Dehydratácia kyseliny octovej. Spôsob dehydratácie kyseliny octovej

Získajte alkény a alkadiény. Dehydratácia alkoholov môže prebiehať v dvoch smeroch: intramolekulárne a intermolekulárne.

Intramolekulárna dehydratácia alkoholov patrí k eliminačným (štiepnym) reakciám ($E$). V závislosti od štruktúry alkoholu môže dôjsť k eliminácii prostredníctvom mechanizmov $E1$ a $E2$. V tomto prípade primárne alkoholy reagujú hlavne podľa mechanizmu $E2$, zatiaľ čo sekundárne a terciárne alkoholy reagujú podľa mechanizmu $E1$. Rovnako ako v prípade nukleoprofilovej substitúcie dochádza k eliminácii alkoholov za vzniku oxóniového katiónu.

Ako haloalkány, primárne alkoholy reagujú a intermolekulárna dehydratácia zvyčajne mechanizmom $S_N2$, terciárne alkoholy - mechanizmom $S_N1$, sekundárne môžu reagovať ako s $S_N2$, tak aj s mechanizmom $S_N1$.

intramolekulárna dehydratácia

Je ľahšie dehydratovať terciárne alkoholy, potom sekundárne a potom primárne, podľa mechanizmu $E1$ alebo $E2$, podobne ako pri dehydrohalogenačných reakciách. Proces dehydratácie alkoholov sa riadi pravidlom A. Zaitseva s tvorbou najviac rozvetvených alkénov. Dehydratácia terciárneho alkoholu teda prebieha podľa mechanizmu $E1$ a je často sprevádzaná nukleofilnou substitučnou reakciou podľa mechanizmu $Sn1$:

Obrázok 1.

Najpomalším krokom v tomto mechanizme je premena alkoxóniových katiónov na karbokatióny:

Obrázok 2

Získanie jedného alebo druhého alkénu počas dehydratácie je určené labilitou intermediárnych karbokatiónov a termodynamickou stabilitou rozvetvených alkénov. Napríklad pre izoamylalkohol by v súlade so Zaitsevovým pravidlom mal vzniknúť iba 3-metyl-1-butén, ale v skutočnosti sa získajú tri alkény $C_5H_(10)$:

Obrázok 3

Výsledný primárny karbokation je najmenej stabilný a okrem eliminácie protónu je tiež náchylný na izomerizáciu v dôsledku vytesnenia 1,2-hydridu na stabilný sekundárny karbokation, z ktorého sa získavajú alkény:

Obrázok 4

Sekundárny karbokation sa môže tiež izomerizovať na terciárny, ktorý je čo najstabilnejší:

Obrázok 5

Pri dehydratácii izoamylalkoholu teda vzniká zmes 3-metyl-1-buténu, 2-metyl-2-buténu a 2-metyl-1-buténu a predovšetkým v produktoch reakcie budú 2 -metyl-2-butén ako najrozvetvenejší produkt.

Mechanizmus $E1$ a nie $E2$ je typický pre alkoholy v eliminačných reakciách. Súvisí to aj s kyslosťou reakčného prostredia, v ktorom neexistuje silná zásada, alkoxidový anión $RO-$, pretože rýchlo interaguje s protónom.

Obrázok 6

Intermolekulárna dehydratácia

Uvažované reakcie sú príklady intramolekulárnej dehydratácie, popri ktorej existuje aj intermolekulárna dehydratácia, ktorej príkladom, ako je uvedené vyššie, je tvorba éteru:

Obrázok 7

Intermolekulárna dehydratácia alkoholov v prítomnosti koncentrovaných kyselín môže v závislosti od teploty, pomeru objemov alkoholu a kyseliny nastať za vzniku rôznych produktov. Napríklad etylalkohol pri 105 $^\circ$C tvorí ester kyseliny s kyselinou sírovou - kyselina etylsírová (reakcia 1). Pri nadbytku alkoholu a vysokej teplote (130-140$^\circ$C) dochádza k medzimolekulárnej dehydratácii, ktorej hlavným produktom je dietyléter (éter; reakcia 3). Pri teplotách nad 160 $^\circ$C sa kyselina etylsírová rozkladá za vzniku etylénu (reakcia 2):

