semipermeabla membran. Porös membran och process för att producera samma porösa membran

Metoder för att erhålla membran

membran -(från grekiska "partition") en anordning i form av en tunn skiljevägg, som är inneboende i semipermeabilitet, det vill säga förmågan att passera vissa komponenter av lösningar (eller blandningar) och behålla andra.

Membran klassificeras enligt fem klassificeringskriterier.

För materialets natur från vilket membranet är tillverkat: polymert, icke-polymeriskt (oorganiskt). I sin tur polymermembran, beroende på kemisk sammansättning polymerer kan vara: cellulosa, cellulosaacetat, polyamid, polysulfon. polysulfonerad koppar, polyvinylklorid, etc. Oorganiska membran: metall, keramik, grafit, glas, polyfosfazen, etc.

Bakom den porösa strukturen: icke-porös (diffus) och porös. Porösa delas in i isotropa och anisotropa, inklusive asymmetriska anisotropa. Isotropa membran kännetecknas av samma pordiameter genom hela membranvolymen. Anisotropa membran kännetecknas av en gradvis förändring av pordiametern i deras tvärsnitt, det vill säga pordiametern ökar gradvis från arbetsytan till membranytan. Asymmetriska anisotropa membran kännetecknas också av en ökning av pordiametern från arbetsytan till ytan, men i detta fall är membranskikten tydligt åtskilda, inom vilka porerna är ungefär lika och skiljer sig markant i storlek från porerna i lager placerade över och under dem.

Särskilt inkluderar asymmetriska anisotropa membran de så kallade kompositmembranen, i vilka de arbetande (selektiva) och skikten som regel erhålls från porösa material med olika kemisk sammansättning. Kompositmembran inkluderar även heterogena jonbytarmembran och fyllda membran, inklusive polymer-polymermembran.

Efter geometrisk form: membran i form av filmer, plattor, rör, kavitetsfibrer. Filmer och plattor är gjorda i form av skivor, kvadrater, rektanglar, ellipser etc. Tjockleken på filmmembran är 100-150 mikron, plattor - 2-3 gg. rör med en innerdiameter på 5-25 mm, och kavitetsfibrer med en innerdiameter på 20-100 mikron och en väggtjocklek på 10-50 mikron.

För funktionella funktioner: dialys, elektrodialys (jonbyte), mikrofiltrering, nanofiltrering, ultrafiltrering, omvänd osmos, pervaporation, gasseparation, membran med tilläggsfunktioner.

För metoden för mottagning och skick: torra, våta (svällda i ett lösningsmedel) polymer, spår, flytande (ofodrade och fodrade), dynamiska, styva membran, som erhålls genom applicering, sprutning, avsättning, läckage, sintring.

semipermeabla membran. En av de viktiga uppgifterna i genomförandet av processen med omvänd osmos och ultrafiltrering är valet av membran, som bör ha: hög permeabilitet, selektivitet, motstånd mot verkan av separerade lösningar, tillräcklig mekanisk hållfasthet, oföränderlighet av egenskaper under drift och lagring, låg kostnad. Membran av cellulosaacetattyp behandlade för vattenpermeabilitet med magnesiumperklorat är mest lämpliga. Dessa membran med porer på 0,3-0,5 nm kännetecknas av en hög vattenöverföringshastighet, separata salter och andra ämnen och har en hög grad av svullnad.

Membrans prestanda i vatten efter några timmars drift under tryck minskar med 30--50%, vilket är förknippat med deras krympning (minskning i porositet). Beroende av selektivitet och permeabilitet på membranens drifttid visas i Fig. . 3.1

Membranens livslängd beror på typen, koncentrationen av ämnen lösta i vatten och andra faktorer och varierar från flera månader till flera år. Men dessa membran är det nackdelar: instabilitet i sura och alkaliska miljöer, låg mekanisk hållfasthet, behov av lagring och transport i vått tillstånd, åldrande.

En mängd olika semipermeabla membran är ihåliga polymerfibrer med en innerdiameter på 20-100 mikron med en väggtjocklek på 10-50 mikron.

För att förbättra de fysikaliska och mekaniska egenskaperna hos cellulosaacetatmembran, rekommenderas att applicera materialet på ytan av ett poröst substrat för att bilda ett semipermeabelt skikt. Dessa membran kallas dynamiska. Som ett poröst substrat används fibröst cellulosaacetat behandlat med epoxiharts och som tål ett tryck på 4,5-7 MPa, polyelektrolytfilmer, porösa kolrör, porösa glasfiberrör, metall- och porslinsfilter etc. Beroende på substratmaterialet, pordiametern sträcker sig från 30-6 till 50-4 cm.

Kolloidala lösningar av metallhydroxyler används för att bilda ett semipermeabelt skikt på substrat. (till exempel Fe, Al, Zn, Zr, etc.), naturliga leror, finfördelade jonbytare, nylontrådar, organiska polyelektrolyter, etc.

Permeabilitet upp till 500-600 l/(m 2 h) erhölls på dynamiska membran med hög selektivitet som nådde 90 % för salter. Dynamiska membran är lätta att tillverka och kan självläka genom att små mängder membranbildande tillsatser förs in i avloppsvattnet.

Metallmembran, såväl som membran av mikroporöst glas, har styvhet, hög kemikalieresistens och förstörs inte av bakterier.

Metoder för att erhålla membran. Bland de material som används för att tillverka membran kommer polymerer att sitta framträdande. I mindre utsträckning används keramik, grafit, glas, lermineral och metaller.

Metoder för att erhålla polymera membran är de mest varierande, den vanligaste och traditionella är koaguleringsmetoden, eller fasinversion (löslig), en metod som används för att erhålla nästan alla typer av membran, med undantag för jonbytaren. Innehållet i denna metod, som i teknisk praxis har tre alternativ (torr-våt, torr och våt), består i det faktum att en koncentrerad polymerlösning i form av en applicerad gelfilm eller fiber under påverkan av yttre faktorer (precipitator) förångning) är mottaglig för fasdispergerade transformationer med bildning av en ganska stel porös film eller fiber. Faktum är att namnet på metoden "koagulering" eller "fasinvers" återspeglar det fysiska innehållet i metoden. Teknologiskt är koagulationsmetoden ganska komplex och flerstegs.

Huvudstegen i den torr-våta versionen av denna process är: upplösningen av polymeren i ett organiskt lösningsmedel, som är fritt blandbart med vatten; rening av lösningen från mekaniska föroreningar; dess avgasning och justering av sammansättningen; reformering av membranet (partiell avdunstning av lösningsmedlet från ytan av en tunn film av lösningen hälld på fodret); sedimentering (koagulering) av membranet med vatten (utfällningsmedel); spola membranet med vatten; hydrotermisk behandling vid 80-95 ° С; defektoskopi; lindning till rullar.

Den torra versionen av membranbildningen består i den fullständiga avdunstning av polymerlösningen, det vill säga processen för membranbildning slutar i stadiet av lösningsmedelsavdunstning, men inte partiell, som i fallet med torr-våt version, men fullständig. Den torra versionen används för att erhålla pervaporations- och gasseparationsmembran som är icke-porösa (diffusa).

Den våta versionen inkluderar alla steg utom förformning. Det används för att erhålla mikrofiltrerade membran.

Hartskrav. Polymeren måste: bilda en film från dess koncentrerade lösningar; lösas väl i lösningsmedel som är obegränsat blandbara med vatten, vilket är ett utfällningsmedel under membranbildning; vara inte spröd och inte särskilt hård, men inte vara en elastomer; mätas som hydrofil vid bildande av omvänd osmos, nano- och ultrafiltrerade membran; vara i ett pulverformigt tillstånd, vilket underlättar dess upplösning.

Bland andra mindre vanliga metoder för att erhålla polymermembran kan följande nämnas: bildning av polymerer från smältor; termisk gelning (inversion); bildande från polyelektrolytkomplex i ögonblicket för deras bildning; bestrålning av filmer med tunga partiklar med hög energi med ytterligare etsning av strålningsspår (spår- eller kärnmembran).

Det finns också dynamiska membran, som erhålls genom att applicera mineraldispersioner på ytan av ett poröst foder. Lipidbaserade vätskemembran finns i fritt tillstånd som sfärer fyllda med en eller flera komponenter i ett system som separerar, eller vätskemembran på ett poröst foder. Oorganiska membran erhålls från mineraldispersioner genom sintring, förstoftning, härdning, utfällning eller från kolloidala lösningar av vissa metalloxider och -hydroxider med hjälp av sol-gel-teknologi.

Membrans separeringsförmåga, deras produktivitet och egenskapers stabilitet beror inte bara på polymerens kemiska natur utan också på teknikens knep för deras produktion. De viktigaste metoderna för att erhålla polymermembran är följande:

1 - formning från en lösning;

2 - formning från smältan;

3 - tvättning av fyllmedlet;

4 - pulversintring;

5 - urlakning (upplösning) av en del av polymeren;

6 - erhållande av nya egenskaper genom kemisk modifiering av färdiga membran;

Beroende på syftet med membranet bildas en porös struktur eller inte bildas i den. Eftersom icke-porösa membran - för gasseparation, elektrodialys, dialys - har sina egna egenskaper i metoden för att erhålla, är teknologierna för deras produktion föremål för separat övervägande.

Erhålla membran från polymerlösningar

Alla metoder för att erhålla membran från polymerlösningar har ett gemensamt namn: fasinversion, d.v.s. flyter med övergången

polymer från flytande till fast tillstånd. Det finns två fasinversionsreaktionsserier:

Sol 1 -> Sol 2 -> Gel

Sol 2 -> Gel

Kärnan i fasinversion är uppkomsten av två ömsesidigt dispergerade vätskefaser i en polymerlösning, följt av bildandet av en gel (Fig. 1.)

Mekanismen för bildning av fasinversionsmembran: a-sol 1; b-sol 2; c-primär gel; d-sekundär gel; d-air-lösning gränssnitt; e-ytbarriärskikt;

Denna övergång initieras på olika sätt:

lösningsmedelsavdunstning (torrformning);

ersättning av lösningsmedlet med icke-lösningsmedlet under diffusionen av det senare från ångfasen. För att göra detta hålls den gjutna filmen i en atmosfär av lösningsmedels- och icke-lösningsmedelsångor;

ersättning av lösningsmedlet med icke-lösningsmedlet under diffusionen av det senare från vätskefasen. För att göra detta sänks den gjutna filmen i vätskefasen av ett icke-lösningsmedel (våtformning).

Torrformningsmetod

Metoden består i att vattna membranet från lösningen och i den fullständiga efterföljande avdunstning av lösningsmedlet. Denna metod används för tillverkning av film och magnetband. Med denna teknologi, när lösningsmedlet avlägsnas, kan den initiala lösningen sönderdelas i två faser: ett polymerskelett impregnerat med ett lösningsmedel och ett lösningsmedel innehållande den lösta polymeren, som regel, dess lågmolekylära fraktioner. Detta händer när lösningsmedelsavlägsningshastigheten är lägre än relaxationshastigheten.

Om endast polymeren och lösningsmedlet är närvarande i lösningen är åtminstone tre situationer möjliga.

1. Separation i två vätskefaser sker inte förrän gelbildning. Detta observeras vanligtvis när polymeren och lösningsmedlet blandas ad libitum. Även efter gelbildning fortsätter lösningsmedlet att fungera som ett mjukgörare, vilket i kombination med tyngdkraftens inverkan kan få gelén att kollapsa och kompaktera, vilket så småningom resulterar i en tät film.

2. Fasseparation kan ske före gelbildning om polymerens löslighet i lösningsmedlet är begränsad. Men även i detta fall kan det kvarvarande lösningsmedlet fungera som ett mjukningsmedel, vilket resulterar i täta eller nästan täta filmer.

3. I de fall P-P-interaktionen är mycket stark, som till exempel vid avdunstning av lösningar av nylon 6,6 i 90 % myrsyra, bildas en gel med starka (eventuellt kristallina) tvärbindningar. En sådan gels porositet bibehålls tills lösningsmedlet är fullständigt förångat. Efter fasinversion och före gelbildning kännetecknas solstrukturen av långdistansordning. Varje störning av denna ordning eller kärnbildning i solen, såsom genom snabb omrörning eller till och med finfiltrering, kommer att resultera i ett membran med större porer än vad som normalt skulle bli resultatet av gelning av en oordnad sol.

Både inuti micellen och i den kontinuerliga fasen av tvåkomponentsystemet finns regioner utarmade på polymer, medan micellväggen innehåller regioner rika på polymer (Fig. 2.A). I det senare fallet råder P-P-interaktionen över P-R-interaktionerna.

Fig.2.A . Modell av strukturen hos en plast som innehåller ett mjukgörare utan lösningsmedel.

Processen för membranbildning kan observeras i Fig. 2.B.

Fig.2..B. Membranbildningsprocessen.

De flesta torrformningsbruk innehåller tre eller flera komponenter: en polymer, ett flyktigt lösningsmedel och ett eller flera jäsmedel, klassificerade som icke-lösningsmedel av naturen hos polymer-lösningsmedelsinteraktionen. Det icke-lösningsmedlet måste vara mindre flyktigt än lösningsmedlet. I praktiken bör skillnaden mellan lösningsmedlets och icke-lösningsmedlets kokpunkter vara minst 30-40 °C. Även om sol 1 är homogen på kolloidal nivå (fig. 2.B, a), så minskar förenligheten när lösningsmedlet avdunstar. Så småningom blir upplösningsförmågan hos det återstående upplösningssystemet otillräcklig för att behålla sol 1, och inversion till sol 2 inträffar (fig. 2.B, b). De flesta av polymermolekylerna är fördelade runt de bildade micellerna så att en relativt liten mängd (kanske 0,5%) förblir dispergerad i det flytande modermediet som innehåller micellerna. Det inre av micellen består i detta fall av en vätska med en hög koncentration av icke-lösningsmedelskomponenter i gjutlösningen. I typiska torrformningsprocesser är de huvudsakliga orsakerna till inkompatibilitet som leder till fasinversion, gelbildning och bibehållande av gelporositet trots närvaron av gelkollapskrafter närvaron av ett icke-lösningsmedel i gjutlösningen och/eller betydande P-P-interaktioner. Eftersom förlusten av lösningsmedlet fortsätter efter fasinversionen närmar sig de sfäriska micellerna varandra (fig. 2.B, c), och kommer slutligen i kontakt i den inledande fasen av gelbildningen (fig. 2.23.B, d). När gelnätverket drar ihop sig deformeras miceller till polyeder och polymermolekyler diffunderar in i väggarna på intilliggande miceller, vilket orsakar blandning av polymermolekyler på ytan (Fig. 2.B, e). Slutligen, om väggarna är tillräckligt tunna, till exempel vid höga initiala koncentrationer av komponenterna i lösningen (med undantag av polymeren och lösningsmedlet), vilket orsakar bildandet av många miceller med en stor total yta, orsakar kompression väggar att bryta, som sedan dras tillbaka och bildar en strumpliknande kärna som bildar ett gelnätverk (bild 2.23.B, f). Ett liknande fenomen inträffar under bubbelsprängning och under bildandet av polyuretanskum med öppna celler.

Det kan dock hända att micellerna är täckta med ett så tjockt lager av polymer att det förhindrar (eller begränsar) bristningen av cellväggarna. I detta fall erhålls antingen blandade (öppna och slutna celler) eller slutna cellstrukturer.

Mikrofotografier av strukturen hos MF-membran erhållna genom torrformning: nitrocellulosa

De viktigaste faktorerna som bestämmer porositeten och rumsliga egenskaperna hos porerna i membran som erhålls genom torrformning är:

Volymkoncentration av polymer i sol 2, som är omvänt proportionell mot gelens porositet;

Förhållandet mellan volymen icke-lösningsmedel och volymen polymer i sol 2, som är direkt proportionell mot gelens porositet;

Skillnaden mellan kokpunkterna för lösningsmedlet/lösningsmedlen och icke-lösningsmedlen, som är proportionell mot porositeten och porstorleken;

Relativ luftfuktighet, som är proportionell mot porositet och porstorlek;

Närvaron av mer än en polymer med ofullständig kompatibilitet, vilket minskar porositeten;

Närvaron av en polymer med högt M-värde, vilket medför en ökning av porositeten, eftersom en ökning av polymerens M-värde minskar kompatibiliteten och således leder till tidigare gelbildning;

Eftersom icke-lösningsmedel jäsmedel används i torr formning, är koncentrationen av polymerer i lösning kraftigt begränsad. Emellertid måste gjutlösningen vara tillräckligt viskös för att kunna bearbetas till plana ark, cylindrar eller ihåliga fibrer. Detta dilemma löses genom att använda polymerer med högt M, vars löslighet, även om de är något mindre än lösligheten för deras analoger med låg molekylvikt, ger ett mycket större bidrag till lösningens viskositet. De flesta av de tillgängliga polymererna tillverkas dock med låga och medelhöga molekylvikter, eftersom de är avsedda för smältspinning, i synnerhet för formsprutning. Därför är det uppenbarligen nödvändigt att erhålla speciella polymerer för torrformning, såväl som att använda viskositetsförstärkare (en andra polymer eller finmalen kolloidal dioxid kisel) och gjutna lösningar vid låga temperaturer.

Om förångningen är snabb, har tvåfassystemet inte tid att bildas, lösningens viskositet växer mycket snabbt, det finns ingen avslappning och ingen kristallisation av polymeren observeras.

Viskositeten hos polymerlösningen beror på koncentrationen:

Systemets tillstånd kan representeras enligt följande:

Ris. 2.B. Samband mellan karakteristiska temperaturer och polymerlösningskoncentration

Lösningsmedlet avdunstar från en lösning med en koncentration Cc vid en konstant temperatur Tk. Vid en viss sammansättning av Stv, motsvarande flytpunkten, ökar systemets viskositet tills förlusten av fluiditet, och sedan till början av glasövergången vid Cst. Om avslappningen inte är avslutad fixeras spänningarna som har uppstått under filmbildningsprocessen i systemet. Fullständig borttagning av lösningsmedel
resulterar i C=1.

Lösningsmedlets avlägsningshastighet är en funktion av ångtrycket över lösningen och kan därför kontrolleras genom blåsning, temperatur och val av lösningsmedel.

När lösningsmedlet börjar avdunsta ökar polymerkoncentrationen, främst i Ytskikt. Detta i sin tur orsakar diffusion av lösningsmedlet från de inre skikten till det övre. När det övre lagrets viskositet ökar saktar diffusionen ner. Olika hastigheter för borttagning av lösningsmedel från olika lager av lösningen leder till uppkomsten av anisotropi i de resulterande membranen. Dessutom, i ytskiktet, är makromolekylerna orienterade vinkelrätt mot ytan. I det mellersta lagret är strukturen isotrop, och det nedre lagret är redan orienterat på grund av vidhäftning till substratet på vilket lösningen hälls, och denna orientering är parallell med ytan.

