minút. Týmto spôsobom sa získali membrány zodpovedajúce štruktúre znázornenej na obrázku 5. Výsledné membrány a ich štiepenie sa skúmalo pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM). Obrázky SEM sú uvedené na Obr. Obr. 13a ukazuje štruktúru vzorky A, obsahujúcej jedno pole paralelných priechodných kanálikov, zužujúcich sa na hornom (selektívnom) povrchu. 13b ukazuje štruktúru vzorky B obsahujúcej dve ďalšie polia slepých pórov pretínajúcich pole priechodných pórov v uhloch ±45°. Na elektrónových mikrografoch sú zreteľne viditeľné priesečníky pórov patriacich k rôznym masívom, ktoré zaisťujú vytvorenie systému jedného póru. Hrúbka vrstvy, v ktorej sú lokalizované priesečníky polí pórov, je 5 μm. Hustota pórov bola 2x108 cm-2 vo vzorke A a 4x108 cm-2 v selektívnej vrstve vzorky B. Obrázky neselektívnych a selektívnych povrchov vzorky B sú znázornené na obr. 13c a 13d. , resp. Priemerný priemer pórov na selektívnom povrchu bol 0,14 um. Priemerný priemer pórov na neselektívnej strane a v hĺbke membrány bol 0,3 μm. Na obrázku SEM na obr. 13d sú otvory pórov patriace rôznym poliam jasne rozlíšiteľné: tmavé objekty sú kanály siahajúce dovnútra kolmo k povrchu filmu; ľahšími predmetmi sú naklonené póry patriace do neprestupných masívov a siahajúce hlbšie pod uhlom 45°. Z daných geometrických charakteristík membrány je ľahké vypočítať, že pre každé z nepriechodných polí je hodnota Hdn i sinβ ij /cosα i 1,5. Pevnosť výsledných membrán bola študovaná stanovením rozdielu tlaku, ktorý zničil membránu pokrývajúcu okrúhly otvor s plochou 1 cm2. Pre vzorky A a B bol lomový tlak 0,32 a 0,27 MPa. Počiatočná špecifická produktivita membrán v destilovanej vode bola meraná pri poklese tlaku 0,1 MPa a bola 4 a 6,5 ml/min/cm2 pre vzorky A a B, v tomto poradí. Aplikácia navrhovaného spôsobu teda umožnila získať membránu s rovnakým priemerom pórov v selektívnej vrstve a výrazne lepším výkonom s miernou stratou mechanickej pevnosti. Príklad 3 Polyetyléntereftalátový (PET) film s hrúbkou 23 um, šírkou 320 mm a dĺžkou 2 m bol ožiarený skenovacím lúčom zrýchlených kryptónových iónov s energiou 250 MeV tak, aby hustota iónovej stopy bola 1,5 x 108 cm-2. . Počas ožarovania film obišiel valcový valec, ktorého priemer a vertikálna veľkosť lúča boli zvolené tak, aby ióny vytvárali vo filme stopy v rozsahu uhlov od -30° do +30° voči normálu. na povrch. Ióny prenikli cez film. Ďalej bol film rozdelený na dve časti (A a B), každá po 1 m. Časť A bola ponechaná ako kontrola. Časť B bola opakovane ožarovaná z jednej strany skenovacím lúčom iónov Kr s energiou asi 30 MeV a s rovnakým uhlovým rozložením (±30° vzhľadom na kolmicu k povrchu). Hustota stôp vytvorených počas druhého ožiarenia bola 2×108 cm -2. Ďalej boli obe časti - A a B - vystavené počas 180 minút na vzduchu nefiltrovanému žiareniu z UV lámp LE-30. Výkon dopadajúceho UV žiarenia bol 8 W m -2, pričom výkon dopadajúceho žiarenia v rozsahoch >320 nm resp.<320 нм составляла соответственно 5 Вт м -2 и 3 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности, на которую падало УФ-излучение, составил 0,4 мкм. Средний диаметр пор на противоположной поверхности составил 0,2 мкм. Плотность пор составила 1,5×10 8 см -2 на обеих сторонах мембраны А. В мембране Б плотность пор на стороне с большим диаметром составила 1,5×10 8 см -2 , а на стороне с меньшим диаметром - 3,5×10 8 см -2 . Средний синус угла β ij между треками, принадлежащим двум массивам в образце Б, составил 0,48 (он рассчитывается как среднее значение синуса в интервале углов от 0 до 60°). Средний косинус угла α i наклона треков несквозного массива по отношению к нормали к поверхности составил 0,96. Таким образом, набор величин, определяющих вероятность пересечений массивов пор, выглядит следующим образом: Н=4,8×10 -4 см, d=0,4×10 -4 см, n i =2×10 8 см -2 , (sinβ ij) ср =0,48, (cosα i) cp =0,96. Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, составляет 2. Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,30 и 0,25 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 11 и 20 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Точка пузырька, измеренная при смачивании мембран этанолом, найдена одинаковой для А и Б и равной 0,28 МПа. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности. Elektrónové mikrofotografie dvoch povrchov membrány A sú znázornené na obr. 14, a a b. Obrázky 14c a d zobrazujú snímky dvoch povrchov membrány B z elektrónového mikroskopu. Porovnanie obrázkov 14b a d ukazuje, že vzorka B výrazne prevyšuje vzorku A v hustote otvorov na selektívnej strane. Obr. 14e ukazuje štiepenie membrány B, na ktorej sú viditeľné polia pretínajúcich sa pórov. Membrána smeruje na stranu s väčším priemerom pórov nahor. Spodná vrstva membrány s hrúbkou asi 8 µm obsahuje ďalšie pole naklonených (pod rôznymi uhlami) kanálov. 15 ukazuje výkon navrhovanej membrány v porovnaní s existujúcimi koľajovými membránami rovnakého hodnotenia (0,2 µm). Grafy závislosti objemového prietoku vody od času filtrácie sú prezentované pre membránu B z tohto príkladu (krivka 3), pre asymetrickú dráhovú membránu získanú podľa metódy (krivka 2) a pre dráhovú membránu konvenčná štruktúra (krivka 1). Filtrácia sa uskutočnila pri tlakovej strate 0,02 MPa pomocou držiaka filtra s plochou 17 cm2. Prezentované závislosti ukazujú, že navrhovaná membrána má ešte väčšiu výhodu z hľadiska objemu prefiltrovanej kvapaliny za relatívne dlhé časové obdobie ako z hľadiska počiatočného výkonu. Príklad 4. Polykarbonátová fólia s hrúbkou 20 μm, šírkou 300 mm a dĺžkou 2 m bola ožiarená skenovacím lúčom zrýchlených kryptónových iónov s energiou 250 MeV v rozsahu uhla ±30° k normále tak, aby hustota stopy iónov bola 2 x 109 cm-2. Počas ožarovania ióny prepichli film. Ďalej bol film rozdelený na dve časti (A a B), každá po 1 m. Časť A bola ponechaná ako kontrola. Časť B bola opakovane ožarovaná z oboch strán skenovacím lúčom iónov Kr s energiou 20 MeV a rovnakým uhlovým rozložením (±30°). Hustota stopy počas opakovaného ožarovania bola 3x109 cm-2. Ďalej boli obe časti - A a B - vystavené počas 20 minút na vzduchu filtrovanému žiareniu z UV lámp LE-30. Takto senzibilizované vzorky A a B sa ponorili do 3M NaOH doplneného 0,01% povrchovo aktívnou látkou dodecylbenzénsulfonát sodný a spracovali sa pri 70 °C počas 2,5 minúty. Výsledné membrány a ich štiepenie sa skúmalo v rastrovacom elektrónovom mikroskope. Priemerný priemer pórov na povrchu bol 30 nm. Hustota pórov na oboch povrchoch bola 5 × 10 9 cm -2 vo vzorke B a 2 × 10 9 cm -2 vo vzorke A. Priemerný priemer pórov v hĺbke filmu bol stanovený na čipoch vzoriek a predstavoval 90 nm. Počiatočná špecifická produktivita membrán v destilovanej vode bola meraná pri poklese tlaku 0,1 MPa a predstavovala 0,35 a 0,6 ml/min/cm2 pre vzorky A a B, v tomto poradí. Príklad 5. Polyetylénftalátový film s hrúbkou 23 μm, šírkou 300 mm a dĺžkou 2 m bol ožiarený skenovacím lúčom zrýchlených xenónových iónov s energiou 150 MeV pod uhlom 0° k normále tak, aby hustota iónovej stopy bola 2×109 cm-2. Počas ožarovania prenikli ióny filmom do hĺbky 20 μm. Ďalej bol film rozdelený na dve časti (A a B), každá po 1 m. Časť A bola ponechaná ako kontrola. Časť B bola opakovane ožarovaná z opačnej strany skenovacím lúčom iónov Xe s energiou 40 MeV v uhloch ±45° k normále. Hustota stopy počas opakovaného ožarovania