Obrázok 8

Náhrady kyselín v procese dehydratácie kyselín

Pre procesy (intra- aj intermolekulárne) dehydratáciu alkoholov, najmä v priemyselnom meradle namiesto bežných kyselín je vhodnejšie použiť ako dehydratačné činidlá bezvodé Lewisove kyseliny alebo iné oxidačné činidlá, ako je oxid hlinitý. Proces heterogénnej katalytickej dehydratácie alkoholov nad $Al_2O_3$ pri 350-450 $^\circ$С vedie k alkénom:

Obrázok 9

abstraktné

Dehydratačné procesy

Úvod 3

1. Dehydratačné procesy 4

2. Technológia dehydrogenačných procesov 9

Referencie 11

Úvod

Procesy hydrolýzy, hydratácie, dehydratácie, esterifikácie a amidácie sú veľmi dôležité v priemysle základných organických a petrochemických syntéz. Hydrolýzou tukov, celulózy a sacharidov sa oddávna získava mydlo, glycerín, etanol a iné. hodnotné produkty. V oblasti organickej syntézy sa predmetné procesy využívajú najmä na výrobu C2-C5 alkoholov, fenolov, éterov,

-oxidy, mnohé nenasýtené zlúčeniny, karboxylové kyseliny a ich deriváty (estery, anhydridy, nitrily, amidy) a iné zlúčeniny.

Uvedené látky majú veľmi dôležité uplatnenie ako medziprodukty organickej syntézy (alkoholy, kyseliny a ich deriváty, aldehydy,

-oxidy), monoméry a východiskové materiály na syntézu polymérnych materiálov (fenol, estery kyseliny akrylovej a metakrylovej, melamín, chlórolefíny), zmäkčovadlá a lubrikanty (estery), rozpúšťadlá (alkoholy, étery a estery, chlórolefíny), pesticídy (estery kyseliny karbamové a tiokarbamové). Uvažované reakcie sú veľmi často medzistupňom vo viacstupňovej syntéze iných cieľových produktov.

Výroba týchto látok je vo veľkom meradle. V Spojených štátoch sa tak syntetizuje 500 tisíc ton etanolu a izopropanolu, 900 tisíc ton propylénoxidu, 200 tisíc ton epichlórhydrínu, viac ako 4 milióny ton esterov a asi 300 tisíc ton izokyanátov.

1. Dehydratačné procesy

1. Dehydratácia s tvorbou nenasýtených zlúčenín

Proces sa používa na získanie izobuténu z C4-frakcií krakovacích a pyrolýznych plynov, pričom jeden z krokov spočíva v dehydrogenácii terc-butanolu katalyzovanej kyselinou sírovou alebo sulfónovým katiónom. Alebo dehydratácia na získanie izobuténu sa vykonáva terc-butanolom vytvoreným počas hydroxidovej metódy na výrobu propylénoxidu:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C \u003d CH2 + H20

V tomto a ďalších prípadoch je dehydratácia s tvorbou nenasýtených látok najčastejšie jedným zo štádií výroby mnohých monomérov. Takže v jednom z nových procesov sa styrén vyrába dehydratáciou metylfenylkarbinolu:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH \u003d CH2 + H20

S konečnou dehydratáciou diolu a nenasýteného alkoholu súvisí aj dobre známy spôsob syntézy izoprénu z izobuténu a formaldehydu:

(CH3)2C (OH) -CH2CH2(OH)

(CH3)2 \u003d CHCH2OH

CH 2 \u003d C (CH 3) CH \u003d CH 2

Keď sa prvá molekula vody odštiepi od diolu, získa sa zmes nenasýtených alkoholov rôznych štruktúr, ale všetky po ďalšej dehydratácii poskytujú izoprén a reakciu sprevádza vytesnenie dvojitých väzieb:

Ďalšou možnosťou prípravy nenasýtených zlúčenín, ktorá spočíva v zavedení vinylovej skupiny reakciami, ako je aldolová kondenzácia nasledovaná dehydratáciou, možno uviesť príklady syntézy nitroetylénu, vinylmetylketónu a 2-vinylpyridínu:

CH3NO2 + HCHO

HOCH2-CH2NO2CH2 \u003d CHNO2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH \u003d CH 2

Dehydratácia je tiež jednou z fáz výroby esterov kyseliny metakrylovej CH 2 \u003d C (CH 3) COOR, niektorých primárnych alkoholov, napríklad n-butanolu:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH3CH \u003d CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-etylhexanol, metylizobutylketón a mnohé ďalšie látky.