En annan punkt av hänsyn till de processer som sker i filmen tillåter oss att särskilja två zoner - nära den övre och nära den nedre ytan av filmen. Dessa zoner är under påverkan av olika krafter och först och främst under inverkan av olika vidhäftningskrafter av polymerfilmen till substratet. När lösningsmedlet avdunstar sker krympning i de gelade filmerna avsatta på substraten på grund av tendensen hos den resulterande fasta fasen att reducera den fria ytan. Däremot förhindras krympning om det finns tillräcklig adhesiv interaktion mellan filmen och substratet (fördröjande effekt av substratet). I närvaro av krympningsinhibering i det övre lagret kan en konliknande kanalform uppstå, olika varianter som visas i fig.3.

Ris. 3. Olika former av kapillärer

I det övre skiktet verkar ytkrympningskrafter, i det undre skiktet fördröjs de av substratet. Motverkan av krafter kan till och med leda till bildandet av en återvändsgränd por (fig. 3d).

För att erhålla porösa strukturer bör filmbildningen gå igenom fasseparationsstadiet, dvs. uppkomsten av en fast fas av polymeren i den återstående polymerlösningen.

Olika porösa strukturer i UV-membran

En av teorierna är att när lösningsmedlet avlägsnas uppstår kärnor av en vätskefas med låg molekylvikt i volymen av den fortfarande flytande filmen, vilka är statistiskt fördelade över hela filmens volym. I nästa steg ökar dessa kulor i storlek och är anslutna till varandra på grund av den partiella förstörelsen av väggarna i det bildande ramverket som skiljer dem åt. Det vill säga att varje kula är i sin cell, och då rivs väggarna och kulorna ansluts. Deras celler bildar en kapillär som penetrerar filmen (fig. 5c).

Ris. 5. Schema för bildning av kapillärporös struktur av filmer:

1 och 2 - de övre och undre ytskikten; a - d - olika stadier av kapillärbildning.

Lösningsmedlet avlägsnas genom systemet av utkommande kapillärer, fortfarande fyllda med vätskefasen, och på grund av makromolekylernas flexibilitet krymper polymerramverket i den resulterande geléen (fig. 5c). Filmen i detta ögonblick rivs av från substratet, lösningsmedlet börjar avdunsta i båda riktningarna. Den lösta polymeren från vätskefasen avsätts på kapillärens väggar, som gradvis smalnar av, och en expanderad sektion av kapillären bildas vid inloppet (fig. 5.d). Om filmen inte har lossnat från substratet, bildas breda utgångar endast ovanifrån. Ibland skapas membranbrott (sprickor) artificiellt genom mekanisk sträckning av filmen, termisk exponering och samtidig termomekanisk exponering (se bilden nedan).

Teflonmembran erhålls genom att sträcka filmen

Alla dessa metoder resulterar i ett poröst material som är permeabelt. Den presenterade granskningen visar att teknologer har ett sätt att bilda porösa membran med en given storlek, form och antal kapillärer genom att variera förhållandet mellan ytkrafter vid polymer-luft- och polymer-substratgränssnitten.

Mikrofotografi av ett tvärsnitt av ett torrgjutet AC-membran med slutna celler

Ett viktigt tekniskt krav på lösningsmedel i torrformningsprocessen är högt ångtryck. Detta bestäms av behovet av att ta bort huvuddelen av lösningsmedlet på ganska kort tid för att förflytta polymerfilmen i maskinen.

Bildandet av platta membran på ett torrt sätt utförs på maskiner av trum- eller bandtyp. På fig. 6. Trummaskinen presenteras.

Ris. 6. Schema för en maskin av trumtyp för framställning av membran genom torrformning:

1 - hölje; 2 - grenrör för sugning av gas-luftblandningen; 3 - trumma; 4 - dö; 5 - membran; 6 - gas-luftblandningsvärmare.

Maskinens bevattningstrumma är en stålcylinder, vars yta är polerad eller belagd med ett tunt spegelskikt av ett annat material som ger den nödvändiga jämnheten, vidhäftningen och korrosionsbeständigheten. Värmebärare för temperaturkontroll matas in i trummans inre del. Höljet runt trumman matas genom värmaren 6

luft för att bibehålla önskad temperatur, fuktighet och lösningsmedelsångtryck ovanför membranet. Luft och plasttejp rör sig motströms. Luft kan cirkuleras genom lösningsmedelsångavskiljningssystemet. Tejpen lindas till en rulle.

Maskinen av bandtyp (fig. 7) består av två trummor, på vilka ett ändlöst band av rostfritt stål, koppar eller nickel sträcks, 0,7-1,4 m brett och 28-86 m. För att spänna remmen, den bakre trumman är flyttbar. Trummorna är termostatstyrda. Hela den rörliga delen är innesluten i ett hölje som bildar en kanal för cirkulationen av gas-luftblandningen.

Ris. 7. Schema för en maskin av bandtyp för tillverkning av membran genom torrformning:

1 - dö; 2 - system för att cirkulera gas-luftblandningen; 3 - styrtrumma; 4 - anordning för ytterligare torkning; 5 - lindningsanordning.

Vid behov utförs den slutliga torkningen av membranen utanför maskinerna på torkar av alla slag. Andra steg (tvätt, impregnering, etc.) kan också inkluderas i linjens tekniska schema.

Ihåliga fibrer med både porösa och icke-porösa väggar erhålls också genom torrspinning. I det här fallet gäller samma regelbundenheter som vid tillverkning av platta polymermembran.

Ris. åtta. Schema för framställning av ihåliga fibrer genom torrspinning:

1- formningslösning; 2 - kugghjulspump; 3 - vätska för kanalbildning; 4 - bildande huvud; 5 - luftaxel.

Noggrant filtrerad luftlös formningslösning upphettas i formhuvudet 4 och tvingas genom spinndysan. Axel 5 har en termostatanordning där lösningsmedlet avdunstar. Uppvärmd luft tillförs gruvan i ett medströms-, motströms- eller kombinerat schema, vilket är ett av styralternativen.

Vid bildning av ihåliga fibrer orienteras polymeren under passagen av lösningen genom spinndysan, gjord i form av en ring. Den enaxliga orienteringen av makromolekyler längs fibern påverkar membranets permeabilitet negativt.

Våtformningsmetod

Denna metod är nästan universell för att erhålla membran - både för material och för porös struktur. Genom att variera förhållandena i olika skeden av processen är det möjligt att i stor utsträckning förändra membranens egenskaper.

Kärnan i metoden ligger i det faktum att efter att ha hällt polymerfilmen överförs filmen till ett utfällningsbad. Utfällningsmedlets verkan är att snabbt koagulera polymeren, dvs. i formationen först på kontaktytan av ett tunt skal av polymernät. Vidare, genom detta skal, redan genom diffusionsmekanismen, penetrerar lösningsmedlet från huvuddelen av filmen in i utfällningsbadet, och utfällningsmedlet penetrerar in i polymerlösningen. Genom att kontrollera diffusionsprocessen är det möjligt att erhålla primära polymerstrukturer med vilka egenskaper som helst.

Diagram över film/bad-gränssnittet.

Komponenter:

icke-lösningsmedel(1),

lösningsmedel (2) och polymer (3).

J1 - icke-lösningsmedelsflöde;

J2— lösningsmedelsflöde;

Utfällningsmedlets penetration i filmen sker längs membranets tvärsnitt i form av en front - diffusionsfronten. Den följs av polymerfällningsfronten (koaguleringsfronten) Hastigheterna på dessa fronter är olika, men de kan styras genom att ändra temperaturen, fällningsbadets sammansättning och andra parametrar.

En ökning av temperaturen leder till uppkomsten av ett stort antal centra för strukturbildning, vilket resulterar i bildandet av fler porer, men av en mindre storlek. Sammansättningen av fällningsbadet kan också ändra storleken på porerna och graden av anisotropi av membranet.

Det huvudsakliga tekniska schemat för att erhålla membran med våtmetoden visas i fig. 9.

Fig. 9. Schema för tillverkning av membran genom våtformning: 1-skalor; 2-mätande dispensrar av flytande komponenter; 3-lösningsmedelstank, 4-pumpar; 5 filter; 6 - tank med formningslösning; 7- maskin för hydrotermisk behandling av membranet; 10 torktumlare; 11-pack stativ.

Huvudstadier:

polymerupplösning (1-3);

beredning av lösningen för formning (4-6);

bildning av det primära membranet (7);

utfällning (koagulering) av polymeren (8);

efterföljande bearbetning av membranet (9-10);

sortering, membranförpackning (11);

Sammansättningen av formningslösningen innefattar en polymer eller en blandning av polymerer, ett lösningsmedel, ett jäsmedel (svällningsmedel), ibland ett mjukningsmedel, ett utfällningsmedel och andra komponenter. Förhållandet och sammansättningen av komponenterna påverkar i hög grad membranens egenskaper. Dessutom är det viktigt att få en homogen lösning. Därför är typen av apparat för upplösning, blandningssättet, laddningsordningen för komponenterna och processtemperaturen noggrant utvalda.

Inte mindre viktigt är scenen för beredning av lösningen. Det är nödvändigt att ta bort från det inte lösta, utan bara svullna polymerpartiklar (gelpartiklar), mineralföroreningar, olösliga partiklar av olika ursprung, luftbubblor. För filtrering av viskösa polymerlösningar används metall-, keramiska och förtvättade filter. Strukturellt är dessa oftare ram-, ljus- och sugfilter. Avgasning av lösningen utförs vanligtvis genom att hålla den under vakuum eller genom upphettning. Den eventuella förlusten av lösningsmedlet måste beaktas.

Filmbildning utförs på trum- eller tejpmaskiner. Stor betydelse har formen och designen av formen, när du väljer vilken det är nödvändigt att ta hänsyn till lösningens viskositet, flyktigheten hos dess komponenter, formen på membranet, bevattningshastigheten. För lösningar med hög viskositet (mer än 25 centipoise) används "spridnings" stansar, för mindre viskösa - gjutformar eller stansar med en rulle. Gjutslitsformar producerar gjutning utan att först applicera lösningen på substratet. För att erhålla rörformiga membran används en ringformad form. En polymerlösning matas in i det ringformiga gapet och ett utfällningsmedel eller gas matas in i mitten för att förhindra att rörväggarna stängs.

Ris. tio. Diagram över formar för att bilda membran:

a-smetande typ; b-hällning; in-med rulle; g-slits; d-ring: a-c: 1-formskropp; 2-rörlig stång (kniv); 3-bildande lösning; 4-rörligt substrat, 5-rulle, g: 1-fodral; 2-hålighet för lösning; 3-justerskruv, 4-rörlig platta, e: 1 ytterskikt; 2-inre lager; I-bildande lösning; II-avskiljare.

Regleringen av tjockleken på lösningsskiktet från vilket membranet kommer att bildas utförs inte bara genom att ändra storleken på gapet mellan kniven och det rörliga substratet, utan också genom att ändra hastigheten på dess rörelse. På fig. 11 visar profilerna för den resulterande filmen vid olika hastigheter. Orienteringen av makromolekyler induceras i de övre skikten av den resulterande filmen på grund av friktionen mellan skikten av lösningen mot munstyckskniven, vilket kan påverka membranens egenskaper.

Ris. elva. Förändring i tjockleken på vätskefilmen med en förändring av substratets hastighet:

a - låg hastighet; b - medelhastighet; c - hög hastighet.

Rörelsen av kniven och underlaget är relativ, med den manuella metoden för vattning flyttas kniven själv, fixerad i skrapan. Substratmaterial - metall, polymer eller glas. Materialets kemiska natur är också viktig.

Ris. 12. Hålmönster (i form av segmenterade bågar och med en kapillär) av en spinndysa för att bilda ihåliga fibrer:

1 - hål; 2 - dö.

För att bilda ihåliga fibrer används spinndysor med formade hål, med stavar i hålen och med kapillärer i hålen. Figurerade hål har en annan form: i form av en spiral, i form av V-formade slitsar, mellan vilka det finns smala broar, i form av bågformade slitsar (fig. 12.).

Spinndynor med kapillärer är de mest mångsidiga. Lösningen matas in i gapet mellan kroppen och kapillärväggarna, och gas eller vätska matas in i kapillärkanalen. Trycket hos en gas eller vätska kan förändra den ihåliga fiberns geometriska egenskaper. På koaguleringsstadiet är de viktigaste tekniska parametrarna temperaturen på utfällningsbadet, dess sammansättning och hastigheten på den bildade filmen. I fällningsbadet bildas en gelatinös gelstruktur, impregnerad med en blandning av lösningsmedel och fällningsmedel. Eftersom lösningsmedel ständigt frigörs från spinnlösningen till spinnbadet måste sammansättningen av badet uppdateras eller justeras. Strikt temperaturkontroll av badet krävs också.

Efter avslutad koagulering är det ibland nödvändigt att tvätta bort det kvarvarande lösningsmedlet och ibland fällningsmedlet. I detta skede är det också nödvändigt att övervaka temperaturen, tvättvätskans sammansättning och bandets hastighet.

Nästa steg av värmebehandling kallas glödgning. Det produceras vanligtvis varmt vatten vid en temperatur på 70-100 grader C. Glödgningens varaktighet - 1-10 min. I detta fall, på grund av komprimeringen av strukturen hos polymernätverket, ökar membranets motstånd mot tryck, porstorleksfördelningen blir smalare och en förskjutning av fördelningsmaximum till området med mindre storlekar observeras.

De efterföljande stegen i processen utförs beroende på membranens syfte, material och driftsförhållanden. Det är möjligt att behandla membranet med alifatiska alkoholer (lyofilisering eller hydrofilisering). Det ökar avsevärt den specifika produktiviteten hos membran.

Membranimpregnering utförs ofta med icke-flyktiga vätskor, till exempel glycerol eller dess vattenlösningar. För bättre impregnering tillsätts ett ytaktivt medel till lösningen.

Torkning av membranen utförs om icke-porösa, eller omvänt, storporösa, mikrofiltreringsmembran erhålls. Torkning utförs vanligtvis med varmluft.

Ett mikrofotografi av ett tvärsnitt av ett membran med sfäriska celler, erhållet genom en termisk process, varefter membranet genomgår en primär kontroll, vanligtvis visuell, i ljuset. Ibland läkas defekter omedelbart genom enkel limning. Ytterligare lindning och paketering.

Band- och trummaskiner för implementering av våtmetoden har ett antal funktioner. Tejpmaskiner används när man använder icke-flyktiga lösningsmedel, när den primära förångningstiden är lång eller när lösningens viskositet är låg. På tejpmaskiner är det dessutom lättare att reglera temperaturen i olika zoner.

Ris. 13. Schema för en maskin med ett ändlöst bälte för tillverkning av membran genom våtformning:

1 matris; 2-band; 3-rör för sugning av lösningsmedelsångor; 4-hölje; 5-9-trummor; 6-värmare; 7-avskiljare; 8-barque för avskiljaren.

De försöker tillverka bilen i en byggnad. Inuti är det placerat både ett band med två trummor och ett utfällningsbad med värmare 6. Tiden för avdunstning och koagulering styrs av trummornas rotationshastighet och nedsänkningsvinkeln för bandet i avskiljaren.

Ris. fjorton. Schema för tillverkning av membran från cellulosaacetat:

1-anordning för beredning av formningslösningen; 2-pump; 3-filter; 4 - tank för avluftning av formningslösningen; 5-matris; 6-formande trumma; 7-fällningsbad; 8-membran tvättmaskin, 9-membran efterbehandlingsmaskin, 10-torktumlare; 11-enhet för feldetektering.

Trummaskiner försöker vara universella för att få ett brett utbud av olika membran. I fig. 14. det tekniska schemat för maskinen för produktion av AC-membran för MF, UV och RO visas. Ett komplext schema för att förbereda lösningen, en kaskad av tvätt och efterbehandling av bad. Tiden för avdunstning och koagulering regleras av trummans rotationshastighet, dess diameter och nedsänkningsdjup. Efter bildandet av den primära strukturen separeras membranet lätt från trummans metallyta. De häller även membran från PA, PVC, PAN och andra.

Våtspinning är effektivt för att producera mycket porösa ihåliga fibrer. Metoden är implementerad på installationer med horisontella och vertikala kretsar (Fig. 15).

Ris. femton. System för framställning av ihåliga fibrer genom våtspinning (a-horisontell; b-vertikal):

1-bruksrörledning; 2-pipeline för gas (vätske) tillförsel; 3-matris; 4-fällningsbad; 5 tråd; 6-enhet för tvättning; 7-anordning för impregnering; 8 torktumlare; 9-hjuls.

Spinnlösningen matas genom rör 1 till spinndysa 3. Här tillförs även gas eller fällningsmedel 2. Fiber 5 formas slutligen i fällningsbad 4, tvättas i bad 6 och glödgas eller impregneras i bad 7. Torkning 8 och lindning 9 följer. varaktigheten av avsättningen ökas, fibern sjunker inte. Ihåliga fibrer erhålls från AC, PA, PVO, PAN, polsulfon, hydratiserad cellulosa.

Torr-våt formningsmetod

Denna metod skiljer sig från den föregående endast i närvaro av ett långt skede av förindunstning av lösningsmedlet. På grund av detta ökar polymerkoncentrationen i ytskiktet, och när filmen sänks ned i fällningsbadet sker fassönderdelning i ytskiktet och de inre skikten med olika hastighet; i ytskiktet snabbare. Därför uppstår här ett större antal små strukturella element och små interstrukturella volymer. Ett membran med en uttalad anisotropi bildas.

Strukturen och egenskaperna hos det aktiva skiktet beror på varaktigheten av lösningsmedelsavdunstning, temperatur, förångningshastighet, sammansättningen av gas-luftblandningen och dess fuktighet.

Strukturen och egenskaperna hos membranets bas med stora porer bestäms av hastigheten för gelbildning, som beror på temperaturen i utfällningsbadet. Ju högre temperatur badet har, desto större porer har substratet. För att bilda en finporös struktur deponeras membranet i isvatten (0°C), medan basen domineras av makromolekyler och porer orienterade vinkelrätt mot ytan. Ju högre temperatur, desto fler stora fragment av strukturen hittas som har en orientering parallell med ytan.

Ibland används en blandning av två polymerlösningar för formning. Nedbrytning i faser och koagulering sker beroende på förhållandet mellan mängderna polymerer, så det är möjligt att erhålla porer av olika former och storlekar. Arbete pågår även på ternära blandningar av inkompatibla polymerer (AC, PAN, PVC). För att öka motståndet hos membran, särskilt fibrer, mot effekterna höga tryck membran formas av mjukgjorda polymerer och mjukningsmedlet extraheras sedan i ett tvättsteg.

Låt oss överväga ett blockschema för framställning av ihåliga fibrer från cellulosatriacetat genom torr-våt-metoden. Den är mycket motståndskraftig mot tryck och har en hög saltretentionskapacitet (Fig. 16). Sulfolan används som mjukgörare:

Jäsmedlet är polyetylenglykol. Förhållandet mellan komponenterna i TAC:sulfolan:PEG = 1:0,25:0,20. Temperaturen på formningslösningen är 260°C-280°C. Smörjning av fibern utförs för att förhindra att den fastnar. Efter 60 minuter ska sulfolanet och PEG tvättas ur.

För varje material kommer det tekniska schemat att vara annorlunda. Men i alla kretsar kommer det att finnas gemensamma noder som visas i fig. 16.