bola 3x109 cm-2. Ďalej boli obe časti - A a B - na jednej strane vystavené 200 minút na vzduchu nefiltrovanému žiareniu z UV lámp LE-30. V tomto prípade bola vzorka B vystavená zo strany s nižšou hustotou stopy. Výkon dopadajúceho UV žiarenia bol 8 W m -2. Takto senzibilizované vzorky A a B sa ponorili do 3 M NaOH doplneného 0,025 % povrchovo aktívneho činidla sulfofenoxydodecyldisulfonátu sodného a spracovali sa pri 90 °C počas 4 minút. Priemerný priemer pórov na povrchu nevystavenom UV žiareniu bol 35 nm. Priemerný priemer pórov na zadnej strane membrány bol 60 nm. Číselná hodnota parametra, ktorý určuje pravdepodobnosť prekročenia kanálov, súčet hodnôt H=6×10-4 cm, d=0,06×10-4 cm, ni =3×109 cm-2, sinβ ij = 0,707, cosα i = 0,707 a je 1,1. Počiatočná špecifická produktivita membrán v destilovanej vode bola meraná pri poklese tlaku 0,1 MPa a predstavovala 0,4 a 0,7 ml/min/cm2 pre vzorky A a B, v tomto poradí. Z predložených materiálov teda vyplýva, že navrhované technické riešenie umožňuje získať koľajové membrány so selektívnymi vrstvami s vysokou pórovitosťou, čo zabezpečuje zvýšenie špecifickej výkonnosti koľajových membrán. Literatúra 1. Loeb S., Sourirajan S. Adv. Chem. Ser 38 (1962) 117. 2. Mulder M. Úvod do membránovej technológie. M., Mir, 1999, str. 3. Cena P.B., Walker R.M. Pat. US 3,303,085, B01D, 2/1967. 4. Bean C.P., DeSorbo W. Pat. US 3,770,532,11/1973. 5. Dytnersky Yu.I. a kol., Colloid Journal, 1982, zväzok 44, č. 6, s. 1166. 6. Nechaev A.N. a iné membrány. VINITI, M., 2000, č. 6, s.17. 7. Apel P.Yu., Voutsadakis V., Dmitriev S.N., Oganesyan Yu.Ts. Patent RF 2220762. Dopredu. 24.09.2002. Publikovaný 01/10/2004. 8. Apel P.Yu., Dmitriev S.N., Ivanov O.M. prihláška RU 2006124162, publ. 20.01.2008, B01D 67/00, (abstrakt), BIPM, 2008, č. 2, s.114. 9. Apel P.Yu. a Dmitriev S.N. Membrány, VINITI, M., 2004, č. 3 (23), s.32. 10. Apel P.Yu. a ďalšie Koloidný časopis, 2004, v.66, č.1, s.3. 1. Pórovitá membrána, čo je fólia obsahujúca aspoň dve polia priamych dutých kanálov so zúženiami v povrchovej vrstve, pričom osi kanálov patriacich do rôznych polí nie sú rovnobežné, a súčasne aspoň jedno z polí pozostáva z nepriechodných kanálov, ktoré začínajú na povrchu a končia v hĺbke fólie, vyznačujúce sa tým, že membrána obsahuje vrstvu, v ktorej sú kanály nepriechodného poľa spojené priesečníkmi s kanálmi ďalšie pole. 2. Membrána podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c a s a t ý m, že kanáliky majú zúženie len na jednom povrchu membrány a k tomuto povrchu sa rozprestiera aspoň jedna sústava nepriechodných kanálikov. 3. Membrána podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že kanály majú zúženia na oboch povrchoch membrány. 4. Membrána podľa nároku 3, v y z n a č u j ú c a s a t ý m, že obsahuje aspoň dve polia slepých kanálikov, z ktorých aspoň jeden smeruje k jednému povrchu a aspoň jeden smeruje k inému povrchu. 5. Membrána podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že pomer priemeru kanálikov na povrchu k priemeru kanálikov v hrúbke membrány je v rozsahu od 1:1,5 do 1:5. 6. Spôsob výroby membrány, ktorá je fóliou obsahujúcou aspoň dve polia priamych dutých kanálikov so zúžením v povrchovej vrstve, pričom osi kanálikov patriacich do rôznych polí nie sú rovnobežné a súčasne aspoň jedno z polí pozostáva z nepriechodných kanálov, ktoré začínajú na povrchu a končia v hĺbke filmu a zahŕňajú ožarovanie polymérneho filmu ťažkými nabitými časticami a následné chemické leptanie, vyznačujúce sa tým, že membrána obsahuje vrstvu, v ktorej kanály nepriechodného poľa sú spojené priesečníkmi s kanálmi iného poľa a pole nepriechodných kanálov sa získa ožiarením filmu pod uhlom α i k normále k povrchu filmu časticami s rozsahom Ri, fluence ni a hodnoty α i a R i sú vybrané z podmienky 7. Spôsob výroby membrány podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že leptanie sa uskutočňuje v roztoku obsahujúcom povrchovo aktívnu látku. 