2. Dehydratácia s tvorbou éterov

Prostredníctvom sekundárnej tvorby éterov počas hydrolýzy derivátov chlóru a hydratácie olefínov sa získa všetko potrebné množstvo éterov, ako je diizopropyléter. Dietyléter má však pomerne široké uplatnenie a vyrába sa špeciálne intermolekulárnou dehydratáciou etanolu pri 250 °C na heterogénnom katalyzátore AI2O3:

2C2H5OH -> (C2H5)20 + H20

Možnosť použitia rovnakého spôsobu na syntézu éterov z izopropanolu a vyšších alkoholov je obmedzená rozvojom vedľajšej tvorby olefínov. Výsledkom je, že väčšina éterov sa získava v kvapalnej fáze pri nižšej teplote pomocou kyslých katalyzátorov - kyseliny sírovej, fosforečnej, arylsulfónovej. Metóda je vhodná hlavne na syntézu symetrických esterov s rovnakými alkylovými skupinami, pretože pri dehydratácii zmesi dvoch alkoholov je výťažok zmesového esteru nízky:

3ROH + 3R"OH → R20 + R"20 + ROR" + 3H20

Zo symetrických éterov s priamym reťazcom uhlíkových atómov je zaujímavý

- dichlórdietyléter (chlorex), ktorý je cenným rozpúšťadlom a extrakčným činidlom, ako aj východiskovým materiálom na výrobu polysulfidových polymérov. Vyrába sa dehydratáciou bezvodého etylénchlórhydrínu na kyslom katalyzátore:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Dvojsýtne alkoholy pod kyslou katalýzou sú schopné uzatvárať stabilné päť- alebo šesťčlenné kruhy. Týmto spôsobom sa dioxán (1) získa z dietylénglykolu, morfolín (2) z dietanolamínu a tetrahydrofurán (3) z butándiolu-1,4. Všetky tieto látky sú rozpúšťadlá:

3. Dehydratácia karboxylových kyselín

Proces dehydratácie karboxylových kyselín zaujíma v porovnaní s inými dehydratačnými reakciami trochu zvláštne postavenie. V tomto prípade sú produktmi intra- a intermolekulárnej dehydratácie ketén a acetanhydrid:

CH 2 \u003d C \u003d O

2CH3COOHCH3-C=0 (CH3-CO)20

Keten je plyn štipľavého zápachu, ktorý kondenzuje do kvapaliny pri -41 0 C. Je vysoko reaktívny, pri interakcii s rôznymi látkami vzniká kyselina octová a jej deriváty. Najmä s kyselinou octovou poskytuje anhydrid kyseliny octovej:

CH 2 \u003d C \u003d O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Anhydrid kyseliny octovej je kvapalina so štipľavým zápachom (teplota varu 141 0 C). Je dôležitým produktom organickej syntézy, široko používaným ako acetylačné činidlo pri syntéze esterov kyseliny octovej, ktoré sa ťažko získavajú inými spôsobmi - fenolacetáty, acetáty terciárnych alkoholov a najmä acetát a acetátové vlákna celulózy.

Anhydrid kyseliny octovej sa predtým získaval chlórovou metódou - zo sulfurylchloridu a octanu sodného:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2 (CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Tento proces zaujíma v porovnaní s inými dehydratačnými reakciami trochu zvláštne postavenie. V tomto prípade sú produktmi intra- a intermolekulárnej dehydratácie ketén a acetanhydrid:

Tieto reakcie sú endotermické a ich rovnováha sa posúva doprava iba pri vysokých teplotách: 500-600 °C v prípade tvorby anhydridu a 700 °C v prípade tvorby keténu. Všimnite si, že pri tvorbe keténu je rovnovážna transformácia tiež pozitívne ovplyvnená zníženým tlakom. Obidve reakcie prebiehajú v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov kyslého typu (kovové fosforečnany a boritany) alebo pár kyseliny fosforečnej, ktoré môžu byť zavedené do východiskovej zmesi vo forme esterov, ktoré ľahko hydrolyzujú na voľnú kyselinu. Mechanizmus reakcie je vo všeobecnosti podobný ako pri iných dehydratačných procesoch:

Keten- plyn štipľavého zápachu, kondenzujúci do kvapaliny pri -41°C. Je vysoko reaktívny, pri interakcii s rôznymi látkami vzniká kyselina octová a jej deriváty. Najmä s kyselinou octovou poskytuje anhydrid kyseliny octovej:

acetanhydrid je kvapalina štipľavého zápachu (teplota varu 141 °C). Je dôležitým produktom organickej syntézy, široko používaným ako acetylačné činidlo pri syntéze esterov kyseliny octovej, ktoré sa ťažko získavajú inými spôsobmi - fenolacetáty, acetáty terciárnych alkoholov a najmä acetát a acetátové vlákna celulózy.

Anhydrid kyseliny octovej sa predtým získaval chlórovou metódou - zo sulfurylchloridu a octanu sodného:

Kvôli vysokej spotrebe činidiel a tvorbe odpadových solí bola táto metóda nahradená dehydratáciou kyseliny octovej. Posledne menované môže byť uskutočnené dvoma spôsobmi: intermolekulárnou dehydratáciou alebo prechodnou tvorbou keténu. V oboch prípadoch výsledná plynná zmes obsahuje vysoko reaktívny acetanhydrid alebo ketén a vodu, ktoré je možné po ochladení ľahko premeniť späť na kyselinu octovú. Preto je potrebné oddeliť vodu od reakčných plynov, aby nestihla reagovať s keténom alebo anhydridom kyseliny octovej. Pri priamej syntéze anhydridu kyseliny octovej sa to dosiahne rýchlym ochladením reakčného plynu so zavedením azeotropickej prísady (etylacetát), ktorá sa spolu s vodou oddelí od kondenzátu, ktorý sa ďalej oddelí na anhydrid kyseliny octovej a octová kyselina. Pri prechodnom keténovom procese sa reakčné plyny rýchlo ochladia na 0 °C a kondenzuje z nich nepremenená kyselina octová a voda. Zvyšný plyn sa vedie cez kolónu refluxovanú s kyselinou octovou, kde sa tvorí acetanhydrid. Vedľajšie účinky týchto reakcií sú acetón a metán.

VYNÁLEZY

Goea Soviet

Sonnalstnchesnknk

Auto závislé. osvedčenie č.

Vyhlásená dňa 13.X1.1970 (č. l. 1492841/23-4) s prílohou prihlášky č.

M. Cl. Od 07s 51/42

Výbor pre vynálezy a objavy pri Rade ministrov

M. V. Aleksandrova, L. V. Sadovnikova, N. P. Shulaev a V. I. Manushin

Žiadateľ

Vladimír Polytechnický inštitút

METÓDA DEHYDRÁCIE KYSELINY OCETOVEJ

Vynález sa týka zlepšenia spôsobu dehydratácie kyseliny octovej kvapalinovou extrakciou.

Známy spôsob extrakcie kyseliny octovej z vodného roztoku s použitím etylacetátu. Malý rozdiel v mernej hmotnosti interagujúcich fáz však vytvára v extrakčnej kolóne nepriaznivé hydrodynamické pomery, čo znižuje účinnosť a zvyšuje mernú spotrebu extrakčného činidla.

Okrem toho vysoká vzájomná rozpustnosť vody a etylacetátu tiež znižuje účinnosť procesu.

Aby sa zvýšil stupeň extrakcie, v procese sa ako organické rozpúšťadlo-extraktor používa metylénchlorid.

Metylénchlorid prakticky nerozpúšťa vodu (jeho rozpustnosť vo vode je trikrát 2p menšia ako v etylacetáte), čo značne zjednodušuje regeneráciu metylénchloridu a znižuje jeho straty prúdom vody o faktor tri, a vysoký rozdiel v špecifickej hmotnosti interagujúcich fáz umožňuje zvýšiť rýchlosť v procese extrakcie.kolóna päťkrát.