Ris. 16. Schema för att erhålla en ihålig fiber genom spinning från mjukgjord cellulosatriacetat:

1-malning av polymeren; 2-vakuumtorkning; 3-vakuumlösningsmedelsdestillation; 4-blandning av komponenter; 5-strängsprutning; 6-tillförsel av formmassan med en doseringspump; 7-bildande fiber genom spinndysor; 8-fiber olja; 9-fiberritning; 10-mottagning för förpackning av färdig fiber.

Den grundläggande skillnaden från våtmetoden är närvaron av axel 5, där lösningsmedlet delvis avdunstar.

Liksom i andra metoder är de faktorer som påverkar egenskaperna hos fibrer och filmer: sammansättningen av bevattningslösningen, temperaturen och sammansättningen av gas-luftblandningen i förångaren, sammansättningen och temperaturen för nederbördsbadet, uppehållstiden i Det; tvättbadets sammansättning och temperatur, glödgningsparametrar.

Ris. 17. Schema för framställning av ihåliga fibrer genom torr-våt spinning:

1-bildande lösning; 2-matris; 3-komprimerad gas; 4 droppar lösning; 5-gruva; 6-fällningsbad; 7-enhet för tvättning; 8-enhet för hydrotermisk behandling; 9 torktumlare; 10-mottagande enhet (rulle).

Effekt av olika parametrar på strukturen hos polymermembran som bildas av en lösning

Från erfarenheter från många forskare och från termodynamiska och kinetiska beräkningar har det fastställts att strukturen, och därmed egenskaperna hos membran, påverkas mest av följande faktorer:

val av lösningsmedel-utfällningssystem;

polymer, dess molekylvikt och polymerkoncentration i bevattningslösningen;

koagulationsbadets sammansättning;

sammansättningen av bevattningslösningen.

1. Val av lösningsmedel-icke-lösningsmedelssystem

Denna faktor är den viktigaste. De initiala förhållandena är följande: polymeren måste vara lättlöslig i lösningsmedlet, lösningsmedlet och utfällningsmedlet måste blandas. Till exempel, för cellulosaacetat (AC), om vatten tas som utfällningsmedel, är följande lösningsmedel lämpliga: dimetylformamid (DMF), aceton, dioxan, tetrahydrofuran (THF), ättiksyra (UA), dimetylsulfoxid (DMSO).

Blandbarheten eller kemisk affinitet för lösningsmedlet och utfällningsmedlet för olika par varierar: THF > aceton > dioxan > UA > DMF > DMSO. Ju mindre det kemiska medlet är, desto snabbare koagulerar polymeren. Till exempel koagulerar AC från en lösning med DMSO, DMF, UA omedelbart när lösningen införs i vatten och från en lösning med aceton och THF med en fördröjning på 20 och 70 sekunder. Ju snabbare koagulering sker, desto mer lösa strukturer bildas i polymeren (avslappning sker inte).

Om det är önskvärt att erhålla en tät film är det nödvändigt att öka koaguleringens varaktighet. Detta kan kontrolleras genom att tillsätta lösningsmedel till spinnbadet, eller genom att byta utfällningsmedel.

2. Nederbördsbadets sammansättning

Införandet av ett lösningsmedel i fällningsmedlet har störst effekt på membranstrukturen. Mängden lösningsmedel som krävs är lättast att förutsäga med hjälp av triangeltriangulära "polymer-lösningsmedel-icke-lösningsmedel"-diagram, som tydligt definierar gränsen för existensen av ett system i ett homogent eller heterogent tillstånd.

Ris. arton. Schematisk representation av de förändringar som sker i filmen som gjuts på substratet omedelbart efter att den har sänkts ned i fällningsbadet:

punkt b är den nedre delen av filmen som är vänd mot substratet, punkt t är den övre delen av filmen som är vänd mot precipitatorn, det mörka området som begränsas av den binodala kurvan är systemets tvåfasiga tillstånd;

kurva b-t - sättet att ändra sammansättningen av systemet längs filmtjockleken;

den vänstra figuren är tillståndet för momentan fasseparation;

den högra siffran är tillståndet för fördröjd fasseparation.

Om b - t-kurvan skär den binodala kurvan, sker en omedelbar fasseparation på ytan av filmen som är vänd mot precipitatorn. Avslappningen av systemet kan också bromsas ned genom att sänka temperaturen i nederbördsbadet. Experiment visar att det övre skiktets porositet och följaktligen den specifika produktiviteten hos membranet ökar med sjunkande temperatur. En liknande effekt åstadkommes genom försurningen av fällningsmedlet.

3. Valet av polymer och sammansättningen av bevattningslösningen

Eftersom ett fasinversionsmembran kan tillverkas av nästan vilken polymer som helst, dikteras valet av en polymer huvudsakligen av kraven på kemisk och termisk stabilitet, hydrofilicitet-hydrofobicitet och adsorptionskapacitet för föroreningar.

Diskutera effekten molekylvikt polymer på membranstrukturen.

När den primära filmen är nedsänkt i koaguleringsbadet tenderar polymermolekylerna att aggregera, och aggregeringen sker på olika sätt. På fig. 19 visar aggregeringsscheman för olika molekylvikter. Stora molekyler bildar slutna celler från många molekyler intrasslade med varandra. Små molekyler aggregerar för att bilda små sfäriska partiklar när de molekyler är mindre intrasslade med varandra. Sådana membran har en öppen cellstruktur. Storleken på sfärerna minskar med minskande molekylvikt. Detta ses också i mikrofotografier av membran erhållna från fraktionerade polymerer med en minskning i molekylvikt.

Ris. 19. Schematisk representation av effekten av polymermolekylvikt på membranens egenskaper och struktur.

På samma fig. 19 visar förändringen i membranens huvudsakliga egenskaper - specifik produktivitet och genomsnittlig porstorlek med en minskning av molekylvikten. Till en början ökar permeabiliteten med ökningen av porväggarnas öppenhet. Då kompenseras ökningen av antalet porer av en minskning av storleken på porerna och permeabiliteten ökar inte.

Polymerkoncentrationen i bevattningslösningen påverkar också strukturen på membranet. En ökning av den leder till en proportionell ökning av polymerkoncentrationen på översidan av filmen nedsänkt i avskiljaren. Med andra ord ökar volymfraktionen av polymeren i systemet, vilket automatiskt leder till lägre porositet och följaktligen specifik produktivitet. Om vid C0=12 % polysulfon i bevattningslösningen, kommer ultrafiltreringsmembranets specifika prestanda genom rent vattenär 200 l/m2h, sedan vid C0= 17% är det bara 20 l/m2h, och vid C0=35% faller det till noll.

Mikrobilder av strukturen av membran från olika material: till vänster - polyetersulfon, till höger - nylon

4. Bevattningslösningens sammansättning

Tillsatsen av ett utfällningsmedel till lösningsmedlet och polymeren har en märkbar effekt på membranstrukturen. Detta fall beskrivs av samma trippeldiagram som tillsatsen av lösningsmedlet till utfällningsbadet. Den kan användas för att bestämma den maximala mängden tillsatt fällningsmedel för att bibehålla lösningens homogenitet. I vilket fall som helst minskar införandet av ett utfällningsmedel i spolningslösningen tiden för början av fasinversion när filmen nedsänks i utfällningsbadet.

Det är tydligt att förutom utfällningsmedlet kan andra ämnen införas i kompositionen av bevattningslösningen, vilket förändrar processen för fasinversion i den riktning som krävs. Dessa kan vara jäsmedel (svällningsmedel) och mjukgörare. I alla fall måste de vara kompatibla med polymerlösningen, d.v.s. löses i lösningsmedlet utan att orsaka koagulering av polymeren. Men dessutom måste de vara mycket lösliga i fällningsmedlet och lätt tvättas ur filmen i fällningsbadet.

Som jäsmedel används som regel ämnen med låg molekylvikt: salter av oorganiska syror - klorider och nitrater av kalcium och magnesium, lågmolekylära fraktioner av polyestrar, polyetylenglykoler, polyvinylpyrrolidon.

Efter avlägsnandet av porbildare finns hålrum, porer, labyrinter kvar i filmerna. Detta manifesteras i bulksvullnaden av membranet i utfällningsbadet.

Ris. tjugo. Beroende av volymetrisk svallning av membran på mängden porbildare som införs i formningskompositionen: polymer - AC, porbildare - polyeter.

Det måste sägas att fel val av porbildare kan leda till bildandet av ett mycket poröst men mycket komprimerbart membran; under inverkan av arbetstryck försvinner effekten av att använda ett jäsmedel.

5. Effekt av glödgningstemperatur

Nästan alla membran efter fällningsbadet har låg saltretention. Om de utsätts för värmebehandling, d.v.s. åldrande i varmt vatten ökar membranens selektivitet dramatiskt (se fig. 21).

Fig. 21. Krymptemperaturprofil för tre AC-membran baserat på selektivitetsvärde: tryck -17 atm, test på NaCl-lösning med konc. 0,35 %.

Glödgning främjar bildandet av intermolekylära vätebindningar mellan polymerkedjor och, som en konsekvens, en tätare packning av den supramolekylära strukturen. Avslappningsprocesser tar slut, och för att påskynda dem bör glödgningstemperaturen motsvara början av övergången till ett mycket elastiskt tillstånd.

Tron bildades nästan att antalet porer i membranet inte förändras under glödgningen, bara deras storlek minskar. I detta fall är deformationen av strukturen hos det täta skiktet större än matrisen på grund av den större ackumuleringen av inre spänningar i den vid koaguleringsstadiet.

Baserat på denna information, låt oss överväga strukturen av ett tätt lager av ett anisotropiskt membran. Modern teknik, och framför allt elektronmikroskopi av ögonblickligen frusna föremål, gör det möjligt att se polymerens fina strukturer. Det har upprepade gånger bekräftats att membranets ytskikt är bildat av nära åtskilda enskiktsmiceller med en diameter på 200 till 800 A. Under det finns ett mellanskikt bestående av slumpmässigt orienterade sfäriska partiklar och hålrum mellan dem upp till 100 A i storlek (se fig. 22.).

Ris. 22. Mikrofotografier av tvärsnittet och ytan av separationsskiktet av polymera membran

Morfologin hos tätt packade miceller i ytskiktet bekräftar hypoteserna som tyder på penetrering av ämnet genom den fria volymen i zonerna mellan micellerna. Denna hypotes lades fram av Sourirajan, som till och med beräknade porstorleken för ett idealiskt omvänd osmosmembran baserat på den tätt packade strukturen av identiska bollar. Storleken var ca 20 A. (se fig. 23)

Fig.23. Schema för strukturen av det aktiva lagret av ett anisotropt membran

Nästa steg i analysen tillåter oss att konstatera att strukturen av ytskiktet är relaterad till strukturen av polymerlösningen nygjuten i filmen. Naturligtvis är polymeren i detta skikt i ett amorft tillstånd och den fria volymen är porvolymen.

6. Bildning av ett svampsubstrat

Medan en tunn tät skorpa bildades på filmens yta när den nedsänktes i utfällningsmedlet, är den nedre delen av filmen en polymerlösning. En ganska intensiv diffusion av fällningsmedlet in i filmen börjar genom ytskiktet. På de platser där makromolekylernas ordnade strukturer möts, ( mellanordning) sker en ganska snabb koagulering av polymeren. Konturerna av den framtida svampiga basen visas.

Mikrofotografi av ett tvärsnitt av ett membran med fingerformade hålrum täckta med ett barriärskikt (pilar indikerar de faktiska vägarna för ett ämne som passerar genom membranet)

begynnande bas bildade håligheter fyllda med en utspädd polymerlösning. Om polymerkoncentrationen i hålrummen inte varierar mycket längs filmdjupet, uppstår en homogen svampig bas. Om utjämningen av koncentrationen av lösningen försenas, uppträder fingerformade håligheter som är långsträckta vinkelrätt mot ytan i substratet. Allt detta bestäms av affiniteten eller lättheten för blandbarhet av lösningsmedlet och utfällningsmedlet. Figur 24 visar fingerformade och homogena svampiga baser.

Fig.24. Mikrofotografier av tvärsnittet av UV-membran gjorda av polyakrylnitril (a) och polysulfon (b)

Erhålla membran från polymersmältor

Att erhålla selektivt permeabla membran från polymersmältor skiljer sig inte i grunden från tekniken för att hälla vanliga filmer och fibrer. Här är det bara uppgiften som är viktig, förmågan att reglera förhållandet mellan amorfa och kristallina faser, d.v.s. graden av kristallinitet hos polymeren.

Metoderna för sådan reglering är:

användningen av en blandning av polymerer;

användningen av grenade makromolekyler;

överhettning av smältan;

förändring i smältans kylningshastighet;

orientering av makromolekyler under bevattning;

införande av ytaktiva ämnen i smältan;

införande av kärnor av strukturbildning i smältan;

efterföljande bearbetning av membran.

Formande membrananisotropi har övervägts tidigare. Membranens porösa struktur bildas genom att tillsätta jäsmedel till den hällande smältan med efterföljande uttvättning. Det andra sättet är att använda en blandning av inkompatibla polymerer. Detta leder till bildandet av mikroheterogeniteter i strukturen, som är porerna.

Den porösa strukturen skapas också genom tillsats av ett mjukningsmedel. Dess verkan är att underlätta den ömsesidiga rörelsen av makromolekyler, som, när de kyls, bildar en kvasi-tvärbunden gelliknande struktur. Mjukningsmedlet extraheras sedan med vatten och lämnar en porös struktur.

Efterformningsbehandling av membran från polymersmältor är olika. Till exempel bearbeta dem med en koronaurladdning följt av ritning. Ibland spolas membran med ett dåligt lösningsmedel, vilket läcker lågmolekylära polymerfraktioner från membranet och ökar porositeten.

Mikrofotografier av den porösa strukturen av membran erhållna genom snabb kylning (2000C/min) av polypropen

Erhålla membran genom att lösa upp fyllmedlet

Blandning av fasta jäsmedel med en polymerlösning eller smälta, efterföljande extrudering och stelning av den resulterande massan i form av en tunn film och selektiv urlakning av jäsmedel med ett lösningsmedel som inte löser upp membranmatrisen är huvudstadierna i urlakningsprocessen för att erhålla porösa membran.

För att erhålla rena membran under urlakning bör fint dispergerade fyllmedel införas i smältan, till exempel kolloidal kiseloxid och saltgranulat. Fyllmedlet anses vara inert om antalet interaktioner mellan fyllmedelspartiklarna och polymermatrisen är minimalt. Porositeten hos membran som erhålls genom lakningsprocessen är vanligtvis låg (mindre än 40%).

Den förmodligen mest lovande lakprocessen är en där porbildarna är ytaktiva ämnen med låg molekylvikt (företrädesvis joniska typer) som bildar högmolekylära, slumpmässigt dispergerade miceller i flytande tillstånd och bibehåller denna struktur i den fasta polymermatrisen. Efter urlakning av den svällda fasta matrisen upptar porerna den volym i vilken de ytaktiva micellerna ursprungligen befann sig. Ytaktiva ämnen bör tillsättas till den ursprungliga membranlösningen eller suspensionen i micellär form, dvs i mängder som överstiger den kritiska micellkoncentrationen (CMC). Typiskt sträcker sig mängden ytaktivt medel från 10 till 200 viktprocent av membranpolymeren. Porositeten ökar med ökande koncentration av tensid (tabell 1).

Det ursprungliga membranprovet (se tabell 1) var transparent och hade den lägsta porositeten. När porositeten ökade i ultragelmembranserien ökade grumligheten (men inte till fullständig opacitet). Vid tillsats av 200 % natriumsalt av dodecylbensensulfonsyra till viskoslösningar av olika koncentrationer (se tabell 1) bildades mycket porösa ogenomskinliga mikrogelmembran. De resulterande mikrofiltren hade en porstorlek på cirka 0,2 μm och behöll upp till 109 Pseudomonas diminuta-bakterier per 1 cm2.

Tabell 1. Effekt av natriumlaurosulfat-koncentration (SLS) i viskoslösning på tjockleken och permeabiliteten hos cellulosa-ultragelmembran*.

Membranpolymerer bör inte vara flytande vid rumstemperatur eller micellextraktionstemperatur. De mest använda flytande bärarna är vatten, lägre alkoholer och toluen. Efter stelning sväller filmerna i en vätska, vilket underlättar brytningen av miceller till individuella ytaktiva molekyler, vilket underlättar extraktionsprocessen.

Surfaktantassisterade lakningsprocesser har använts för ett antal lösningar som innehåller cellulosa och metoximetylerad nylon-6,6 och för polyakryl-, polyvinylacetat- och polyetylen-paraffin-gitter. I det senare fallet användes pyridinlauroklorid som en ytaktiv micell, vilket gjorde det möjligt att erhålla ett mikroporöst polyetenmembran.

Erhålla porösa membran från polymerpulver

Principen för metoden är att bilda en film av löst material med efterföljande sintring av partiklarna. Membranens porositet beror på mellanrummen mellan de anslutna partiklarna, och porstorleken beror på partikelstorlekarna.

Ofta tillsätts fasta eller flytande organiska och mineraliska komponenter till polymerpulvret, vilket underlättar bindningen av partiklar under sintring och ökar den totala porositeten.

Då temperaturen stiger innan glasövergångs- eller smälttemperaturen uppnås, är interaktionen mellan partiklar initialt av ytlig karaktär (av adsorptionstyp), d.v.s. utan inträngning av molekyler eller deras segment in i angränsande partiklar. Kontaktzonen kan betraktas som en defekt struktur i jämförelse med polymerens struktur i volymen av partiklar. Ju högre temperatur och ju längre kontakt mellan partiklarna, desto större bindningsstyrka för partiklarna.

I kontaktzonen uppstår både intermolekylära bindningar och kemiska interaktioner. För att öka kontaktzonen är det användbart att komprimera pulvret.

Formen på de kontaktande partiklarna är mycket viktig. Det bästa är sfäriskt vad gäller kontakt, porositet och porstorleksfördelning. Därför normaliseras ibland formen på partiklarna, till exempel i en ström av het gas i ett tillstånd av pseudokokning vid temperaturer över smältpunkten.

Lågmolekylära tillsatser (mjukgörare och lösningsmedel) påverkar de reologiska egenskaperna hos pulverkompositioner (systemet får plasticitet, det kan formas genom extrudering och valsning eller kalandrering, och även sträckas efter formning).

Dessutom omvandlar dessa tillsatser polymeren till ett mycket elastiskt tillstånd, och i ytskikten - även till ett visköst flöde, vilket underlättar bindningen av partiklar. För att öka styrkan på membranet kan inerta fyllmedel införas i den initiala blandningen, som ibland tvättas ut efter värmebehandling för att öka porositeten.

Betrakta produktionen av porösa membran genom sintring med PVC som exempel. Före formningen utsätts PVC-pulver för värmebehandling vid 130°C i en snabbblandare 1 och 2, där även olika tillsatser (stärkelse, kol, trämjöl) tillsätts, blandningen siktas genom en sil 3 och matas pneumatiskt. in i behållaren 4 på bandmaskinen 5 (fig. 25).