8. Spôsob výroby membrány podľa nároku 6, v y z n a č u j ú c i s a t ý m, že na dosiahnutie zúženia kanálikov len na jednej strane membrány sa polymérny film pred chemickým leptaním ošetrí na jednej strane ultrafialovým žiarením v atmosféra obsahujúca kyslík. 9. Spôsob výroby membrány podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že polyetyléntereftalátový film sa použije ako polymérny film. 10. Spôsob výroby membrány podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že ako polymérna fólia sa použije polykarbonátová fólia. 11. Spôsob výroby membrány podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že polyetylénnaftalátový film sa považuje za polymérny film. 12. Spôsob výroby membrány podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že ako ťažké nabité častice sa použijú viacnásobne nabité ióny urýchľované na urýchľovači, napríklad cyklotróne. 13. Spôsob výroby membrány podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že na vytvorenie polí priechodných a nepriechodných kanálov v membráne sa použije rovnaký zrýchlený iónový lúč, z ktorého aspoň jedna časť prechádza energiou iónov. -redukčná fólia, ktorej hrúbka a materiál sa volí v závislosti od energie iónov z podmienky R i cosα i Podobné patenty:
// 2429054 Vynález sa týka technológie výroby kompozitných membrán na membránovú separáciu kvapalných a plynných médií so selektívnou vrstvou obsahujúcou mnohostenné uhlíkové nanorúrky (CNT). Spôsob zahŕňa vytvorenie selektívnej CNM vrstvy na polymérnom mikroporéznom substráte pomocou ultrazvukového dispergátora a následné sušenie. Selektívna vrstva 6-8 μm hrubá CNT a rozpúšťadlo vo forme stabilnej koloidnej zmesi sa vytvorí prechodom 0,005-0,1% roztoku tejto zmesi cez substrát pri danom tlaku, kým sa nedosiahne daná selektivita. Vynález poskytuje zvýšenie stability výrobného procesu kompozitnej membrány s požadovanými transportnými vlastnosťami (selektivita a permeabilita) na membránovú úpravu rôznych médií. 3 w.p. f-ly, 1 tab., 3 pr. Vynález sa týka oblasti membránovej technológie a najmä spôsobov výroby mikro- a ultrafiltračných membrán a najmä spôsobov výroby pásových membrán. NÁVODY
2. Klasifikácia. Spôsoby získavania membrán. 2. Klasifikácia. Spôsoby získavania membrán.
Klasifikácia membrán.
Membrány používané v rôznych membránových procesoch možno klasifikovať podľa rôznych kritérií. Najjednoduchšie je triedenie všetkých membrán na prírodné (biologické) a syntetické, ktoré sa zase delia do rôznych podtried na základe vlastností materiálu (obr. 2.1). Ryža. 2.1 Klasifikácia membrán podľa materiálu a pôvodu. Iný spôsob klasifikácie membrán - podľa morfológie - umožňuje rozdeliť pevné syntetické membrány na porézne a neporézne, symetrické a asymetrické, kompozitné a homogénne v materiáli - štruktúre, ako aj na ploché, rúrkové a duté vlákno - podľa tvaru (obr. 2.2). Obr.2.2 Membrány rôznych tvarov: a) - ploché, b) - rúrkové, c) - zväzok dutých vlákien. Asymetrickými membránami sa rozumejú membrány pozostávajúce z dvoch alebo viacerých štruktúrne nehomogénnych vrstiev rovnakého materiálu a kompozitnými membránami sú membrány pozostávajúce z chemicky nehomogénnych vrstiev (obr. 2.3). V týchto prípadoch sa veľkopórovitá vrstva väčšej hrúbky nazýva substrát a jemná alebo neporézna vrstva sa nazýva selektívna, pretože práve táto vrstva zabezpečuje separačné vlastnosti membrán. Ryža. 2.3kompozitná membrána.