Na výkrese je znázornená schéma implementácie metódy.

Proces dehydratácie prebieha nasledovne.

Vodný roztok kyseliny octovej sa privádza zospodu do extrakčnej kolóny 1, na vrch ktorej sa rozprašuje extrakčné činidlo. Metylénchlorid s kyselinou octovou vstupuje do destilačnej kolóny 2, kde sa zo spodnej dosky odoberá dehydratovaná kyselina octová. Regenerovaný metylénchlorid sa odoberá zo spodnej vrstvy po oddelení heteroazeotropnej kompozície metylénchlorid-voda.

Stripovacia kolóna 3 je určená na stripovanie metylénchloridu z rafinovanej vody, ktorej väčšina sa vyhodí.

Porovnávacie vyhodnotenie parametrov procesu dehydratácie kyseliny octovej s použitím etylacetátu a metylénchloridu ako extrakčného činidla je uvedené v tabuľke. (Priemer stĺpa je 0,8 m a výška je 21 m).

hodnoty

možnosti

metylénchlorid

etylacetát

Striekajte

Tryska 50X50u5

2000 – 3000

Nevýbušný

Pracovná teplota procesu, С

Predmet vynálezu

Zostavil A. Berlin

Tekhred T. Mironova Korektorka E. Sapunová

Redaktorka T. Nikolskaya

Objednávka 2720! 13 Ed. č. 1715 Náklad 523 Predplatné

TsNIIPI Výboru pre vynálezy a objavy pri Rade ministrov ZSSR

Moskva, K-35, Raushskaya emb., 4/5

Tlačiareň, Sapunova Ave., 2

typ stĺpca

Rozdiel v špecifickej hmotnosti fáz v kolóne, kg/lR

Špecifická spotreba extrakčného činidla na 1 kg suroviny, kg

Rýchlosť prechodu v kolóne suroviny, l/s

Kapacita kolóny pre surovinu, kg/h pre extrakčné činidlo, kg/h

abstraktné

Dehydratačné procesy

Úvod 3

1. Dehydratačné procesy 4

2. Technológia dehydrogenačných procesov 9

Referencie 11

Úvod

Procesy hydrolýzy, hydratácie, dehydratácie, esterifikácie a amidácie sú veľmi dôležité v priemysle základných organických a petrochemických syntéz. Mydlo, glycerín, etanol a iné hodnotné produkty sa už dlho získavajú hydrolýzou tukov, celulózy a sacharidov. V oblasti organickej syntézy sa predmetné procesy využívajú najmä na výrobu C2-C5 alkoholov, fenolov, éterov, -oxidov, mnohých nenasýtených zlúčenín, karboxylových kyselín a ich derivátov (estery, anhydridy, nitrily, amidy) a iné zlúčeniny.

Uvedené látky majú veľmi dôležité uplatnenie ako medziprodukty organickej syntézy (alkoholy, kyseliny a ich deriváty, aldehydy, -oxidy), monoméry a východiskové materiály pre syntézu polymérnych materiálov (fenol, estery kyseliny akrylovej a metakrylovej, melamín, chlórolefíny), zmäkčovadlá a lubrikanty (estery), rozpúšťadlá (alkoholy, étery a estery, chlórolefíny), pesticídy (estery kyseliny karbamovej a tiokarbamovej). Uvažované reakcie sú veľmi často medzistupňom vo viacstupňovej syntéze iných cieľových produktov.

1. Dehydratačné procesy

1. Dehydratácia s tvorbou nenasýtených zlúčenín

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C \u003d CH2 + H20

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH \u003d CH2 + H20

S konečnou dehydratáciou diolu a nenasýteného alkoholu súvisí aj dobre známy spôsob syntézy izoprénu z izobuténu a formaldehydu:

(CH3)2C (OH) -CH2CH2(OH) (CH3)2 \u003d CHCH2OH

(CH 3) 2 \u003d CHCH 2 OH CH 2 \u003d C (CH 3) CH \u003d CH 2

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 \u003d CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH \u003d CH 2

Dehydratácia je tiež jednou z fáz výroby esterov kyseliny metakrylovej CH 2 \u003d C (CH 3) COOR, niektorých primárnych alkoholov, napríklad n-butanolu:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH3CH \u003d CHCHO CH3(CH2)2-CH2OH

2-etylhexanol, metylizobutylketón a mnohé ďalšie látky.