Fig. 25. Schema för att erhålla mikrofilter från polymerpulver genom sintring:

1-, 2- varma och kalla sektioner av pulvervärmebehandlingsapparaten; 3-sil; 4-doseringsbehållare; 5 - bandformningsmaskin; 6-vals nivellerare; 7-tunnelugn; 8-tvättmaskin; 9-maskin för hydrofilisering; 10-fuktsugenhet; 11 torktumlare; 12-skäranordning; 13-packningsenhet.

Polymeren kommer in i metalltejpen, på vilken formningsanordningen 6 är installerad. Det bildade PVC-skiktet kommer in i tunnelugnen 7, där det sintras vid 200°C. Vid utgången från sintringszonen kyls tejpen till 80°C. Därefter tvättas banan 8, om nödvändigt, hydrofilisering 9. Sedan kommer torkning, skärning, förpackning.

PVC-filmer har hög draghållfasthet, hög porositet, men är spröda.

Polytetrafluoreten (PTFE) löser sig inte i något lösningsmedel vid rumstemperatur, så membran kan endast tillverkas av det genom pulversintring. För att öka produkternas porositet upp till 25 % blandas pulver med flytande komponenter (olja, fotogen, xylen, toluen, mineraloljor) (se fig. 26).

Ris. 26. Schema för att erhålla mikrofilter från pulverkompositioner genom extrudering (a) och kalandrering (b):

1 mixer; 2-extruder; 3-bildande huvud; 4-maskin för våtbearbetning; 5-tvättmaskin; 6-maskiner för hydrofilisering, 7-enheter för ritning och värmebehandling; 8 torktumlare; 9-skäranordning; 10-kalandersystem; 11-tjockleksregulator; 12-packningsenhet.

Filmen formas sedan genom extrudering eller kalandrering. Det är här som sintring sker. Under kalandreringen pressas en del av det flytande fyllmedlet ut, dess huvudmassa avlägsnas genom upplösning i bad 4 (trikloretan). Ibland utsätts de formade filmerna för uniaxiell och biaxiell dragning (7), i vilket fall den inre strukturen omarrangeras med transformationen av den globulära supramolekylära strukturen till en fibrillär (fibrös).

Exempel på PTFE-membran tillverkade av Film Stretching

Ibland tillförs även fasta fyllmedel (titandioxid, glasfiber, kimrök, grafit, salter etc.), som sedan avlägsnas genom extraktion, tvättning eller upplösning.

I ett av de amerikanska patenten föreslås det att skapa anisotropi av filmer från sintrade pulver: den bildade filmen passerar mellan valsar som värms upp till olika temperaturer och roterar med olika hastigheter. På grund av närvaron av temperatur och mekaniska gradienter sker en annan komprimering av materialstrukturen från olika sidor av filmen. Graden av anisotropi styrs genom att ändra rotationshastigheten och temperaturen på axlarna.

Beredning av porösa membran genom polymerupplösning

Låt oss överväga denna metod med kärnmembran (spår) som ett exempel.

Spårmembran (TM) är en fundamentalt ny riktning i utvecklingen av membranteknologier, belägna i skärningspunkten mellan sådana vetenskaper som strålningsfysik och kemi, membranologi, fysik och kemi av polymerer, och som tillåter skapandet av membransystem med en uppsättning praktiskt taget unika egenskaper.

Den höga porstorlekslikformigheten hos TMs, i kombination med den höga kemiska och termiska stabiliteten och höga mekaniska prestanda som tillhandahålls av de komplexa egenskaperna hos de polymerer som används för att tillverka dem, gör TMs till ett idealiskt system för användning som molekylsilar. De utvecklade teknologierna för att skapa TM: er gör det möjligt att erhålla membran som används i kemisk-teknologiska processer för mikro- och ultrafiltrering. Detta gör det möjligt att lösa ett brett spektrum av tekniska problem i samband med processerna för rening, fraktionering och koncentration på en kvalitativt ny nivå.

Att erhålla spårmembran inkluderar två huvudsteg - bestrålning av polymerfilmen med accelererade laddade partiklar och efterföljande fysisk och kemisk bearbetning.

Det tekniska schemat finns i fig. 27.

Fig. 27. Schema för att erhålla kärnmembran:

1- källa till nukleär strålning; 2 rullar med film; 3-källa för ultraviolett strålning; 4- oxidationsnod; 5-ställen etsning; 6- apparater för tvättning; 7-torkanordning; 8 - spole med membran.

I det första steget bildas ett system av latenta spår i filmen - förlängda defekter som penetrerar filmen genom och fungerar som kärnor för porbildning, vilket inträffar i skedet av fysikalisk-kemisk behandling av den bestrålade filmen. Som spårbildande partiklar används både fragment av klyvning av urankärnor (källan till neutroner som orsakar klyvning är en kärnreaktor) och strålar av högenergijoner som erhålls vid acceleratorer.

Filmrörelsens hastighet under bestrålning är 0,1-2 m/s, beroende på jonstrålens intensitet och den erforderliga bestrålningsdensiteten. Olika masker och absorberande folier kan placeras längs strålbanan för att erhålla en given rums- och vinkelfördelning av spår.

De optimala bombarderande partiklarna är accelererade joner av element från mitten av det periodiska systemet (för spårmembran med en tjocklek på 10, 20 μm används strålar av Kr- och Xe-joner med en energi på 2–4 MeV/a.m.u.; strålar av högre energier - upp till 10 MeV/a .mu - gör det möjligt att skapa ett system av genomgående porer i filmer med en tjocklek på ~100 μm). I detta fall är förstörelsen av polymeren längs jonbanan tillräckligt intensiv för att ge mycket selektiv etsning av spår; samtidigt är förstörelsezonens diameter inte lika stor som i banan för joner med mycket stora massor.

Ett tungt jonspår består av en kärna och ett skal, som skiljer sig markant i karaktären av strålningskemiska effekter. I det ögonblick då en jon passerar genom polymeren i spårets kärna med en diameter på flera interatomära avstånd, joniseras alla atomer. Ytterligare utveckling av spårkärnan, som består av icke-jämviktsplasma, leder till djupgående förändringar i polymerstrukturen och en signifikant ökning av den fria volymen. Detta område har egenskapen selektiv etsning. I spårskalet, som har en radie på tiotals nanometer, sker strålningskemiska reaktioner med deltagande av aktiva mellanliggande radiolysprocesser. I spårzonen sker processer av både destruktion och tvärbindning, och de senare kan dominera. Storleken på denna region är en funktion av partikelns laddning och energi och materialets egenskaper. Naturen av kemiska förändringar i spåren och deras verkliga dimensioner är långt ifrån helt klarlagda och är för närvarande föremål för vetenskaplig forskning.

I USA används accelererade fissionsfragment av tunga kärnor (U235, U238, Cf252, Am241), som sönderfaller efter kärnreaktion med neutroner. 1962 utfärdades ett patent i USA för en metod för tillverkning av "mikrosiv" med en kalibrerad hålstorlek. Den föreslagna metoden inkluderade två huvudsteg - bombardering av den dielektriska filmen med högenergi-tunga laddade partiklar och efterföljande kemisk behandling. Därefter gjordes vissa förbättringar av den tekniska processen, i synnerhet för polymermembran föreslogs ett mellansteg för bearbetning av materialet med UV-bestrålning. Metoden omsattes i praktiken på 70-talet, när Nucleopore Co. behärskar produktionen av spårmembran från polykarbonatfilm, vars strålbehandling utfördes av fragment av klyvning av urankärnor.

I vårt land tillverkades kärnfilter ursprungligen på basis av polymerfilmer bestrålade med uran 235 fissionsfragment ("reaktormetoden"). Emellertid har membran erhållna med denna metod ett antal nackdelar, såsom en stor spridning av porstorlekar förknippade med energiinhomogeniteten hos sönderdelningsfragmenten; porerna penetrerar filmen i olika vinklar, vilket kan leda till uppkomsten av inre defekter som ökar inhomogeniteten hos porstorlekarna. Membranen kan kontamineras med strålningssönderfallsprodukter om klyvningsfragmentet inte passerar genom filmen, vilket begränsar deras användning inom områden relaterade till biologi och medicin. Dessutom begränsar den korta räckvidden av klyvningsfragment i polymerer tjockleken på det bestrålade materialet för produktion av kärnfilter (den får inte överstiga 10 μm).

1974, vid FLNR JINR (Dubna), påbörjades forskning om användningen av en tung jonaccelerator för produktion av HM, vilket var ett kvalitativt nytt steg på detta område. Membranen tillverkas på basis av polymerfilmer bestrålade med joner av Ar, Xe, Kr, etc. Denna teknik har ett antal fördelar jämfört med "fragmenteringstekniken", nämligen:

De bombarderande partiklarna har samma atomnummer och energi och producerar därför förstörelser av samma längd och intensitet i polymeren, vilket gör det möjligt att producera TM:er på deras basis med porer med hög likformighet i storlek och struktur;

Energin hos tunga joner som accelereras vid cyklotronen når 5-10 MeV/a.m.u. och följaktligen har de ett betydligt större intervall i ämnet än fissionsfragment, vilket gör det möjligt att bearbeta mycket tjockare filmer;

På grund av den höga strålintensiteten (~ 1013 joner/s) hos moderna tunga jonacceleratorer, ökar produktiviteten för strålbehandlingsprocessen avsevärt;

Kärnorna hos accelererade joner är stabila och leder till skillnad från fissionsfragment inte till radioaktiv kontaminering av det bestrålade materialet, vilket gör att de kan användas i kontakt med olika biologiska medier;

Bestrålning av filmer på en cyklotron gör det möjligt att kontrollera energin och massan hos de bombarderande partiklarna, vinkeln för deras inträde i polymeren, vilket gör det möjligt att bilda en given mikrofilterstruktur;

På grund av den höga intensiteten av bestrålning vid acceleratorn av flerladdade joner, är denna metod flera storleksordningar högre än "reaktor"-metoden vad gäller produktivitet, vilket gör det möjligt att använda membran med en pordensitet på 109–1010 i stor utsträckning. cm–2.

Det andra steget av HM-produktionen består av kemisk etsning av partikelspår och spelar inte mindre viktig roll i bildandet av porstrukturen och fysikalisk-kemiska egenskaper hos membran än filmbestrålning. Modellen av etsningsprocessen som utvecklats hittills är baserad på konceptet om skillnaden i etsningshastigheterna för det latenta spårämnet (Vt) och det obestrålade filmmaterialet (Vm). Ett latent spår är ett smalt område i ett material med en förändrad kemisk och fysisk struktur. Värdet n = Vt/Vm, som bestämmer geometrin och den minsta spårstorleken, kallas etsselektiviteten eller känsligheten. Flera experimentella data har visat att Vt (hastighet på spetsen av den latenta spårets etskonen, m/s) beror både på parametrarna för partikeln som används för bestrålning (laddning, energi) och på förhållandena för post-traditionell bearbetning och etsning av polymerfilmen. Följaktligen bestäms tillverkningsbarheten av HM-produktion av möjligheten till snabb selektiv etsning av defekta områden (partikelspår) tills genomgående porer bildas.

Ris. 28. Spårmembranyta (exempel)

Hittills har metoder utvecklats för att etsa porer med storlekar på 8–2000 nm. Den enklaste porgeometrin i ett membran är en ensemble av parallella cylindriska porer av samma storlek, men koner eller dubbla koner är möjliga. Högenergipartiklar riktade vinkelrätt mot filmen skadar polymermatrisen och bildar spår. Syra (alkali) etsar matrisen längs spåren, vilket resulterar i bildandet av cylindriska porer med en snäv storleksfördelning (0,02 - 10 mikron), men med låg ytporositet (högst 10 %) och relativt låg specifik produktivitet. Hastigheten styrs genom att ändra temperaturen och koncentrationen av alkali (syra). Dessa förändringar har olika effekter på etsningshastigheten längs spårlängden och i den initiala polymeren. ultraviolett bestrålning bidrar till oxidation av spår och accelererad etsning.

Det blir möjligt att kontrollera formen på kapillärerna vid etsningsstadiet. Sålunda, vid en hög temperatur (~80°C), bildas smala kanaler (till exempel vid en filmtjocklek på 10 μm är kanaldiametern 100A). Däremot ger etsning i en koncentrerad lösning vid låg temperatur konformade porer. En hel kon erhålls med ensidig etsning (analogt med anisotropi). Anisotropi kan skapas med hjälp av en maskmask genom att bestråla filmen med joner vars väglängd i polymeren är mindre än filmtjockleken. Sedan etsas de så att materialet löser sig helt till djupet av penetration av joner. Därefter skapar upprepad bestrålning och etsning ett separerande skikt (se fig. 29).

Ris. 29. Schema för ett anisotropt spårmembran

Valet av material beror huvudsakligen på tjockleken på den resulterande filmen och på energin hos de använda partiklarna (~1 MeV). Det maximala området för partiklar med denna energi är cirka 20 µm. Om partikelenergin ökas kan även filmtjockleken ökas och oorganiska material (glimmer) kan också användas. Membranets porositet bestäms huvudsakligen av bestrålningstiden, och pordiametern bestäms av etsningstiden. Inledningsvis antogs en snäv porstorleksfördelning, men på grund av de olika tjocklekarna på filmen, dubbletter och tripletter, smetas porstorleksfördelningskurvan ut. För att korrigera situationen används olika tekniker: bestrålning i olika vinklar, bestrålning genom en mask, bestrålning från båda sidor, olika etsningsalternativ Valet av ett lämpligt etsnings- och bearbetningsläge är ett av de lovande områdena för vetenskaplig forskning inom detta område .

Ytor på spårmembran tillverkade av olika material (PET, polykarbonat)

(dubler och trillingar är synliga)

Som material för framställning av TM kan vilken polymer som helst som registrerar tungt laddade partiklar användas. Bildandet av etsbara spår återfanns i cellulosanitrat, cellulosaacetat, polykarbonat, polypropen, polyimid, PET, polyeten, polyamid, polystyren, polymetylmetakrylat, polyvinylklorid, vissa fluorplaster, etc. För att membranet ska ha den nödvändiga uppsättning prestandaegenskaper måste ett antal krav uppfyllas. Den initiala filmen måste vara stark, resistent mot inverkan av så många lösningsmedel och kemikalier som möjligt, ha hög termisk stabilitet, vara enhetlig i tjocklek, variationer i densitet, molekylvikt och kristallinitetsgrad måste vara minimal. För närvarande tillverkas TM:er i industriell skala av polyetentereftalat och polykarbonat, samt experimentella membran av polypropen och polyimid. Användningen av dessa polymerer för produktion av TM förklaras inte bara av närvaron av tekniska metoder för att etsa porer i dessa polymerer, utan också av komplexet av deras fysikalisk-kemiska egenskaper, vilket gör det möjligt att effektivt använda membran baserade på dessa polymerer i ett antal tekniska processer.

Kvaliteten på de resulterande membranen påverkas av polymerens natur, typen av bestrålande partiklar, partiklarnas energi och strålens intensitet, typen och varaktigheten av ytterligare bearbetning, oxidations- och etsmedlens natur, temperaturen och varaktigheten av oxidations- och etsningsprocesserna.

Polyetylentereftalat (PET)

Denna polymer är en av de mest använda polymererna för framställning av TM. Detta beror på den höga hållfastheten, kemiska motståndskraften och värmebeständigheten hos denna polymer. De höga hållfasthetsegenskaperna hos PET tillåter flerfaldig användning av PET-baserade membran i processer med högt arbetstryck och hydrauliska stötar, vilket är särskilt viktigt när de används vid ultrafiltrering och omvänd osmos. Den övre gränsen för driftstemperaturer för TM baserad på PET är 150°C. PET är praktiskt taget olösligt i de flesta organiska lösningsmedel, kemiskt resistent mot utspädda alkalier och måttligt koncentrerade syror. Fyllmedel som införs i polymeren under bearbetningen leder emellertid till bildandet av defekter under filmetsning. Tekniken för att erhålla TM baserat på PET inkluderar följande steg: bestrålning av filmer med tunga joner; sensibilisering av filmer i den ultravioletta regionen av spektrumet, med ökad förstörelse i defekta områden; etsning av filmer med koncentrerade lösningar av alkalier (KOH eller NaOH) vid förhöjda temperaturer på 40 - 80°C; alkalineutraliseringslösning ättiksyra; tvätta membranet med vatten och efterföljande torkning. Alkalimetallkarbonatlösningar (K2CO3 eller Na2CO3) kan också användas som etsmedel.

Polykarbonat (PC)

Kärnfilter baserade på 2-2-bis(4-hydroxifenyl)propan (polykarbonat) är också utbredda. Membran baserade på polykarbonat (PC) är något sämre än PET när det gäller hållfasthetsegenskaper och ligger nära när det gäller värmebeständighet. Polykarbonat är resistent mot de flesta opolära (särskilt alifatiska) lösningsmedel, resistent mot utspädda syror. Polykarbonat är biologiskt inaktivt, vilket gör det möjligt att i stor utsträckning använda TM baserat på det för arbete i kontakt med biologiska medier - området för den mest effektiva tillämpningen av TM. Nackdelarna med PC-baserade spårmembran inkluderar låg motståndskraft mot polära lösningsmedel. Etsning av bestrålade PC-baserade filmer utförs med system liknande de som används för etsning av PET - koncentrerade alkalilösningar vid förhöjda temperaturer.

Polyimid

Problemet med att använda HM i aggressiva medier och vid höga temperaturer kan till stor del lösas genom att använda HM baserade på polyimid. Membran tillverkade av denna polymer har nästan unik värme- och strålningsbeständighet, är resistenta mot syror och alkalier, olika oxidationsmedel och är praktiskt taget olösliga i de flesta organiska lösningsmedel. Hög strålnings- och termisk motståndskraft hos polyimid TM är nödvändig när de används för att lösa problem relaterade till precisionsrening av ämnen inom elektronikindustrin, kärnkraft, och även när det är nödvändigt att använda hårda metoder för filtersterilisering: torr värmesterilisering, sterilisering med hårda typer av strålning. Etsning av bestrålad polyimid utförs med lösningar av starka oxidationsmedel (KMnO4, K2Cr2O7, HClO), det finns även en mer miljövänlig metod för etsning med koncentrerad väteperoxid. Det är dock nödvändigt att ta hänsyn till ökningen av sprödheten hos polyimidfilmer efter deras etsning, vilket i hög grad komplicerar processen för installation och drift.

Polypropen (PP)

Den höga kemiska beständigheten hos polypropen, inklusive i ett brett spektrum av pH-värden, gör det lovande för tillverkning av tungmetaller. När det gäller värmebeständighet är PP sämre än polyetylentereftalat, polykarbonat och polyimid, men ändå kan TM baserade på det användas i stor utsträckning vid industriella vattentemperaturer för deras rening och isolering av mikroföroreningar av värdefulla föreningar. Ren polypropen är fysiologiskt ofarligt.

Högre, jämfört med andra polymerer som används för produktion av TM, gör den kemiska renheten hos själva materialet i kombination med hög kemisk resistens möjlig användning TM baserat på det för rening av kristallisationslösningar, såväl som reagenser som används i halvledarteknologier. Nackdelarna med PP-baserade TM inkluderar deras svällning i organiska lösningsmedel på grund av bildandet av en amorf fas under filmbestrålning, låga hållfasthetsegenskaper och låg motståndskraft mot oxidationsmedel. Etsning av bestrålade PP-filmer utförs med en kromblandning vid 80°C.