Membrány z dutých vlákien sú rúrkové membrány s priemerom menším ako 0,5 mm. Tubulárne membrány s priemerom 0,5 až 5 mm sa nazývajú kapiláry. Kvapalné membrány sú zvyčajne kvapalinou, ktorá vypĺňa póry poréznej membrány a obsahuje nosné molekuly, ktoré zabezpečujú transport. Pórovité membrány sa používajú na oddelenie molekúl a častíc rôznych veľkostí. Selektivita takýchto procesov (mikrofiltrácia, ultrafiltrácia) je určená najmä pomerom veľkosti pórov a veľkosti separovaných častíc a materiál membrány má na separáciu malý vplyv. Neporézne membrány sú schopné od seba oddeliť molekulu približne rovnakej veľkosti, ale s rôznou rozpustnosťou a/alebo difúznym koeficientom. Selektivita takýchto procesov (reverzná osmóza, pervaporácia, dialýza, membránová separácia plynov) takmer úplne závisí od špecifických vlastností materiálu membrány. Spôsoby získavania membrán.
Získanie polymérnych membrán
Polymérne membrány sú široko používané v priemysle a na ich výrobu bolo vyvinutých niekoľko metód, z ktorých možno rozlíšiť tieto hlavné: a) formovanie taveniny; b) lisovanie v roztoku (inverzia fáz); c) leptanie stopy; d) spekanie prášku. Prvými dvoma spôsobmi je možné získať porézne aj neporézne membrány a póry v takýchto membránach sú „prázdne miesta“ medzi reťazcami molekúl polyméru (obr. 2.4). Ryža. 2.4 porézna polymérová membrána. Pre čiastočne kryštalické polyméry sa používa metóda extrúzie (dierovania) taveniny polyméru cez špeciálne formovacie zariadenie (formu) a ďalšie preťahovanie. Princíp činnosti extrudérov je založený na tekutosti polymérnych tavenín pod tlakom a zachovaní tvaru bez tlaku. Usporiadanie zariadenia na vytváranie membrány z taveniny polyméru (na príklade dutého vlákna) je znázornené na obr. 2.5 V tejto schéme granule polyméru vstupujú do taviacej hlavy, potom je polymérna tavenina tlačená cez zvlákňovaciu dýzu pomocou dávkovacieho zubového čerpadla a vstupuje do hriadeľa, kde sa niť ochladí a stuhne pôsobením ťahu a navíja sa na prijímaciu cievku. . Metódy fázovej inverzie
V mnohých metódach počas formovania sa uskutočňuje fázová inverzia - prechod polyméru z roztoku do tuhého stavu. V závislosti od činidla, pod ktorým dochádza ku koagulácii polyméru, sa rozlišuje mokré, suché tvarovanie a kombinácia týchto dvoch spôsobov. suché formovanie
Suché zvlákňovanie alebo koagulácia odparovaním rozpúšťadla je najjednoduchšia technika výroby fázovo inverzných membrán, počas ktorej sa rozpúšťadlo odparuje z roztoku polyméru vo vzduchu alebo inertnom plyne, ktorý je špeciálne vytvorený tak, aby sa zabránilo kontaktu vlákna s vodnou parou. Ryža. 2.5 Tvorba dutého vlákna z taveniny polyméru. Úpravou rýchlosti vyparovania rozpúšťadla (zmena teploty, kontrola teploty) je možné získať póry danej veľkosti, vrátane anizotropných, to znamená póry s rôznym priemerom, ako aj neporézne membrány. Ďalším spôsobom vytvorenia anizotropie je použitie zmesi polyméru s rozpúšťadlom a nerozpúšťadlom ako zvlákňovacieho roztoku. V tejto verzii metódy suchého zvlákňovania sa prchavejšie rozpúšťadlo rýchlejšie odstráni z roztoku, čo v konečnom dôsledku vedie k vytvoreniu tenkej selektívnej vrstvy. Schéma získania plochej membrány suchým zvlákňovaním je znázornená na obr. 2.6. Ryža. 2.6 Bubnový stroj na výrobu membrán suchým lisovaním. Prefiltrovaný, odvzdušnený a zahriaty roztok polyméru sa natlačí cez štrbinovú matricu na leštený bočný povrch valcového bubna. Okolo bubna je privádzaný vzduch alebo iný plyn s riadenou teplotou a vlhkosťou proti otáčaniu, vo vnútri bubna je dutina, do ktorej je