2. Dehydratácia s tvorbou éterov

2C2H5OH -> (C2H5)20 + H20

3ROH + 3R"OH → R20 + R"20 + ROR" + 3H20

Zo symetrických éterov s priamym reťazcom uhlíkových atómov je zaujímavý dichlórdietyléter (chlorex), ktorý je cenným rozpúšťadlom a extrakčným činidlom, ako aj východiskovým materiálom na výrobu polysulfidových polymérov. Vyrába sa dehydratáciou bezvodého etylénchlórhydrínu na kyslom katalyzátore:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

3. Dehydratácia karboxylových kyselín

CH3-COOH CH2 \u003d C \u003d O

2CH3COOH (CH3CO)20

Tieto reakcie sú endotermické a ich rovnováha sa posúva doprava len pri vysokých teplotách: 500 - 600 0 C v prípade tvorby anhydridu a 700 0 C v prípade tvorby keténu. Pri tvorbe keténu je rovnovážna premena priaznivo ovplyvnená aj zníženým tlakom. Obidve reakcie prebiehajú v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov kyslého typu (kovové fosforečnany a boritany) alebo pár kyseliny fosforečnej, ktoré môžu byť zavedené do východiskovej zmesi vo forme esterov, ktoré ľahko hydrolyzujú na voľnú kyselinu. Mechanizmus reakcie je vo všeobecnosti podobný ako pri iných dehydratačných procesoch:

CH3-COOH CH3COOH2CH3-C \u003d O

CH 2 \u003d C \u003d O CH 3 -C \u003d O (CH3-CO)20

CH 2 \u003d C \u003d O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Anhydrid kyseliny octovej sa predtým získaval chlórovou metódou - zo sulfurylchloridu a octanu sodného:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2 (CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Kvôli vysokej spotrebe činidiel a tvorbe odpadových solí bola táto metóda nahradená dehydratáciou kyseliny octovej. Posledne menované môže byť uskutočnené dvoma spôsobmi: intermolekulárnou dehydratáciou alebo prechodnou tvorbou keténu. V oboch prípadoch výsledná plynná zmes obsahuje vysoko reaktívny acetanhydrid alebo ketén a vodu, ktoré je možné po ochladení ľahko premeniť späť na kyselinu octovú. Preto je potrebné oddeliť vodu od reakčných plynov, aby nestihla reagovať s keténom alebo anhydridom kyseliny octovej. Pri priamej syntéze anhydridu kyseliny octovej sa to dosiahne rýchlym ochladením reakčného plynu so zavedením azeotropickej prísady (etylacetát), ktorá sa spolu s vodou oddelí od kondenzátu, ktorý sa ďalej oddelí na anhydrid kyseliny octovej a octová kyselina. Pri ketén-intermediárnom procese sa reakčné plyny rýchlo ochladia na 0 0 C a kondenzuje z nich nepremenená kyselina octová a voda. Zvyšný plyn sa vedie cez kolónu refluxovanú s kyselinou octovou, kde sa tvorí acetanhydrid. Vedľajšie účinky týchto reakcií sú acetón a metán:

2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H20

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Výťažok anhydridu kyseliny octovej je však dosť vysoký a rovná sa 90 %.

2. Technológia dehydrogenačných procesov

Dehydrogenačné procesy sa vykonávajú dvoma hlavnými spôsobmi: v kvapalnej a plynnej fáze.

Dehydratácia v kvapalnej fáze sa používa v prípadoch, keď produkt alebo počiatočné činidlá nie sú dostatočne stabilné pri zvýšených teplotách procesu v plynnej fáze. Týka sa to syntézy chlorexu, dioxánu a morfolínu, ale nitroalkoholy, hydroxyaldehydy a hydroxyketóny sú často dehydratované v kvapalnej fáze, ktorá sa môže premeniť na zodpovedajúce nenasýtené látky aj v plynnej fáze. Ako katalyzátory sa používa kyselina sírová (koncentrácia do 70%), kyselina fosforečná, kyslé fosforečnany vápenaté alebo horečnaté, sulfónové katióny (posledné pri teplotách do 150 0 C). Proces sa uskutočňuje pri teplote 100 až 160 - 200 0 C a normálnom tlaku.