Mikrofotografier av ytan på spårmembran med fångade partiklar

Under de senaste åren har arbetet med att skapa och industriell utveckling av oorganiska membran utvecklats snabbt. Redan för närvarande är upp till 20 % av de membran som används för mikro- och ultrafiltrering oorganiska.

Oorganiska membran, beroende på den kemiska sammansättningen av de material som de är bildade av, delas in i keramik, glas, grafit, metall och komposit (cermets, kol-grafit, keramik på grafit, etc.).

Jämfört med polymera har oorganiska membran ett antal fördelar som gör att de kan användas under specifika tekniska förhållanden och därför ersätter de inte, utan kompletterar först och främst polymermembran.

De viktigaste fördelarna med oorganiska membran är:

1. Förmåga att separera blandningar och lösningar vid höga temperaturer. Vid höga temperaturer minskar viskositeten hos systemet som ska separeras och följaktligen ökar membranets specifika prestanda. Förhöjda temperaturer gör det möjligt att ta bort ett antal problem som uppstår vid rengöring och regenerering av membran. Membranen kan tvättas med heta lösningsmedel, inklusive koncentrerade syror, alkalier, etc. Vid behov kan oorganiska membran spolas med gas vid höga temperaturer och tryck, vilket är oacceptabelt med avseende på polymermembran. Förbrukade oorganiska membran, till skillnad från polymera, kan regenereras genom att bränna ut den organiska fällningen som trängt in i deras porer.

2. Stabilitet i kemiskt och biologiskt aggressiva miljöer, i olika lösningsmedel. Keramiska membran kan användas över ett brett pH-område. Keramiska membran baserade på oxider av aluminium, zirkonium och titan har särskilt hög kemisk resistens.

3. Möjligheten att erhålla membran med speciella egenskaper och regleringen av dessa egenskaper. Till exempel kan membran ha katalytiska egenskaper; har en annan ytladdning; vara hydrofob eller hydrofil.

4. Keramiska membran behåller sina egenskaper när de värms upp till 1000°C, kan arbeta under högt tryck (1–10 MPa), kan periodiskt utsättas för ångsterilisering vid en temperatur på 120°C (för att erhålla ett stabilt sterilt ultrafiltrat) eller kalcineras för att avlägsna föroreningar vid en temperatur av 500 °C.

Betydande nackdelar med oorganiska membran är deras höga kostnad och bräcklighet. Ett sätt att eliminera sprödhet är att bilda kompositmembran. Detta förutsätter användningen av makroporösa keramiska substrat som bas, vilket kan leda till en förbättring av de funktionella egenskaperna hos oorganiska membran och deras fysikaliska och mekaniska egenskaper.

Den höga kostnaden för oorganiska membran (3–5 gånger mer än polymera) kompenseras av deras högre prestandaegenskaper (kapacitet upp till 20 000 l / (h × m 2 × MPa) i motsats till polymera - 5000 l / (h × m 2 × MPa) ; selektivitet på 98–99,9 %) och en livslängd på upp till 10 år eller mer.

För närvarande tillverkas keramiska membran i form av isotropa rör och plattor, anisotropa rör och asymmetriska kompositrör. Membranen som är sammansatta flerkanalsmonoliter med en asymmetrisk struktur har de högsta prestandaegenskaperna; membran med ett ultratunt arbetsskikt med katalytisk aktivitet har utvecklats.

Rörformade keramiska element har en membrankanaldiameter på upp till 10–40 mm. För att öka den mekaniska hållfastheten är de förstärkta eller tillverkade i skal av rostfritt stål med linjära expansionskoefficienter nära keramernas. Om det sistnämnda villkoret är uppfyllt erhålls filterelement som kan användas vid temperaturer upp till 400 °C.

Rörformade element med en membrankanaldiameter på cirka 10–25 mm används vanligtvis framgångsrikt för att rengöra emulsioner som innehåller fetter och oljor med hög vidhäftning till membranmaterialet. I sådana anordningar är det möjligt att skapa den mest utvecklade turbulenta rörelseregimen för vätskan som ska renas.

För närvarande är oorganiska keramiska membran erhållna från material baserade på oxider av aluminium, kisel, kiselkarbid och kolnitrider de mest studerade.

Industriella metoder har utvecklats för att erhålla mikro- (pordiameter ca 0,1–10 μm) och ultrafiltreringsmembran med porer i ett selektivt skikt ~ 10–50 nm i diameter.

En svårare uppgift är att skaffa keramiska membran för processer med omvänd osmos. Men det är troligt att omvänd osmos keramiska membran kommer att användas flitigt i framtiden, vilket kommer att göra det möjligt att behandla och avsalta hett, aggressivt och mycket förorenat avloppsvatten från olika industrier.

För finrening av flytande media har de senaste åren använts kompositkeramiska mikro- och ultrafiltreringsmembran, som består av ett substrat med en porstorlek på 1–15 μm, ett eller två mellanskikt (0,1–1 μm tjocka) och ett övre arbetsskikt (3–100 nm). Det översta lagret kan modifieras kemiskt. Kombinationen av de två första skikten, som kallas det primära membranet, används för mikrofiltrering. Det sekundära membranet är designat för ultrafiltrering, medan det kemiskt modifierade membranet är designat för omvänd osmos eller gasseparation.

Keramiska membran för mikrofiltrering erhålls från dispergerade pulver (vanligtvis oxider) med tillsatser av hydroxider, karbonater, silikater etc. genom att sintra dem för att bilda en cellulär struktur.

Den traditionella metoden för att erhålla porösa keramiska substrat är sintring av pulver av en viss dispersion (kvarts, glas, metalloxider) med bindemedel, som kan vara flytande glas, lermineraler (kaolinit, montmorillonit), aluminofosfatbindemedel, polymerer. För att öka porositeten hos keramer introduceras i vissa fall brännbara (sågspån, mjöl, stärkelse) eller gasbildande (kalcit, magnesit) tillsatser. Genom att justera dispersionen av pulver, mängden och naturen av bindemedelstillsatserna och metoden för värmebehandling av blandningen erhålls ett keramiskt substrat med olika porositet och permeabilitet.

För närvarande är metoder för att erhålla keramiska membran baserade på dispergerad aluminiumoxid. Sådana membran kännetecknas av mekanisk styrka och termisk stabilitet. De är lämpliga för att erhålla kompositmembran med användning av oxider av andra flerfaldigt laddade metaller, eftersom deras linjära expansionskoefficienter är nära.

Keramiska membran baserade på aluminiumoxidpulver har en porös struktur med porstorlekar av relativt stor diameter (i storleksordningen 100 nm - 10 μm) och är lämpliga för mikrofiltrering.

Huvudindikatorerna för ett poröst keramiskt substrat påverkas av förändringar i processens tekniska parametrar (förstärkning av pressning, spridning av korund, bränningstemperatur, isotermisk hålltid, såväl som typen och mängden bindemedel).

De nödvändiga hållfasthetsegenskaperna hos det porösa keramiska substratet, motståndet mot aggressiva medier bestäms till stor del av typen och mängden av bindemedel som används. På grund av att det porösa materialets struktur är ett ramverk av korundpartiklar omgivna av en glasartad fas av bindemedlet, mellan vilka det finns porer som kommunicerar med varandra och atmosfären, bestäms materialets kemiska stabilitet främst av stabiliteten hos glaset som ligger på ytan av fyllmedelspartiklarna. Därför bestäms processen för förstörelse av ett sådant material och dess motståndskraft mot aggressiva medier i slutändan av sammansättningen av glasfasen, perfektionen av strukturen hos de resulterande kristallina faserna, såväl som naturen hos det aggressiva medlet och temperaturen av exponering. Sådana glas hydrolyseras intensivt under inverkan av alkali eller syra, och bildar metallhydroxider och kolloidal kiselsyra som produkter. Den senare förblir på glasytan i form av ett tunt skikt, och förloppet av ytterligare förstörelse beror redan på diffusionen av vatten och hydrolysprodukter genom detta skyddsskikt.

Som regel har industriella keramiska filter en rörform, vars produktion består av två steg: först görs ett substrat, sedan appliceras ett arbetsskikt (membranet självt) på det.

Från pulver av aluminiumoxid, som kännetecknas av en hög likformighet av partiklar i storlek, erhålls rörformiga substrat med en väggdiameter på 1–2 mm. Den genomsnittliga porstorleken är 0,2–4 µm.

Användningen av standardmetoder för pulvermetallurgi genom att välja ett keramiskt fyllmedel med lämplig granulometrisk sammansättning med dess efterföljande sintring gör det möjligt att erhålla porösa keramiska substrat med den erforderliga uppsättningen egenskaper.

Finfördelade oxider används som utgångsmaterial för avsättning av ett mikroporöst skikt på ett substrat. Bildandet av tunna selektiva lager på ytan av en grovporös bas utförs genom att spraya en dispersion från en sprutpistol på en uppvärmd (35–40°C) substratyta, applicera en dispersion på en substratyta som roterar med en fast hastighet , sedimentationsavsättning från en dispersion av en fraktion innehållande partiklar av olika storlekar, nedsänkning av det belagda substratet i dispersion, sol-gel-teknologi.

Sol-gel-teknikär att på ytan av substratet sker en övergång av den kolloidala lösningen från det fritt dispergerade tillståndet (sol) till det bundet dispergerade (gelen). Eftersom solpartiklar kan erhållas med nästan samma storlek och sfäriska form, kan membran med fina porer och en snäv storleksfördelning i arbetsskiktet tillverkas av dem. Sol-gel-teknologin inkluderar tre huvudsteg: erhållande av en sol; avsättning av det på ett poröst substrat för att bilda en gel; torkning och rostning. Solens stabilitet har en stark effekt på egenskaperna hos den resulterande gelén: ju stabilare solen är, desto tätare struktur har gelén och desto färre makrohålrum fyllda med vätskefasen.

Membranen som erhålls med sol-gel-metoden kännetecknas av en snäv porstorleksfördelning. Fraktionen av stora icke-selektiva porer är liten i arbetsskiktet.

Nackdelarna med sol-gel-teknologin är krympningen under sintring, membranets bräcklighet efter torkning och den höga kostnaden för de ursprungliga metallorganiska föreningarna.

Egenskaperna hos keramiska membran, deras selektivitet och permeabilitet beror på bränningstemperaturen. Till exempel visar membran glödgade vid 400°C selektivitet för polyetylenglykol och dextran med en molmassa på 3000, medan membran behandlade vid 800°C är selektiva för föreningar med en molmassa på 20000.

Selektivitet regleras inte bara av bränningstemperaturen på det keramiska membranet, utan också av mängden mikrotillsatser. Framställningen av mycket selektiva membran som tillåter separering av flytande blandningar av makromolekylära föreningar till smala fraktioner är fortfarande en komplex och svår uppgift.

Genom att ändra syntesförhållandena är det möjligt att utveckla permeabla keramiska membran med en given porös struktur, inklusive kanalporositet. Sådana membran erhålls på basis av leror med användning av fibrösa fyllmedel med olika metoder.

Lerabaserade membran med en porstruktur nära en kanalstruktur kan erhållas genom att införa organiska och oorganiska fibrösa fyllmedel i blandningen: karboxicellulosa, cellulosa, glasfiber etc. Glasfiber, som har en smältpunkt på 1100–1200 °C , deltar i sintring under värmebehandling och bildar en smälta, som absorberas av matrisen och lämnar tomrum på sin plats.

För närvarande ägnas särskild uppmärksamhet åt tekniken för att erhålla och egenskaper hos mycket porösa keramiska material på baserad på kiselnitrid och kiselkarbid, sialon, därför att de har hög hållfasthet, värmebeständighet, förmåga att reglera den porösa strukturen. För att erhålla sådana material används vanligtvis reaktionssintring. I detta fall erhålls material med en porositet på 20–40 %.

Material och produkter baserade på kiselnitrid bildas av kiselpulver, som under uppvärmning i kväve eller en kvävehaltig gasblandning förvandlas till kiselnitrid enligt reaktionen:

3Si + 2N2® Si3N4 (7.1.)

Reaktionssintring är en komplex flerstegsprocess, vars resultat avsevärt beror på kiselpulvrets renhet och granulometriska sammansättning, närvaron av tillsatser, arbetsstyckets porositet och dimensioner samt temperaturregimen. För att reaktion (1.1) ska inträffa måste kväve komma in i arbetsstycket, därför är både det initiala arbetsstycket och det slutliga materialet poröst.

En annan egenskap är frånvaron av krympning under reaktionssintring. Den nya fasen som bildas under reaktionen bildas i porerna, därför, trots ökningen av massan under reaktionen med 66,7 % och ökningen av volymen av den fasta fasen med 22 %, överstiger inte förändringarna i linjära dimensioner 0,1 % .

Strukturen av reaktionssintrad kiselnitrid innehåller whiskers av kiselnitrid, vars närvaro är en av anledningarna till den relativt höga hållfastheten hos detta material. Högkvalitativ reaktionssintrad kiselnitrid har en densitet på cirka 2,6–2,7 g/cm 3 och små likformiga porer, vilket säkerställer styrka s och på nivån 200–300 MPa, som hålls upp till temperaturer på 1400 °C och ovan.

För att erhålla högporösa material baserade på kiselnitrid kan skummetoden och metoden med ett polymersubstrat användas. Öppencellspolyuretanskum används som substrat vid framställning av kiselnitrid. Denna metod inkluderar framställning av en suspension, applicering av suspensionen på ett substrat, utbränning av porös polyuretan och ett temporärt bindemedel och reaktionssintring i kväve.

I Scientific Center of Powder Metallurgy (NC PM), Perm, har syntesmetoder utvecklats och prover av porösa sialonmaterial baserade på kaolin- och kiselkarbidmaterial har tagits fram, som har hög hållfasthet och värmebeständighet. Porstorleken för dessa material kan kontrolleras i intervallet 0,1–2 µm. Membran med sådana porparametrar kan användas i mikro- och ultrafiltreringsprocesser.

Kiselkarbidmembran lockar forskarnas uppmärksamhet genom det faktum att närvaron av amorft kol i SiC-strukturen främjar sorptionen av organiska föroreningar under vattenfiltrering.

Porösa sialonmaterial syntetiseras från råmaterial baserade på kaolin genom reaktionssintring av en blandning av kaolin med grafit i en kväveatmosfär. Membran bildas genom torrpressning av ultrafina pulver (UDP) i metallformar vid ett tryck på 0,2–250,0 MPa, sintring i kväveatmosfär vid en temperatur av 1400–1600 °C.

Uppfinningen hänför sig till området för membranteknologi, och i synnerhet till metoder för tillverkning av mikro- och ultrafiltreringsmembran, och i synnerhet till metoder för tillverkning av spårmembran. Det porösa membranet, som är en film, innehåller minst två uppsättningar av raka ihåliga kanaler med förträngningar i det ytnära lagret, medan kanalernas axlar inte är parallella och minst en av grupperna består av icke-genomgående kanaler som börjar på ytan och slutar i filmens djup, ansluten genom korsningar med kanalerna i en annan array, med bildandet av ett selektivt lager. Bildandet av ett selektivt skikt ger en ökning av porositeten, vilket minskar membranets hydrodynamiska motstånd och ökar den specifika produktiviteten hos membranet i filtreringsprocessen. Metoden för att framställa ett sådant membran inkluderar bestrålning av polymerfilmen med tungt laddade partiklar, till exempel accelererade joner, av vilka några har ett intervall som är mindre än filmtjockleken, och efterföljande kemisk etsning. Diametern och längden på porkanalerna, deras lutningsvinklar och pordensiteten väljs så att porerna som hör till olika arrayer skär varandra i membranets volym för att bilda ett selektivt skikt. 2 n. och 11 z.p. flyg, 15 sjuk.

Uppfinningen hänför sig till området för membranteknologi, och i synnerhet till förfaranden för tillverkning av mikro- och ultrafiltreringsmembran, i synnerhet förfaranden för tillverkning av spårmembran.

Porösa membran erhållna från olika polymerer används för närvarande i stor utsträckning i modern teknik. Det finns homogena membran, vars struktur och transportegenskaper är desamma i vilken sektion som helst parallellt med ytan, det vill säga de ändras inte i tjocklek. För att öka den specifika produktiviteten vid separation av flytande media (ultrafiltrering, mikrofiltrering) har asymmetriska membran utvecklats och används i stor utsträckning. Det speciella med deras struktur, som skiljer dem från homogena membran, är närvaron av ett tunt "selektivt" lager med små porer som ligger på ett tjockare lager med större porer. Asymmetriska membran överträffar enhetliga membran när det gäller prestanda eftersom ett tunt selektivt skikt har mindre hydrauliskt motstånd än ett symmetriskt membran med samma porstorlek. Det grovt porösa skiktet fungerar endast som ett substrat och ger inte ett betydande bidrag till motståndet mot massöverföring. Ett av de vanligaste sätten att erhålla asymmetriska polymermembran är lösningsformningsmetoden. Metoden är baserad på fasinversionsprocessen, som ett resultat av vilket polymeren överförs från lösning till fast tillstånd på ett kontrollerat sätt. Denna metod producerar huvudsakligen omvänd osmos, ultra- och nanofiltreringsmembran; dessa membran består av ett tätt ytskikt eller beläggning 0,5 till 5 µm tjockt på ett poröst substrat 50 till 150 µm tjockt. Den effektiva storleken på porerna i ytskiktet kan vara fraktioner eller enheter av nanometer. Metoder har också utvecklats för att erhålla asymmetriska mikrofiltreringsmembran, det vill säga sådana som innehåller makroporer (>50 nm) i det selektiva skiktet.

Närmare (genom produktionsteknik) den patentsökta uppfinningen ligger ett förfarande för framställning av porösa membran baserat på bestrålning av en tunn monolitisk polymerfilm med tunga joniserande partiklar och efterföljande kemisk behandling. De kemiska behandlingsförhållandena väljs på ett sådant sätt att spår av tunga partiklar (spår) förvandlas till ihåliga kanaler med önskad diameter. För detta är det nödvändigt att reagenset som används för etsning har förmågan att förstöra och lösa upp polymeren lager för lager, och upplösningshastigheten i spåren måste avsevärt överstiga upplösningshastigheten för det oskadade materialet. Ett exempel på en sådan process är etsning av spår av uranklyvningsfragment i polykarbonat med en kautisk alkalilösning. Vid användning av 6 M NaOH vid 60° är polymeretsningshastigheten cirka 1 µm/h och spåretsningshastigheten är 100-1000 µm/h. Tack vare stor skillnad mellan dessa två värden i den inledande fasen av etsningen bildas snabbt en smal genomgående kanal med en diameter på flera nanometer vid spårets plats. Efterföljande etsning leder endast till en ökning av kanaldiametern. På så sätt erhålls mikro- och ultrafiltreringsmembran, vars tjocklek vanligtvis ligger i intervallet 6-20 μm, och pordiametern kan ställas in allt från 10 nm till flera mikrometer. Membran av denna typ, som kallas spåretsningsmembran, skiljer sig från alla andra polymera membran i sin exakta porstorlek och smala porstorleksfördelning. Nackdelen med spårmembran, speciellt i fallet med små pordiametrar (10-100 nm), är den låga prestanda vid filtrering av flytande media. Eftersom spårmembranens porkanaler är nästan cylindriska har en kanal 10 μm lång och 10 nm i diameter ett mycket högt motstånd mot flödet av ett visköst medium.