privádzaný aj nosič tepla na reguláciu teploty. Týmto spôsobom sa vzduch a polymérny pásik membrány pohybujú protiprúdne, čo zaisťuje rovnomerné odparovanie rozpúšťadla. Hotová plochá membrána sa následne zvinie do rolky. Väčšina priemyselných membrán sa získava koaguláciou ponorením roztoku polyméru do kúpeľa s nerozpúšťadlom, t.j. formovaním za mokra. Najprv sa na kontaktnom povrchu polyméru a zrážadla (nerozpúšťadla) vytvorí tenký obal polymérnej siete a následne difúznym mechanizmom zrážadlo nahradí rozpúšťadlo v hrúbke membrány. Na obr. 2.7 znázorňuje schému na získanie plochých kompozitných membrán lisovaním za mokra. Polymérny roztok (často označovaný ako vylievací roztok) sa naleje priamo na podkladový materiál (kaliper), ako je netkaný polyesterový materiál, pričom hrúbka vrstvy je riadená tvarovacím nožom. Hrúbka liatej vrstvy sa môže meniť od približne 50 do 500 mikrónov. Odliata fólia sa potom ponorí do kúpeľa bez rozpúšťadla, kde dôjde k výmene medzi rozpúšťadlom a nerozpúšťadlom a nakoniec sa nanesie polymér. Ako nerozpúšťadlo sa často používa voda, ale môžu sa použiť aj iné nerozpúšťadlá. Ryža. 2.7 Získanie plochej kompozitnej membrány formovaním za mokra. Nekompozitné ploché membrány je možné získať rovnakým spôsobom s použitím substrátov s nízkou priľnavosťou k polyméru membrány (polymérne alebo kovové filmy), ktoré sa po koagulácii a premytí oddelia od membrány. Táto metóda sa môže použiť na získanie membrán z polyvinylacetátu (PVA), polyvinylchloridu (PVC), polyamidov a niektorých ďalších polymérov. Na základe vlastností membrány, ktorá sa má získať, sa vyberie polymér, pár rozpúšťadlo-precipitátor a podmienky procesu (koncentrácia polyméru, teplota atď.). Zmenou týchto parametrov možno získať membrány ako porézne, ktoré potom môžu možno použiť ako substráty pre kompozitné membrány, neporézne aj asymetrické. Na získanie membrán s výraznou anizotropiou (asymetriou) sa používa metóda tvarovania za sucha a za mokra, t.j. pred ponorením membrány do zrážacieho kúpeľa sa membrána udržiava na vzduchu alebo v inej atmosfére. Zároveň sa zvyšuje koncentrácia polyméru v povrchovej vrstve vlákna a rýchlejšie dochádza ku koagulácii v tejto tenkej vrstve, čo vedie k tvorbe veľkého počtu malých pórov (pozri obr. 2.8). Na získanie dutého vlákna týmto spôsobom sa používajú rovnaké zvlákňovacie dýzy ako pri zvlákňovaní za mokra (pozri obr. 2.9) s prívodom precipitantu do centrálneho kanála - vzniká jednostranná anizotropia (kónické póry). Ryža. 2.8 Sucho-mokré spriadanie dutého vlákna. Zmenou podmienok odparovania (teplota, čas, vlhkosť a zloženie zmesi pary so vzduchom) a podmienok nanášania (teplota a zloženie nerozpúšťadla) je možné získať požadovanú štruktúru selektívnej vrstvy ( v dôsledku zmeny podmienok odparovania) a substrátu (zmena koagulačných podmienok). Ryža. 2.9 Sekcie zvlákňovacích dýz na tvarovanie (zvlákňovanie) dutého vlákna a) - pre tavné spriadanie a suché spriadanie, b) - pre mokré a sucho-mokré spriadanie. Leptanie stopy
Najjednoduchšia geometria pórov v membráne je súbor paralelných valcových pórov rovnakej veľkosti (obr. 2.10). Takáto štruktúra sa dá získať leptaním stôp. Ryža. 2.10. dráhová membrána. Podľa tejto metódy sa polymérny film (polykarbonát, polyetyléntereftalát, lavsan, acetát celulózy atď.) ožaruje vysokoenergetickými ťažkými iónmi (Xe, U 235, U 238, Am 241, Cf 252 atď.), výsledkom čoho sú štrukturálne defekty vytvorené v hrúbke polymérneho materiálu rovnakej veľkosti a hustoty - stopy. Potom sa fólia ponorí do kúpeľa s alkáliou alebo