Dehydratácia v kvapalnej fáze (obr. 1) sa najčastejšie vykonáva kontinuálne dvoma hlavnými spôsobmi. V prvom z nich sa proces uskutočňuje kontinuálnym oddestilovaním prchavých produktov z roztoku katalyzátora - cieľovej nenasýtenej látky alebo jednoduchého éteru a vody, ktoré často poskytujú nízkovriace azeotropické zmesi. Reaktor sa zahrieva parou a počiatočné organické činidlo sa kontinuálne privádza do zariadenia. Nad reaktorom je umiestnený spätný chladič (niekedy spätná kolóna), pomocou ktorého je možné riadiť spätný tok kondenzátu, pričom sa koncentrácia katalyzátora udržiava konštantná.

Ryža. 1 Reakčná jednotka pre proces dehydratácie v kvapalnej fáze

Druhý spôsob sa používa na uskutočnenie prakticky ireverzibilných a pomerne rýchlych eliminačných reakcií H2O za vzniku nitroolefínov, nenasýtených aldehydov a ketónov a iných látok. Spočíva v prechode okysleného činidla cez hadovitý alebo rúrkový reaktor pri požadovanej teplote.

Dehydratácia v plynnej fáze sa používa na výrobu styrénu (z metylfenylkarbinolu), izoprénu (z terc-butanolu), dietyléteru (z etanolu), tetrahydrofuránu (z 1,4-butándiolu), acetanhydridu (priamo z kyseliny octovej alebo cez ketén) a iné produkty.. Najbežnejšie používané katalyzátory sú kyselina fosforečná na poréznom médiu, oxid hlinitý, kyslé a stredné fosforečnany vápenaté alebo horečnaté. Teplota sa pohybuje od 225 - 250 0 С (získanie dietyléteru) do 700 - 720 0 С (dehydratácia kyseliny octovej na ketén). Tlak je najčastejšie v norme, ale pri príjme dietyléteru môže byť 0,5 - 1,0 MPa a pri dehydratácii na ketén 0,02 - 0,03 MPa.

Dehydratácia v plynnej fáze sa tiež uskutočňuje dvoma hlavnými spôsobmi. Prvý sa používa na vykonávanie endotermických procesov intramolekulárnej dehydratácie. Reaktor je rúrkové zariadenie vyhrievané chladivom (obr. 2a), v ktorého potrubí je umiestnený heterogénny katalyzátor.

Ryža. 2 Reakčné jednotky procesu dehydratácie v plynnej fáze

Vzhľadom na vysoký obsah kovov v týchto aparatúrach sa najviac používajú adiabatické reaktory so súvislou vrstvou heterogénneho katalyzátora (obr. 2b), ktoré nemajú teplovýmenné plochy. Sú vhodné najmä na uskutočňovanie slabo exotermických reakcií tvorby nenasýtených zlúčenín, aby sa zachoval požadovaný teplotný režim, často riedia východiskovú zmes prehriatou vodnou parou, čo nedovolí zmesi nadmerne vychladnúť a zároveň čas prispieva k zvýšeniu selektivity reakcie. Nakoniec existujú inštalácie s dvoma reaktormi adiabatického typu v sérii: plyn ochladený v prvom zariadení sa ohrieva na požadovanú teplotu vo výmenníku tepla s použitím vhodného nosiča tepla predtým, ako sa privedie do druhého zariadenia.

Bibliografia

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Chémia. M., Drop, 2008;

2. Chichibabin A. E. Základné princípy organickej chémie. M., Goshimizdat, 1963. - 922 s.;

3. Lebedev N. N. Chémia a technológia základnej organickej a petrochemickej syntézy. M., Chémia. 1988. - 592 s.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Technológia petrochemickej syntézy. M., 1973. - 448 s.;

5. Yukelson I. I. Technológia základnej organickej syntézy. M., "Chémia", 1968.