En ytterligare förbättring av spårmembran och metoden för deras framställning var den metod som beskrivs i patentet. Enligt denna metod etsas en dielektrisk film bestrålad med tunga joniserande partiklar kemiskt på ena sidan medan den andra sidan av filmen är i kontakt med en neutraliserande lösning. Resultatet är ett membran med koniska porer, det vill säga jämnt ökande från ena sidan till den andra. Sidan av membranet med den mindre pordiametern är faktiskt det selektiva skiktet. Det underliggande filmskiktet med expanderande porer fungerar som ett substrat. Asymmetriska spårmembran, med rätt val av porkonvinkel och pordensitet, kännetecknas av högre specifik filtreringsprestanda och samtidigt hög selektivitet.

I patentet utvidgas denna metod även till en kontinuerlig metod för att erhålla ett membran. Den är baserad på det faktum att tre filmer staplade tillsammans ("sandwich") passerar genom betningslösningen, varav de övre och nedre skikten är en partikelbestrålad polymer och mellanskiktet är ett poröst material impregnerat med ett neutraliseringsmedel . Till exempel, om etsning utförs med användning av en kaustik alkalilösning (NaOH, KOH), fungerar en sur lösning (till exempel H2SO4) som ett neutraliserande reagens. Denna metod, som är acceptabel i princip, har aldrig implementerats i praktiken på grund av uppenbara svårigheter. Betlösningen tränger in i det neutraliserande skiktet genom ändarna av treskikts "smörgåsen", vilket stör processen. Av denna anledning är det omöjligt att få ett membran av hög kvalitet.

Därefter föreslogs andra metoder för tillverkning av asymmetriska spårmembran. I en av dem, med användning av plasmakemisk ymppolymerisation, avsätts ett skikt av polyallylamin eller annan polymer på en av ytorna av ett konventionellt (symmetriskt) spårmembran. Beroende på förhållanden och varaktighet av processen bildas ett lager med en tjocklek från tiondelar till flera mikrometer. Pordiametrarna i detta skikt är mindre än de i substratmembranet. Således har den resulterande strukturen flaskformade porer. Det föreslogs att erhålla en liknande struktur genom att behandla en polymerfilm bestrålad med joner med plasma under sådana förhållanden att polymeren övervägande är tvärbunden i det ytnära skiktet (bildning av ett "skyddande skikt"). Under efterföljande etsning etsas den tvärbundna polymeren långsammare än den initiala. Därför har porerna i det plasmabehandlade skiktet skarpa förträngningar. Nackdelen med båda dessa metoder är komplexiteten i den tekniska implementeringen. För att porstorlekarna i det selektiva skiktet ska vara enhetliga måste mycket exakta förhållanden upprätthållas. Både plasmakemisk ympning och plasmakemisk tvärbindning beror till exempel starkt på syreföroreningar i reaktionsmediet och i den bearbetade polymerfilmen. Små svårkontrollerade föroreningar som stör processens förlopp hindrar den praktiska implementeringen av dessa metoder.

En liknande teknisk lösning är ett spårmembran som beskrivs i RF patent nr 2220762. Membranet är en polymerfilm genomborrad av ihåliga kanaler med en form nära cylindrisk över större delen av filmtjockleken och avsmalnande mot en av ytorna. Ett förfarande för framställning av ett sådant membran innefattar bestrålning av en polymerfilm med en ström av tungt laddade partiklar, till exempel en accelererad jonstråle, och efterföljande kemisk etsning, kännetecknad av att kemisk etsning utförs i en lösning innehållande minst två lösta komponenter , varav en är ett etsningsmedel, och den andra - ytaktivt ämne, samt utföra ytterligare bearbetning, vilket ger partiell förstörelse och hydrofilisering av ena sidan av filmen, vilket utförs före kemisk etsning. Ett sådant membran har en högre specifik produktivitet än ett konventionellt spårmembran med samma pordiameter, eftersom dess motstånd bestäms av ett tunt selektivt skikt. Tjockleken på detta skikt är cirka 1 µm. Resten av membranets tjocklek (typiskt 9-20 µm) är faktiskt substratet. Diametern på porkanalerna i substratet är flera gånger (2-4) större än i det selektiva skiktet. Substratets maximala porositet (volymandel av porer) begränsas av erforderlig nivå av mekanisk hållfasthet och är 15–30 % beroende på membranets tjocklek. I samband med ovanstående förhållande mellan kanalernas diametrar i substratet och i det selektiva skiktet överstiger den maximala porositeten hos det selektiva skiktet inte 7-8%. När graden av asymmetri ökar blir porositeten på den selektiva ytan ännu mindre. Den låga porositeten i det selektiva skiktet begränsar membranets specifika prestanda. Denna omständighet är en nackdel med de membran som erhålls enligt patentet från Ryska federationen nr 2220762.

För att eliminera denna brist föreslogs det att skapa ett spårmembran med ytterligare en rad porer i det selektiva lagret. För att göra detta föreslås det att modifiera strukturen hos spårmembranet så att det selektiva skiktet innehåller porer som slutar i filmens djup och orienterade i en vinkel mot uppsättningen av genomgående porer. Det antogs att porerna skulle ha skärningspunkter på grund av att kanalernas axlar i dessa arrayer inte är parallella. Således kommer blinda porer att bidra till transporten av ett trögflytande medium över membranet. På grund av icke-genomgående porer ökar porositeten i det selektiva skiktet och den mekaniska hållfastheten hos substratskiktet (där antalet porer inte ökar) bevaras. Nackdelen med denna tekniska lösning är att tecknet på "icke-parallellism av porkanalernas axlar" som sådant inte löser problemet. För att säkerställa prestanda för hela porsystemet är det nödvändigt att alla icke-genomgående porer skär porerna i en annan grupp som har utgångar till den andra sidan av membranet. Uppsättningar av icke-parallella porer kan praktiskt taget inte skära varandra i följande fall:

Om tjockleken på skiktet i vilket kanalerna i de två betraktade arrayerna är belägna är liten;

Om den volymetriska porositeten hos membranet är otillräcklig, och därför är porkanalerna strukturella element åtskilda av stora avstånd;

Om vinkeln mellan axlarna för kanalerna i arrayerna i fråga inte är tillräckligt stor;

Om alla tre eller två av faktorerna ovan är aktiva samtidigt.

Den tekniska lösningen som föreslogs i var alltså snarare ett uttalande av problemet än dess lösning. Det säkerställde inte funktionsdugligheten för ytterligare en rad icke-genomgående porer.

Föreliggande uppfinning betraktar den tekniska lösningen som den närmaste analogen och löser problemet med att öka effektiviteten hos det selektiva skiktet av spårmembranet och därigenom problemet med att öka den specifika produktiviteten hos membranet i filtreringsprocessen.

Detta problem löses genom att det porösa membranet, som är en film som innehåller minst två arrayer av raka ihåliga kanaler med förträngningar i det ytnära skiktet, och axlarna för kanalerna som hör till olika arrayer inte är parallella, och vid samtidigt består åtminstone en av arrayerna av icke-genomgående kanaler som börjar vid ytan och slutar i filmens djup, innehåller ett skikt i vilket kanalerna i den icke-genomgående arrayen är förbundna genom skärningar med kanalerna i en annan grupp som har utgångar till den andra sidan av membranet.

Sålunda, i motsats till lösningen (den närmaste analogen), introducerar vi en funktion som ger membranet en ny topologisk egenskap - kravet att kanalerna i en icke-genomgående array måste vara förbundna med kanalerna i en annan array genom ömsesidiga skärningar. Med andra ord måste volymen av porer som hör till båda betraktade arrayerna vara ett sammanhängande utrymme (medan arrayer av helt enkelt icke-parallella porer, generellt sett, inte bildar ett anslutet utrymme). Det skikt i vilket det erforderliga antalet korsningar tillhandahålls kan kallas ett anslutningsskikt. Detta skikt kan placeras antingen nära en av membranytorna eller på djupet. Eftersom det finns porer i åtminstone två massiv samtidigt i kopplingsskiktet, är den volymetriska porositeten för detta skikt högre än i de intilliggande skikten. I detta avseende är en användbar lösning att placera detta lager djupt i membranet, vilket minskar risken för skada på det selektiva lagret. mekaniska influenser på membranet. Denna möjlighet, som tillhandahålls av den föreslagna tekniska lösningen, är en annan skillnad från den närmaste analogen, vilket ger en fördel. I följande förklaringar ges exempel på membranets struktur när anslutningsskiktet är placerat i membranets tjocklek.

Kärnan i uppfinningen illustreras i Fig. 1-6. Inom ramen för den föreslagna uppfinningen är flera specifika tekniska lösningar möjliga för att uppnå en fördelaktig effekt. Fig.1-6 illustrerar alternativ för tekniska lösningar.

Figur 1 visar en av de enklaste strukturerna hos det föreslagna membranet. Den innehåller en rad genomgående porer 1, vinkelräta mot ytan och avsmalnande mot båda ytorna av membranet. Metoden för att erhålla sådana porer är känd (se t.ex.). Utöver denna grupp innehåller membranet en grupp av lutande kanaler 2 som börjar vid en av filmytorna och slutar i filmens tjocklek. På grund av närvaron av ytterligare en uppsättning lutande kanaler ökar den totala porarean på membranets nedre yta avsevärt. På grund av det faktum att kanalerna som hör till olika arrayer inte är parallella, skär de varandra; som ett resultat bidrar blinda porer till membranets permeabilitet. I praktiken, till exempel, i fallet med ett spårmembran med en tjocklek av 23 μm, är densiteten för genomgående kanaler 2 10 8 cm -2, densiteten och längden på icke-genomgående kanaler är 2 10 8 cm -2 och 6 μm, respektive, kanalernas diameter i membranets tjocklek är 0,2 μm, vinkeln mellan de genomgående och icke-genomgående kanalerna är 45°, och den slumpmässiga fördelningen av porer över ytan, det genomsnittliga antalet skärningar pr. kanalen är minst 2. Således bildar kanaler som tillhör olika arrayer ett enda poröst system.

Figur 2 visar en sektion av ett membran som har en uppsättning av genomgående kanaler 1 och två uppsättningar av icke-genomgående kanaler, en på varje sida (2 och 3). På grund av detta uppnås en ökning av porositeten i båda selektiva skikten av membranet.

3 visar strukturen av ett membran som innehåller två grupperingar av skärande blinda kanaler (3 och 4). Arrayer kan innehålla ett annat antal kanaler; kanaler kan vara av olika längd - detta uppnår en förändring i porositet i tjocklek enligt den önskade lagen. Strukturen i figur 3 är en demonstration av möjligheten att tillverka ett membran med en tjocklek som är större än banlängden för laddade partiklar i filmen. I praktiken är denna möjlighet mycket viktig.

Figur 4 illustrerar en annan version av strukturen av membranet innehållande två grupperingar av ömsesidigt korsande icke-genomgående kanaler, medan diametern på kanalerna minskar i det ytnära skiktet endast på ena sidan av membranet. Arrayen av icke-genomgående spår 7 har inga förträngningar nära ytan. Således har membranet ett selektivt skikt 5 på membranets bottenyta. Lutande icke-genomgående kanaler 2 tjänar till att öka porositeten hos det selektiva skiktet 5. Skikt 6, som innehåller endast en uppsättning kanaler (i fig. 4 - den övre delen av membranet), är ett substrat som ger den mekaniska styrkan hos membran och ger samtidigt hög permeabilitet. Lager 5 med porer som smalnar av mot ytan avgör selektiva egenskaper membran. Lager 10 innehåller två uppsättningar av porer - i detta lager skär kanalerna varandra och bildar ett enda porsystem i membranet.

Figur 5 visar en konfiguration med ett enda selektivt skikt bestående av två grupperingar av korsande kanaler 3 och 2. En grupp av cylindriska kanaler 7 ger en viss porositet och permeabilitet hos membranets "substrat"-skikt. Uppsättningar av porer 2 och 3 som smalnar av mot ytan ger den nödvändiga porositeten i det selektiva skiktet. Skiktet 10 är markerat i membranets tjocklek, inuti vilket det finns en skärning av porkanaler som hör till olika arrayer.

För att öka antalet korsningar kan antalet arrayer av både änd-till-ände och icke-genomgående kanaler vara betydligt större. Fig. 6 visar en variant när membranet innehåller två grupperingar av lutande genomgående kanaler 8 och 9 och en grupp av icke-genomgående kanaler orienterade vinkelrätt mot ytan.

För tillverkning av membran med den beskrivna strukturen föreslås följande metod som löser problemet.

Problemet löses av det faktum att i metoden för tillverkning av ett poröst membran, som är en film som innehåller minst två grupperingar av raka ihåliga kanaler med förträngningar i det ytnära skiktet, och axlarna för kanalerna som hör till olika grupperingar är inte parallella, och samtidigt består åtminstone en av arrayerna av icke-genomgående kanaler som börjar vid ytan och slutar i filmens djup, vilket inkluderar bestrålning av polymerfilmen med tungt laddade partiklar och efterföljande kemisk etsning, membranet innehåller ett skikt i vilket kanalerna i den icke-genomgående arrayen är förbundna genom skärningar med kanalerna i en annan array som har utgångar till andra sidan av membranet, dessutom erhålls en array av icke-genomgående kanaler genom att bestråla filmen vid en vinkel α i till normalen till filmytan med partiklar med intervallet R i , fluens n i , och värdena α i och R i är valda från villkoret R i cos α i

Hdn i sinβ ij / cosα i ≥1,

där H är tjockleken på skiktet i vilket de i:te och j:te arrayerna av kanaler skär varandra, pij är en spetsig vinkel som bildas av de skärande axlarna för kanalerna som hör till de i:te och j:te arrayerna.

Principen för att skapa uppsättningar av porer som skär varandra i en viss vinkel illustreras i Fig.7. I en film med tjocklek L visas korsande kanaler, som tillhör olika arrayer, med längderna Ri och Rj, och som går in i filmen i olika vinklar. Filmskiktet där kanalerna korsar kännetecknas av tjockleken H.

8 och 9 visar hur en ökning av vinkeln β ij mellan kanaler som tillhör olika arrayer leder till en ökning av antalet kanalskärningar, med samma skikttjocklek H och samma antal kanaler per ytenhet av filmytan i var och en av arrayerna.

10 illustrerar det faktum att när vinkeln ai ökar, ökar också antalet skärningar av kanaler som tillhör olika arrayer. Vid tolkning av figurerna 8-10 bör man komma ihåg att de är tvådimensionella projektioner av tredimensionella objekt. Detta betyder att korsningen av kanaler på projektioner inte nödvändigtvis betyder korsningen av porkanaler i rymden. Antalet skärningar på tvådimensionella projektioner är dock proportionellt mot antalet skärningar i rymden (ceteris paribus). Förutom vinkelegenskaperna hos uppsättningar av porer, påverkas sannolikheten för deras skärning i tredimensionellt utrymme av porernas densitet och diameter. För att poren som hör till den j-te arrayen nästan säkert ska skära med åtminstone en por i den i-th arrayen, är det nödvändigt att kanalerna i porerna i i-ro-matrisen bildar en "solid palissad"-interaktion . Matematiskt uttrycks detta tillstånd på följande sätt:

Р≥1, där Р=Hdn i sinβ ij /cosαi.

I detta uttryck är värdet på H/cosα i längden på sektionen av porerna i den i:te arrayen, belägen i ett lager med tjocklek H. Värdet på Hdsinβ ij /cosα i är projektionsarean för den specificerade sektionen på planet vinkelrätt mot porerna i den j:te arrayen. Vid beräkning av projektionsarean försummar vi förändringen av pordiametern i det ytnära skiktet, eftersom tjockleken på det senare är mindre än 1 μm. Värdet på Hdn i sinβ ij /cosα i är den totala arean av projektionerna av porsektionerna lokaliserade i skiktet med tjocklek H och tillhörande den i:te arrayen, per areaenhet av membranytan. I det fall då värdet på Hdn i sinβ ij/cosα i är flera gånger större än ett, upplever varje por i den j:te arrayen flera skärningar med porerna i den i:te arrayen. Redovisning av tangentsammanslagning av porkanaler fördubblar antalet skärningar.

Underlåtenhet att uppfylla villkoret som införts av oss (P≥1) leder till frånvaron av det önskade tekniska resultatet. Till exempel, med en kombination av parametrarna H, d, n i, β ij och α i så att P tar ett värde på 0,1, är endast en liten del av porerna i den icke-genomgående arrayen associerad med huvudporstrukturen i membran. Samtidigt bidrar denna uppsättning av porer praktiskt taget inte till membranets prestanda, utan försämrar dess mekaniska styrka. Vid P=0,01 deltar inte den icke-genomgående uppsättningen av porer helt i transporten av ett visköst medium genom membranet. Användningen av den föreslagna metoden är särskilt viktig om det krävs att det bildas ett anslutningsskikt med liten tjocklek. I det här fallet har ett intuitivt val av strukturparametrar eller en trial and error-metod liten chans att lyckas.

För att erhålla porer enligt den föreslagna metoden används metoden med selektivt etsade spår som produceras av högenergetiska tunga laddade partiklar i dielektrikum. Principen för att skapa korsande uppsättningar av porer illustreras i Fig. 11. Polymerfilmen 11 transporteras i den riktning som indikeras av pilen 14. En stråle av tungt laddade partiklar 12, såsom accelererade tunga joner från en accelerator, passerar genom filmen och lämnar spår som penetrerar filmen från en yta till en annan. En stråle av tungt laddade partiklar med lägre energi 13 faller på filmen i en annan vinkel och lämnar spår i den som slutar i filmens tjocklek på ett visst djup. Genom att justera partiklarnas energi erhålls spår av önskad längd. Bestrålning av en polymerfilm med partikelstrålar med olika energier kan utföras sekventiellt: först behandlas filmen med en partikelstråle av en energi och sedan med en partikelstråle av en annan energi.

För att erhålla uppsättningar av spår av olika längder som kommer in i filmen i olika vinklar kan en och samma stråle av tungt laddade partiklar användas; i detta fall sker bildandet av olika arrayer samtidigt. Figur 12 visar filmen 11, som omsluter den cylindriska axeln 15 vid bestrålningsögonblicket. Strålen av laddade partiklar 12, till exempel accelererade tunga joner, passerar genom fönstret 16, vars övre och nedre sektioner är täckta med en tunn metallfolie 17 (här betyder termen "tunn" att filmen inte är tillräckligt tjock för att helt fånga partiklarna som passerar genom den). Partiklar som passerar genom den öppna delen av fönstret faller på filmen och lämnar genom spår i den. Partiklar som passerar genom metallfolien (de visas villkorligt i Fig. 12 med kortare pilar) förlorar en del av sin energi och tränger inte igenom filmen. De lämnar spår i filmen som stannar i filmens tjocklek. Genom att ändra tjockleken på metallfolien erhålls icke-genomgående spår av önskad längd.