kyselinou (v závislosti od materiálu membrány) a po vyleptaní sa vytvoria valcovité póry s úzkym rozložením veľkosti. Veľkosť pórov pásových membrán (jadrových filtrov) je od 0,02 do 10 µm, pórovitosť je asi 10 %. Schematicky je proces učenia dráhových membrán znázornený na obr. 2.11. Ryža. 2.11 Získanie koľajových membrán. Práškové spekanie V prípade, že polymér je slabo rozpustný vo väčšine rozpúšťadiel (napríklad polytetrafluóretylén PTFE) a membrány sa z neho nedajú získať metódami fázovej inverzie, potom sa membrána vytvorí spekaním prášku (granúl) tohto polyméru, takže veľkosť pórov závisí hlavne od veľkosti granúl. Na získanie dostatočne úzkej distribúcie veľkosti pórov sa častice triedia na sitách tak, aby veľkosť častíc vo vrstve, z ktorej je membrána vytvorená, bola čo najrovnomernejšia a častice boli tiež sférické. Po vytvorení vrstvy prášku danej hrúbky pomocou špeciálneho zariadenia ako je nôž (pozri obr. 2.12) prebieha spekanie v tunelovej peci, po ktorom sa výsledná membrána podrobí ďalšiemu spracovaniu (napríklad hydrofilizácii), Ak je to nevyhnutné. Ryža. 2.12 Výroba polymérnej membrány práškovým spekaním. Okrem polymérov možno na získanie semipermeabilných membrán použiť aj anorganické materiály ako sklo, kovy, keramika, grafit, ako aj kombinácie týchto materiálov (cermety). V porovnaní s polymérnymi membránami majú anorganické membrány výhody aj nevýhody. Medzi prvé patria nasledujúce: vysoká tepelná odolnosť (možnosť sterilizácie parou); vysoká chemická odolnosť (možnosť oddelenia agresívneho prostredia); vysoká mechanická odolnosť; mikrobiologická imunita; dlhá životnosť (až 10 rokov alebo viac); rôzne geometrické tvary; Je tiež možné zdôrazniť nasledujúce nevýhody: obmedzenie pórovitosti (buď s veľkými pórmi alebo bez pórov); vysoká cena; krehkosť (nízka odolnosť proti nárazu); nízka produktivita (v dôsledku väčšej hrúbky); nemožnosť použitia v tradičných zariadeniach. Sklá sa nazývajú amorfné telieska získané podchladením tavenín zmesí anorganických látok. Medzi týmito látkami je nevyhnutne prítomný oxid kremičitý (SiO 2), ako aj rôzne prísady Na 2 O, Al 2 O 3, CaO, MgO, BaO, ZnO, PbO, B 2 O 3, K 2 O, Fe 2 O 3 , atď. Polopriepustné membrány sa zvyčajne vyrábajú z borosilikátového skla značky Vikor (SiO 2 - 70%, B 2 O 3 - 23%, Na 2 O - 7%), ktoré pozostáva z dvoch fáz - jedna je obohatená o SiO 2 nerozpustný v minerálne kyseliny a druhá pozostáva takmer výlučne z oxidov sodíka a bóru a po ponorení do kyseliny sa táto časť vylúhuje a vytvorí sa komplexný systém pórov s veľkosťou od 5 do 50 nm. Sklenené membrány sa vyrábajú najmä vo forme kapilár, rúrok a plochých dosiek a používajú sa hlavne pri membránovej separácii plynov. Kovové membrány
Všetky kovové membrány by sa mali rozdeliť do dvoch skupín: neporézne, ktoré sa používajú pri difúznych membránových procesoch; porézne, používané na ultra- a mikrofiltráciu. Okrem toho je potrebné spomenúť kompozitné membrány so selektívnou vrstvou kovu (často paládia) získanou plazmovým nástrekom. Neporézne kovové membrány sa zvyčajne vyrábajú vo forme plochých dosiek a kapilár odlievaním, valcovaním a ťahaním a používajú sa najmä pri membránovej separácii plynov. Takéto membrány sú vyrobené z paládia a zliatin paládia (Pd-Ag-Ni-Nb). Pórovité kovové membrány sa získavajú spekaním kovových práškov (oceľ, titán a zliatiny titánu), ako aj vylúhovaním určitej časti zliatiny (napríklad nehrdzavejúcej ocele). Takéto porézne substráty sú často ukladané s Ni, Zn, Cu, Co a inými kovmi, aby vytvorili selektívne vrstvy. Keramika