Bestrålning av en film på en cylindrisk axel gör det möjligt att skapa uppsättningar av spår som fyller ett visst intervall av vinklar. I detta avseende är de matematiska uttrycken för villkoren för bildandet av membranstrukturen något modifierade. Om en grupp av icke-genomgående kanaler erhålls genom att bestråla filmen i intervallet av vinklar [α i   max , α i   max ] till normalen till filmytan, då värdena α i   min , α i   max och R i väljs från villkoret att R i cos α i

Hdn i (sinβ ij) cp /(cosα i) cp ≥1,

där H är tjockleken på det skikt i vilket de i:te och j:te uppsättningarna av kanaler skär varandra, (sinβ ij) cp är medelvärdet av sinus för den spetsiga vinkeln som bildas av de skärande axlarna för kanalerna som hör till i:te och j:te arrayer, (cosα i) cp är medelvärdet av cosinus i intervallet av vinklar [α i   min , α i   max ].

Polymerfilmen, i vilken uppsättningar av korsande spår skapas med de metoder som beskrivits ovan, utsätts för kemisk behandling (etsning), som ett resultat bildas ett system av ihåliga kanaler i filmen. På så sätt erhålls ett poröst membran. Genom att utföra kemisk etsning i närvaro av ett ytaktivt ämne, som beskrivs i , får kanaler med förträngningar i ytskiktet på båda sidor av membranet, det vill säga strukturen som visas i Fig.1-3. Om den ursprungliga polymerfilmen har tätare ytskikt som är mer motståndskraftiga mot kemiska etsmedel än materialet i filmens tjocklek, kan sådana strukturer erhållas utan att tillsätta ytaktiva ämnen till etslösningen. Detta kan till exempel uppnås med polykarbonatfilmer. När man använder polyetentereftalatfilmer, som i allmänhet är enhetliga i tjocklek, är det nödvändigt att tillsätta ytaktiva ämnen till etslösningen. Permeabiliteten hos porer som smalnar av till ytan och membranets styrka beror på förhållandet mellan diametern hos porkanalerna på ytan och diametern hos kanalerna i membranets tjocklek. Som visas av oss i , kännetecknas det optimala förhållandet för spårmembran av ett brett maximum som ligger i intervallet från 1:1,5 till 1:5. I detta intervall uppnås en ökning av produktiviteten (permeabiliteten) utan förlust av mekanisk styrka.

Membran med en asymmetrisk struktur, vars porer är smalare endast på ena sidan av membranet (se Fig. 4-6), erhålls genom att bearbeta polymerfilmen, vilket ger partiell nedbrytning och hydrofilisering av polymeren på ena sidan av filma. Bearbetning utförs före kemisk etsning. Denna behandling består av exponering för ultraviolett strålning eller plasma i en syrehaltig atmosfär. Som ett resultat av exponering för strålning uppstår en partiell förstörelse av filmmaterialets ytnära skikt. Vid användning av UV-strålning väljs dess våglängd så att den absorberas i ett tunt ytnära skikt. Den önskade våglängden ligger med andra ord nära materialets transparensgräns med avseende på elektromagnetisk strålning. Till exempel, i fallet med en polyetentereftalatfilm, är den erforderliga våglängden 310-320 nm, och i fallet med en polykarbonatfilm, 280-290 nm. Etsningshastigheten av det förstörda skiktet nära ytan under den efterföljande nedsänkningen av filmen i etsmedlet är högre än för det oförstörda materialet. Därför är formen på porkanalerna som bildas under etsningen asymmetrisk: på den obehandlade sidan av filmen har porerna en skarp förträngning, medan förträngningen på den behandlade sidan är mindre uttalad. Med ytterligare etsning avlägsnas det förstörda skiktet på den bearbetade sidan helt. På så sätt erhålls ett asymmetriskt membran, bestående av ett substrat med stor porer och ett tunt selektivt skikt med små porer. I detta fall är antalet porer i substratet och i det selektiva skiktet olika. På grund av ovanstående metoder för bestrålning med tungt laddade partiklar är antalet porer per ytenhet av det selektiva skiktet större än antalet porer per ytenhet på baksidan av membranet (substratet).

En av huvudfördelarna med den föreslagna metoden är att den lätt kan implementeras i industriell produktion av spårmembran. Alla stadier av filmmaterialbearbetning utförs i ett kontinuerligt läge. Filmen i form av en rulle som är 20-60 cm bred och tiotusen meter lång går in i operationen av bestrålning med tunga laddade partiklar, där den lindas tillbaka med en hastighet av 1-100 cm/s under en avsökningspartikelstråle. En del av strålen förs genom en metall eller annan folie av den erforderliga tjockleken för att reducera energin hos partiklarna till önskad nivå. Filmen transporteras på ett sådant sätt att partiklar med olika energier faller på filmen i olika vinklar (till exempel som visas i fig. 12). Den resulterande rullen av partikelbestrålad film fortsätter sedan till ett andra behandlingssteg, till exempel med UV-ljus, där den lindas tillbaka så att endast en sida av filmen är vänd mot strålningskällan. Återspolningshastigheten väljs så att önskad exponering uppnås. Beroende på antalet och intensiteten av UV-strålningskällor kan filmens återspolningshastighet vara 1-100 cm/min. I det tredje steget passerar filmen genom en etsmaskin, som i den vanliga metoden för framställning av spårmembran.

Specifika alternativ för att implementera den föreslagna metoden illustreras av följande exempel.

Exempel 1 En film av polyetentereftalat (PET) 23 µm tjock, 320 mm bred och 2 m lång bestrålades vinkelrätt mot ytan med en avsökningsstråle av accelererade kryptonjoner med en energi på 250 MeV så att jonspårdensiteten var 2×10 8 cm-2. Under bestrålningen genomborrade jonerna filmen. Därefter delades filmen i två delar (A och B), 1 m vardera. Del A lämnades som kontroll. Del B återbestrålades från båda sidor med en avsökningsstråle av Kr-joner med en energi på 20 MeV vid en vinkel på 45° (cosα i =0,707) vid samma strålintensitet n i som under den första bestrålningen. Området för 20-MeV kryptonjoner i polymeren var 5 μm. Tjockleken på skärningsskiktet H var ca 3,5 μm. Vidare exponerades både delarna A och B under 60 minuter för luft med filtrerad strålning från LE-30 UV-lampor, så att strålningsspektrumet som infaller på proverna endast innehöll en komponent med en våglängd på mer än 315 nm. Effekten av den infallande UV-strålningen var 5 W m -2. Prov A och B som sålunda sensibiliserades nedsänktes i 6 M NaOH kompletterat med 0,01 % natriumdodecylbensensulfonat-tensid och behandlades vid 60° under 6 minuter. De resulterande membranen och deras klyvningar undersöktes i ett svepelektronmikroskop. Den genomsnittliga pordiametern på ytan var 0,1 µm. Pordensiteten var 2×10 8 cm -2 i prov A och 4×10 8 cm -2 i prov B. Den genomsnittliga pordiametern d i filmens djup bestämdes på spånen av proven och uppgick till 0,25 μm . Skärningen av genomgående och icke-genomgående arrayer av porer uppnåddes på grund av det faktum att värdet på parametern Hdn i sinβ ij /cosα i var 1,7 (detta värde är summan av värdena H=3,5×10 -4 cm, d=0,25x10-4 cm, ni =2x108 cm-2, sinpij =0,707, cosai =0,707). Styrkan hos de resulterande membranen studerades genom att bestämma differenstrycket som förstör membranet som täcker ett runt hål med en yta på 1 cm 2 . För prov A och B var brotttrycket 0,32 respektive 0,27 MPa. Den initiala specifika produktiviteten för membran i destillerat vatten mättes vid ett tryckfall på 0,1 MPa och uppgick till 4 och 7 ml/min/cm2 för prov A respektive B. Således gjorde tillämpningen av den föreslagna metoden det möjligt att erhålla ett membran med samma pordiameter i det selektiva skiktet och avsevärt bättre prestanda med en liten förlust av mekanisk hållfasthet.

Exempel 2 En film av polyetentereftalat (PET) 23 µm tjock, 320 mm bred och 2 m lång bestrålades vinkelrätt mot ytan med en avsökningsstråle av accelererade kryptonjoner med en energi på 250 MeV så att jonspårdensiteten var 2×10 8 cm-2. Under bestrålningen genomborrade jonerna filmen. Därefter delades filmen i två delar (A och B), 1 m vardera. Del A lämnades som kontroll. Del B bestrålades upprepade gånger från ena sidan med en avsökningsstråle av Kr-joner genom en jonenergireducerande folie i vinklar på ±45° med samma strålintensitet som under den första bestrålningen. Vidare exponerades båda delarna - A och B - under 120 minuter i luft med ofiltrerad strålning från LE-30 UV-lampor på ena sidan. Effekten av den infallande UV-strålningen var 5 W m -2. Prov A och B som sålunda sensibiliserades nedsänktes i 6 M NaOH kompletterat med 0,01 % natriumdodecylbensensulfonat-tensid och behandlades vid 60° under 6 minuter. På detta sätt erhölls membran motsvarande strukturen som visas i fig. 5. De resulterande membranen och deras klyvningar undersöktes med användning av ett svepelektronmikroskop (SEM). SEM-bilder presenteras i Fig.13. Fig. 13a visar strukturen för provet A, innehållande en uppsättning av parallella genomgående kanaler, avsmalnande vid den övre (selektiva) ytan. Fig. 13b visar strukturen för prov B innehållande två ytterligare uppsättningar av blinda porer som skär uppsättningen av genomgående porer i vinklar på ±45°. Elektronmikrofotografierna visar tydligt skärningspunkterna mellan porer som tillhör olika massiv, vilket säkerställer bildandet av ett enda porsystem. Tjockleken på skiktet där skärningspunkterna mellan pormatriser är lokaliserade är 5 μm. Pordensiteten var 2×108 cm-2 i prov A och 4×108 cm-2 i det selektiva lagret av prov B. Bilder av de icke-selektiva och selektiva ytorna av prov B visas i figur 13c och 13d , respektive. Den genomsnittliga pordiametern på den selektiva ytan var 0,14 µm. Den genomsnittliga pordiametern på den icke-selektiva sidan och i membranets djup var 0,3 μm. På SEM-bilden i fig. 13d är poröppningar som hör till olika arrayer tydligt urskiljbara: mörka föremål är kanaler som sträcker sig inåt vinkelrätt mot filmytan; lättare föremål är lutande porer som tillhör icke-genomgående massiv och som sträcker sig djupare i en vinkel på 45°. Från de givna geometriska egenskaperna för membranet är det lätt att beräkna att för var och en av de icke-genomgående arrayerna är värdet på Hdn i sinβ ij/cosα i 1,5.

Styrkan hos de resulterande membranen studerades genom att bestämma differenstrycket som förstör membranet som täcker ett runt hål med en yta på 1 cm 2 . För prov A och B var brotttrycket 0,32 respektive 0,27 MPa. Den initiala specifika produktiviteten för membran i destillerat vatten mättes vid ett tryckfall på 0,1 MPa och uppgick till 4 och 6,5 ml/min/cm2 för prov A respektive B. Således gjorde tillämpningen av den föreslagna metoden det möjligt att erhålla ett membran med samma pordiameter i det selektiva skiktet och avsevärt bättre prestanda med en liten förlust av mekanisk hållfasthet.

Exempel 3 En film av polyetentereftalat (PET) 23 µm tjock, 320 mm bred och 2 m lång bestrålades med en avsökningsstråle av accelererade kryptonjoner med en energi av 250 MeV så att jonspårdensiteten var 1,5×10 8 cm-2 . Under bestrålningen gick filmen runt en cylindrisk rulle, vars diameter och strålens vertikala storlek valdes så att jonerna skapade spår i filmen i intervallet av vinklar från -30° till +30° i förhållande till normalen till ytan. Jonerna penetrerade genom filmen. Därefter delades filmen i två delar (A och B), 1 m vardera. Del A lämnades som kontroll. Del B bestrålades upprepade gånger från ena sidan med en avsökningsstråle av Kr-joner med en energi på cirka 30 MeV och med samma vinkelfördelning (±30° i förhållande till normalen till ytan). Densiteten för spåren som skapades under den andra bestrålningen var 2×10 8 cm -2. Vidare exponerades båda delarna - A och B - under 180 minuter i luft med ofiltrerad strålning från LE-30 UV-lampor. Effekten av den infallande UV-strålningen var 8 W m -2, medan effekten av den infallande strålningen i intervallen >320 nm och<320 нм составляла соответственно 5 Вт м -2 и 3 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности, на которую падало УФ-излучение, составил 0,4 мкм. Средний диаметр пор на противоположной поверхности составил 0,2 мкм. Плотность пор составила 1,5×10 8 см -2 на обеих сторонах мембраны А. В мембране Б плотность пор на стороне с большим диаметром составила 1,5×10 8 см -2 , а на стороне с меньшим диаметром - 3,5×10 8 см -2 . Средний синус угла β ij между треками, принадлежащим двум массивам в образце Б, составил 0,48 (он рассчитывается как среднее значение синуса в интервале углов от 0 до 60°). Средний косинус угла α i наклона треков несквозного массива по отношению к нормали к поверхности составил 0,96. Таким образом, набор величин, определяющих вероятность пересечений массивов пор, выглядит следующим образом: Н=4,8×10 -4 см, d=0,4×10 -4 см, n i =2×10 8 см -2 , (sinβ ij) ср =0,48, (cosα i) cp =0,96. Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, составляет 2. Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,30 и 0,25 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 11 и 20 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Точка пузырька, измеренная при смачивании мембран этанолом, найдена одинаковой для А и Б и равной 0,28 МПа. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Elektronmikrofotografier av de två ytorna av membranet A visas i Fig. 14, a och b. Fig. 14c och d visar elektronmikrofotografier av två ytor av membran B. Jämförelse av fig. 14b och d visar att prov B avsevärt överträffar prov A i håldensitet på den selektiva sidan. Fig. 14e visar en klyvning av membran B, på vilket uppsättningar av korsande porer är synliga. Membranet är vänt mot sidan med den större pordiametern uppåt. Det nedre lagret av membranet, cirka 8 µm tjockt, innehåller ytterligare en rad lutande (i olika vinklar) kanaler.

15 visar prestandan för det föreslagna membranet jämfört med befintliga spårmembran med samma klassificering (0,2 µm). Grafer över beroendet av vattnets volymflödeshastighet på filtreringstiden presenteras för membran B från detta exempel (kurva 3), för ett asymmetriskt spårmembran erhållet enligt metoden (kurva 2) och för ett spårmembran av en konventionell struktur (kurva 1). Filtrering utfördes vid ett tryckfall på 0,02 MPa med användning av en filterhållare med en yta av 17 cm 2 . De presenterade beroenden visar att det föreslagna membranet har en ännu större fördel när det gäller volymen vätska som filtreras under en relativt lång tidsperiod än vad gäller initial prestanda.

Exempel 4. En polykarbonatfilm 20 μm tjock, 300 mm bred och 2 m lång bestrålades med en avsökningsstråle av accelererade kryptonjoner med en energi på 250 MeV i ett vinkelområde på ±30° mot normalen så att jonspårdensiteten var 2×109 cm-2. Under bestrålningen genomborrade jonerna filmen. Därefter delades filmen i två delar (A och B), 1 m vardera. Del A lämnades som kontroll. Del B bestrålades upprepade gånger från båda sidor med en avsökningsstråle av Kr-joner med en energi på 20 MeV och samma vinkelfördelning (±30°). Spårdensiteten under upprepad bestrålning var 3×109 cm-2. Vidare exponerades båda delarna - A och B - i 20 minuter i luft med filtrerad strålning från LE-30 UV-lampor. Prov A och B som sålunda sensibiliserades nedsänktes i 3 M NaOH kompletterat med 0,01 % natriumdodecylbensensulfonat-surfaktant och behandlades vid 70° under 2,5 minuter. De resulterande membranen och deras klyvningar undersöktes i ett svepelektronmikroskop. Den genomsnittliga pordiametern på ytan var 30 nm. Pordensiteten på båda ytorna var 5×10 9 cm -2 i prov B och 2×10 9 cm -2 i prov A. Den genomsnittliga pordiametern i filmens djup bestämdes på spånen av proven och uppgick till 90 nm. Den initiala specifika produktiviteten för membran i destillerat vatten mättes vid ett tryckfall på 0,1 MPa och uppgick till 0,35 och 0,6 ml/min/cm2 för prov A respektive B.

Exempel 5. En polyetenftalatfilm 23 μm tjock, 300 mm bred och 2 m lång bestrålades med en skanningsstråle av accelererade xenonjoner med en energi på 150 MeV i en vinkel på 0° mot normalen så att jonspårdensiteten var 2×10 9 cm -2 . Under bestrålningen penetrerade jonerna filmen till ett djup av 20 μm. Därefter delades filmen i två delar (A och B), 1 m vardera. Del A lämnades som kontroll. Del B bestrålades upprepade gånger från den motsatta sidan med en avsökningsstråle av Xe-joner med en energi på 40 MeV i vinklar på ±45° mot normalen. Spårdensiteten under upprepad bestrålning var 3×109 cm-2. Vidare exponerades båda delarna - A och B - på ena sidan under 200 minuter i luft med ofiltrerad strålning från LE-30 UV-lampor. I detta fall exponerades prov B från sidan med en lägre spårdensitet. Effekten av den infallande UV-strålningen var 8 W m -2. Prov A och B som sålunda sensibiliserades nedsänktes i 3M NaOH kompletterat med 0,025 %nat-tensid och behandlades vid 90° under 4 minuter. Den genomsnittliga pordiametern på ytan som inte exponerades för UV-strålning var 35 nm. Den genomsnittliga pordiametern på baksidan av membranet var 60 nm.

Det numeriska värdet av parametern som bestämmer sannolikheten för att korsa kanalerna, summan av värdena H=6×10 -4 cm, d=0,06×10 -4 cm, n i =3×10 9 cm -2, sinβ ij =0,707, cosai = 0,707 och är 1,1.

Den initiala specifika produktiviteten för membran i destillerat vatten mättes vid ett tryckfall på 0,1 MPa och uppgick till 0,4 och 0,7 ml/min/cm2 för prov A respektive B.

Således visar de presenterade materialen att den föreslagna tekniska lösningen gör det möjligt att erhålla spårmembran med selektiva lager med hög porositet, vilket säkerställer en ökning av den specifika prestandan hos spårmembran.

Litteratur

1. Loeb S., Sourirajan S. Adv. Chem. Ser. 38 (1962) 117.

2. Mulder M. Introduktion till membranteknologi. M., Mir, 1999, s. 167.

3. Pris P.B., Walker R.M. Klappa. US 3 303 085, B01D, 2/1967.

4. Bean C.P., DeSorbo W. Pat. US 3,770,532,11/1973.

5. Dytnersky Yu.I. et al., Colloid Journal, 1982, volym 44, nr 6, sid 1166.

6. Nechaev A.N. och andra membran. VINITI, M., 2000, nr 6, s.17.

7. Apel P.Yu., Voutsadakis V., Dmitriev S.N., Oganesyan Yu.Ts. Patent RF 2220762. Föregående. 2002-09-24. Publicerad 2004-10-01.