zahŕňa výrobky vyrobené z anorganických nekovových materiálov ako prírodných (íl, kaolín, mastenec, spinel, uhličitany, karbidy), tak aj umelých (oxidy Al 2 O 3, TiO 2, MgO , CeO 2, ZrO 2 a ich kombinácie a tiež karbidy, Ba 2 Ti atď.) Často sa na výrobu keramických membrán používa oxid hlinitý (Al 2 O 3), ktorého obzvlášť pevnou a chemicky odolnou modifikáciou je a-Al 2 O 3 (korund), do ktorého prechádzajú b- a g-formy pri 1480 o C. Pri výrobe keramických membrán existujú tri fázy: tvarovanie membrán; Lisovanie sa vykonáva suchým lisovaním (vystavenie tlaku 200–700 atm na prášok navlhčený malým množstvom oleja alebo vody), liatím liatím (sliz je suspenzia keramiky s obsahom až 35 % tuhej fázy) a extrúzia (keramická hmota sa lisuje cez matricu, aby sa vytvorili rúrky). Keramické membrány sú vo všeobecnosti najčastejšie vytvorené vo forme rúrok. Sušenie sa zvyčajne vykonáva buď na stojanoch v atmosfére vzduchu pri izbovej teplote, alebo v infračervených alebo mikrovlnných sušičkách. Praženie (spekanie), pri ktorom vznikajú fyzikálne a chemické väzby medzi časticami keramických práškov, prebieha v rôznych peciach pri teplote 1100–1500 °C. Keramické membrány sa zvyčajne skladajú z niekoľkých vrstiev rôznej pórovitosti (pozri obr. 2.13), ktoré sa postupne nanášajú na porézny substrát technológiou liatia sklzu alebo sol-gélu, potom sa každá vrstva vysuší a vypáli. Ryža. 2.13 Viacvrstvová keramická membrána. Jednokanálové aj viackanálové rúrkové keramické membrány sú lisované (pozri obr. 2.14). Ryža. 2.14Keramické membrány v peci.
Grafitové membrány
Existujú dva spôsoby získania grafitových membrán: karbonizácia (uhoľnatenie) polymérnych membrán; spekací koksový prášok. V prvom prípade sa hotová membrána z netaviteľného polyméru zahreje na 800–1000 o C, polymér sa zuhoľní a získa sa porézna, vysoko selektívna grafitová membrána s nízkou mechanickou odolnosťou (krehká). Druhý spôsob výroby grafitových membrán využíva zmes koksového prášku a termosetovej živice nanesenej na porézny substrát a podrobený zrážaniu vo vode a kalcinácii, výsledkom čoho je trojvrstvová membrána pozostávajúca z vrstvy substrátu s veľkými pórmi, stredne pórovitú koksovú vrstvu a selektívnu vrstvu koksovej živice s jemnými pórmi. Poréznym substrátom môže byť grafit alebo keramika a v tomto prípade je membrána kompozitná. Keramicko-kovové membrány sú ploché alebo rúrkové membrány pozostávajúce z pórovitého kovového substrátu (nehrdzavejúca oceľ, titán, rôzne zliatiny) a selektívnej keramickej vrstvy (Si02; Ti02; Al203; Zr02). Keramická vrstva sa nanáša odlievaním na hotové plechy kovového substrátu, sklzová voda sa odsaje cez substrát pomocou vákuovej pumpy, následne sa vrstva lisuje valcami a vypaľuje v peciach pri teplotách do 1000°C. V porovnaní s keramikou a grafit, kovokeramické membrány majú výrazne vyššiu odolnosť proti nárazu. Dynamické membrány
Dynamické membrány sú kompozitné membrány, ktorých selektívna vrstva je tvorená časticami obsiahnutými v roztoku, ktorý sa má oddeliť, a tvoriacimi depozitnú vrstvu na poréznom substráte.
R i cosα i
v tomto prípade sa leptanie vykonáva, kým sa nedosiahne priemer kanálikov v hrúbke membrány d, ktorý sa volí z podmienky
Hdn i sinβ ij /cosα i >1,
kde H je hrúbka vrstvy, v ktorej sa pretínajú i-té a j-té polia kanálov;
β ij - ostrý uhol tvorený pretínajúcimi sa osami kanálov patriacich do i-tého a j-tého poľa.Ultra a mikrofiltrácia
Formovanie taveniny
Mokré tvarovanie
Formovanie za sucha-mokra
sklenené membrány
Keramické membrány
Kovovo-keramické membrány