8. Apel P.Yu., Dmitriev S.N., Ivanov O.M. ansökan RU 2006124162, publ. 2008-01-20, B01D 67/00, (sammanfattning), BIPM, 2008, nr 2, s.114.

9. Apel P.Yu. och Dmitriev S.N. Membranes, VINITI, M., 2004, nr 3 (23), s.32.

10. Apel P.Yu. och andra Kolloidjournal, 2004, v.66, nr 1, s.3.

1. Ett poröst membran, vilket är en film som innehåller minst två arrayer av raka ihåliga kanaler med förträngningar i det ytnära skiktet, medan axlarna för kanalerna som hör till olika arrayer inte är parallella, och samtidigt minst en av arrayerna består av icke-genomgående kanaler, som börjar vid ytan och slutar i filmens djup, kännetecknad av att membranet innehåller ett skikt i vilket kanalerna i en icke-genomgående array är förbundna genom skärningar med kanalerna i en annan array.

2. Membranet enligt krav 1, kännetecknat av att kanalerna har förträngningar vid endast en yta av membranet, och åtminstone en rad icke-genomgående kanaler sträcker sig till denna yta.

3. Membran enligt krav 1, kännetecknat av att kanalerna har förträngningar vid båda ytorna av membranet.

4. Membranet enligt krav 3, kännetecknat av att det innehåller åtminstone två uppsättningar av blinda kanaler, av vilka åtminstone en är vänd mot en yta och åtminstone en är vänd mot en annan yta.

5. Membran enligt krav 1, kännetecknat av att förhållandet mellan kanalernas diameter på ytan och kanalernas diameter i membranets tjocklek ligger i området från 1:1,5 till 1:5.

6. En metod för tillverkning av ett membran, vilket är en film som innehåller minst två arrayer av raka ihåliga kanaler med förträngningar i ytskiktet, medan axlarna för kanalerna som hör till olika arrayer inte är parallella, och samtidigt, kl. minst en av arrayerna består av icke-genomgående kanaler som börjar vid ytan och slutar i filmens djup och inkluderar bestrålning av polymerfilmen med tungt laddade partiklar och efterföljande kemisk etsning, kännetecknad av att membranet innehåller ett skikt i vilket kanalerna i en icke-genomgående array är förbundna genom skärningar med kanalerna i en annan array, och en array av icke-genomgående kanaler erhålls genom bestrålning av filmen i en vinkel α i mot normalen till filmytan med partiklar med räckvidd R i, fluens n i, och värdena för α i och R i väljs från villkoret
R i cosα i där L är filmtjockleken;
i detta fall utförs etsning tills diametern av kanalerna i tjockleken av membranet d uppnås, vilket väljs från villkoret
Hdn i sinβ ij /cosα i >1,
där H är tjockleken av skiktet i vilket de i:te och j:te kanalerna skär varandra;
β ij - spetsig vinkel som bildas av de skärande axlarna för kanalerna som hör till de i:te och j:te arrayerna.

7. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt krav 6, kännetecknat av att etsningen utförs i en lösning innehållande ett ytaktivt ämne.

8. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt krav 6, kännetecknat av att, för att erhålla avträngning av kanalerna på endast en sida av membranet, före kemisk etsning, behandlas polymerfilmen på ena sidan med ultraviolett strålning i en syrehaltig atmosfär.

9. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt något av kraven 6 till 8, kännetecknat av att en polyetentereftalatfilm tas som polymerfilm.

10. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt något av kraven 6 till 8, kännetecknat av att en polykarbonatfilm tas som en polymerfilm.

11. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt något av kraven 6-8, kännetecknat av att en polyetennaftalatfilm tas som en polymerfilm.

12. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt något av kraven 6-8, kännetecknat av att multipelladdade joner accelererade på en accelerator, till exempel en cyklotron, används som tungt laddade partiklar.

13. Förfarande för tillverkning av ett membran enligt krav 12, kännetecknat av att för att skapa uppsättningar av genomgående och icke-genomgående kanaler i membranet används samma accelererade jonstråle, varav åtminstone en del leds genom en jonenergi -reducerande folie, vars tjocklek och material väljs beroende på jonenergin från tillståndet R i cosα i

Liknande patent: // 2429054

Uppfinningen avser en teknologi för framställning av kompositmembran för membranseparation av flytande och gasformiga medier med ett selektivt skikt innehållande flerväggiga kolnanorör (CNT). Metoden inkluderar att bilda ett selektivt CNM-skikt på ett polymert mikroporöst substrat med användning av en ultraljudsdispergerare och efterföljande torkning. Ett selektivt lager 6-8 μm tjockt av CNTs och ett lösningsmedel i form av en stabil kolloidal blandning bildas genom att en 0,005-0,1% lösning av denna blandning passerar genom substratet vid ett givet tryck tills en given selektivitet uppnås. Uppfinningen tillhandahåller en ökning av stabiliteten hos tillverkningsprocessen av ett kompositmembran med önskade transportegenskaper (selektivitet och permeabilitet) för membranbehandling av olika medier. 3 w.p. f-ly, 1 tab., 3 pr.

Uppfinningen hänför sig till området för membranteknologi, och i synnerhet till metoder för tillverkning av mikro- och ultrafiltreringsmembran, och i synnerhet till metoder för tillverkning av spårmembran.

HANDLEDNINGAR

Ultra och mikrofiltrering

2. Klassificering. Metoder för att erhålla membran.

2. Klassificering. Metoder för att erhålla membran.

Membranklassificering.

Membran som används i olika membranprocesser kan klassificeras enligt olika kriterier. Det enklaste är klassificeringen av alla membran i naturliga (biologiska) och syntetiska, som i sin tur är indelade i olika underklasser baserat på materialets egenskaper (Fig. 2.1).

Ris. 2.1 Klassificering av membran efter material och ursprung.

Ett annat sätt att klassificera membran - genom morfologi - gör att du kan dela fast syntetiska membran i porösa och icke-porösa, symmetriska och asymmetriska, komposita och homogena i material - i struktur, såväl som platta, rörformiga och ihåliga fibrer - i form (Fig. 2.2).

Fig.2.2 Membran av olika former: a) - platt, b) - rörformig, c) - ett knippe av ihåliga fibrer.

Med asymmetriska membran menas membran som består av två eller flera strukturellt inhomogena skikt av samma material, och kompositmembran är membran som består av kemiskt inhomogena skikt (fig. 2.3). I dessa fall kallas ett storporöst lager med större tjocklek för ett substrat och ett fint eller icke-poröst lager kallas selektivt, eftersom det är detta lager som ger membranens separerande egenskaper.

Ris. 2.3kompositmembran.

Hålfibermembran är rörformiga membran med en diameter på mindre än 0,5 mm. Rörformiga membran med en diameter på 0,5 till 5 mm kallas kapillärer.

Vätskemembran är vanligtvis en vätska som fyller porerna i ett poröst membran och innehåller bärarmolekyler som ger transport.

Porösa membran används för att separera molekyler och partiklar av olika storlekar. Selektiviteten för sådana processer (mikrofiltrering, ultrafiltrering) bestäms huvudsakligen av förhållandet mellan porstorleken och storleken på de separerade partiklarna, och membranmaterialet har liten effekt på separationen.

Icke-porösa membran kan separera från varandra en molekyl av ungefär samma storlek, men med olika löslighet och/eller diffusionskoefficient. Selektiviteten hos sådana processer (omvänd osmos, pervaporation, dialys, membrangasseparation) beror nästan helt på membranmaterialets specifika egenskaper.

Metoder för att erhålla membran.

Erhålla polymermembran

Polymermembran används i stor utsträckning inom industrin och ett antal metoder har utvecklats för deras produktion, varav följande huvudsakliga kan urskiljas:

a) smältbildning;

b) lösningsgjutning (fasinversion);

c) spåretsning;

d) pulversintring.

Både porösa och icke-porösa membran kan erhållas med de två första metoderna, och porerna i sådana membran är "hålrum" mellan kedjorna av polymermolekyler (Fig. 2.4).

Ris. 2.4 poröst polymermembran.

Smältbildande

För partiellt kristallina polymerer används metoden för extrudering (stansning) av polymersmältan genom en speciell formningsanordning (munstycke) och ytterligare sträckning. Funktionsprincipen för extruder är baserad på flytbarheten hos polymersmältor under tryck och bibehållande av form utan tryck. Layouten för installationen för att bilda ett membran från en polymersmälta (med en ihålig fiber som ett exempel) visas i fig. 2.5

I detta schema kommer polymergranulerna in i smälthuvudet, sedan tvingas polymersmältan genom spinndysan med hjälp av en doseringsväxelpump och går in i axeln, där tråden kyls och stelnar under inverkan av dragkraft och lindas på en mottagande rulle .

Fasinversionsmetoder

I ett antal metoder, under formning, utförs fasinversion - övergången av polymeren från lösning till fast tillstånd. Beroende på vilket medel som koaguleringen av polymeren sker under, särskiljs våt, torr formning och en kombination av dessa två metoder.

torr formning

Torrspinning eller lösniär den enklaste tekniken för att framställa fasinversionsmembran, under vilken lösningsmedlet förångas från en polymerlösning i luft eller inert gas, som är speciellt skapad för att undvika kontakt av fibern med vattenånga.

Ris. 2.5 Bildning av en ihålig fiber från en polymersmälta.

Genom att kontrollera hastigheten för lösningsmedelsavdunstning (temperaturförändring, temperaturkontroll) är det möjligt att erhålla porer av en given storlek, inklusive anisotropa sådana, det vill säga porer med variabel diameter, såväl som icke-porösa membran. Ett annat sätt att skapa anisotropi är att använda en blandning av en polymer med ett lösningsmedel och ett icke-lösningsmedel som en spinnlösning. I denna version av torrspinningsmetoden avlägsnas det mer flyktiga lösningsmedlet från lösningen snabbare, vilket i slutändan leder till bildandet av ett tunt selektivt skikt. Schemat för att erhålla ett platt membran genom torrspinning visas i fig. 2.6.

Ris. 2.6 Trummaskin för framställning av membran genom torrformning.

Den filtrerade, avluftade och uppvärmda polymerlösningen pressas genom ett slitsmunstycke på den polerade sidoytan av en cylindrisk trumma. Luft eller annan gas med kontrollerad temperatur och luftfuktighet tillförs det cylindriska höljet runt trumman motsatt rotation, inuti trumman finns ett hålrum, i vilket en värmebärare också tillförs för temperaturreglering. På så sätt rör sig luften och polymertejpen i membranet i motström, vilket säkerställer en jämn avdunstning av lösningsmedlet. Det färdiga platta membranet lindas därefter till en rulle.

Våtformning

De flesta industriella membran erhålls genom koagulering genom nedsänkning av en polymerlösning i ett bad med ett icke-lösningsmedel, dvs våtformning. Först bildas ett tunt skal av ett polymernätverk på kontaktytan av polymeren och fällningsmedlet (icke-lösningsmedel), och sedan, genom diffusionsmekanismen, ersätter fällningsmedlet lösningsmedlet i membranets tjocklek.

På fig. 2.7 visar ett schema för att erhålla platta kompositmembran genom våtformning. Polymerlösningen (ofta hänvisad till som hälllösningen) hälls direkt på underlagsmaterialet (ok), såsom nonwoven polyestermaterial, varvid tjockleken på skiktet kontrolleras av formningskniven. Tjockleken på det gjutna lagret kan variera från cirka 50 till 500 mikron. Den gjutna filmen sänks sedan ned i ett icke-lösningsmedelsbad där ett utbyte sker mellan lösningsmedel och icke-lösningsmedel och så småningom avsätts polymeren. Vatten används ofta som icke-lösningsmedel, men andra icke-lösningsmedel kan också användas.

Ris. 2.7 Erhålla ett platt kompositmembran genom våtformning.

Icke-sammansatta platta membran kan erhållas med samma metod med användning av substrat med låga vidhäftningsegenskaper till membranpolymeren (polymer eller metallfilmer), som separeras från membranet efter koagulering och tvättning.

Denna metod kan användas för att erhålla membran från polyvinylacetat (PVA), polyvinylklorid (PVC), polyamider och några andra polymerer. Utifrån egenskaperna hos membranet som ska erhållas väljs en polymer, ett lösningsmedel-fällningsmedelspar samt processförhållanden (polymerkoncentration, temperatur etc.) Genom att variera dessa parametrar kan membran erhållas som porösa, som sedan kan användas som substrat för kompositmembran, både icke-porösa och asymmetriska.

Torr-våt formning

För att erhålla membran med en uttalad anisotropi (asymmetri) används torr-våtformningsmetoden, dvs innan membranet sänks ned i ett nederbördsbad hålls membranet i luft eller någon annan atmosfär. Samtidigt ökar polymerkoncentrationen i fiberns ytskikt, och koagulering i detta tunna skikt sker snabbare, vilket leder till att ett stort antal små porer bildas (se fig. 2.8).

För att erhålla en ihålig fiber på detta sätt används samma spinndysor som vid våtspinning (se fig. 2.9) med tillförsel av ett fällningsmedel in i centralkanalen - ensidig anisotropi (koniska porer) bildas.

Ris. 2.8 Torr-våt spinning av hålfiber.

Genom att variera förångningsförhållandena (temperatur, tid, fuktighet och sammansättning av ång-luftblandningen) och avsättningsförhållandena (temperatur och sammansättning av icke-lösningsmedlet) är det möjligt att erhålla den önskade strukturen för både det selektiva skiktet ( på grund av att förångningsförhållandena ändras) och substratet (förändringar av koagulationsförhållandena).

Ris. 2.9 Sektioner av spinndysor för formning (spinning) av en ihålig fiber a) - för smältspinning och torrspinning, b) - för våt och torr-våt spinning.

Spåretsning

Den enklaste porgeometrin i ett membran är en ensemble av parallella cylindriska porer av samma storlek (Fig. 2.10). En sådan struktur kan erhållas genom etsning av spår.

Ris. 2.10. spårmembran.

Enligt denna metod bestrålas en polymerfilm (polykarbonat, polyetylentereftalat, lavsan, cellulosaacetat etc.) med tunga högenergijoner (Xe, U 235, U 238, Am 241, Cf 252, etc.), som ett resultat av vilka strukturella defekter bildas i tjockleken på polymermaterialet av samma storlek och densitet - spår. Därefter nedsänks filmen i ett bad med alkali eller syra (beroende på membranmaterialet) och efter etsning bildas cylindriska porer med en snäv storleksfördelning. Porstorleken på spårmembran (kärnfilter) är från 0,02 till 10 µm, porositeten är cirka 10 %. Schematiskt visas inlärningsprocessen för spårmembran i fig. 2.11.

Ris. 2.11 Skaffa spårmembran.

Pulversintring

I fallet när polymeren är dåligt löslig i de flesta lösningsmedel (till exempel polytetrafluoretylen PTFE), och membran inte kan erhållas från den genom fasinversionsmetoder, bildas membranet genom att sintra pulvret (granulerna) av denna polymer, så att porstorleken beror huvudsakligen på storleken på granulerna.

För att erhålla en tillräckligt snäv porstorleksfördelning klassificeras partiklarna på silar så att partikelstorleken i det skikt som membranet bildas av är så likformig som möjligt och partiklarna också är sfäriska. Efter att ha format ett lager av pulver av en given tjocklek med hjälp av en speciell anordning såsom en kniv (se fig. 2.12), sker sintring i en tunnelugn, varefter det resulterande membranet utsätts för ytterligare bearbetning (till exempel hydrofilisering), om nödvändigt.

Ris. 2.12 Framställning av ett polymermembran genom pulversintring.

Förutom polymerer kan även oorganiska material som glas, metaller, keramik, grafit, samt kombinationer av dessa material (cermets) användas för att erhålla semipermeabla membran.

Jämfört med polymermembran har oorganiska membran både fördelar och nackdelar. De första inkluderar följande:

hög värmebeständighet (möjlighet till ångsterilisering);

hög kemisk resistens (möjlighet att separera aggressiva miljöer);

högt mekaniskt motstånd;

mikrobiologisk immunitet;

lång livslängd (upp till 10 år eller mer);

en mängd olika geometriska former;

Det är också möjligt att lyfta fram följande nackdelar:

begränsning av porositet (antingen stora porer eller icke-porösa);

högt pris;

bräcklighet (lågt slagtålighet);

låg produktivitet (på grund av större tjocklek);

omöjlighet att använda i traditionella enheter.

glasmembran

Glasögon kallas amorfa kroppar som erhålls genom underkylning av smältor av blandningar av oorganiska ämnen. Bland dessa ämnen är kiseldioxid (SiO 2) nödvändigtvis närvarande, liksom olika tillsatser Na 2 O, Al 2 O 3, CaO, MgO, BaO, ZnO, PbO, B 2 O 3, K 2 O, Fe 2 O 3 , etc.

Semipermeabla membran är vanligtvis gjorda av Vikor natriumborosilikatglas (SiO 2 - 70%, B 2 O 3 - 23%, Na 2 O - 7%), som består av två faser - en är berikad med SiO 2 olöslig i mineralsyror, och den andra består nästan uteslutande av natrium- och boroxider, och efter nedsänkning i syra lakas denna del ut för att bilda ett komplext system av porer som varierar i storlek från 5 till 50 nm.

Glasmembran tillverkas huvudsakligen i form av kapillärer, rör och platta plattor och används främst vid membrangasseparation.

Metallmembran

Alla metallmembran bör delas in i två grupper:

icke-porösa, som används i diffusionsmembranprocesser;

porös, används för ultra- och mikrofiltrering.

Dessutom är det nödvändigt att nämna kompositmembran med ett selektivt lager av metall (ofta palladium) som erhålls genom plasmasprutning.

Icke-porösa metallmembran tillverkas vanligtvis i form av plana plattor och kapillärer genom gjutning, valsning och dragning, och används främst vid membrangasseparation. Sådana membran är tillverkade av palladium och palladiumlegeringar (Pd-Ag-Ni-Nb).

Porösa metallmembran erhålls genom sintring av metallpulver (stål, titanlegeringar och titanlegeringar), samt genom urlakning av någon del av legeringen (till exempel rostfritt stål). Sådana porösa substrat avsätts ofta med Ni, Zn, Cu, Co och andra metaller för att bilda selektiva skikt.

Keramiska membran

Keramik inkluderar produkter tillverkade av oorganiska icke-metalliska material, både naturliga (lera, kaolin, talk, spinell, karbonater, karbider) och konstgjorda (oxider Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO , CeO 2 , ZrO 2 och deras kombinationer och även karbider, Ba 2 Ti, etc.)

Ofta används aluminiumoxid (Al 2 O 3) för framställning av keramiska membran, en särskilt stark och kemiskt resistent modifiering av dessa är a-Al 2 O 3 (korund), in i vilken b- och g-formerna passerar vid 1480 o C.

Det finns tre steg i produktionen av keramiska membran:

membranformning;

Formning utförs genom torrpressning (exponering för ett tryck på 200–700 atm på ett pulver fuktat med en liten mängd olja eller vatten), slipgjutning (slip är en suspension av keramik innehållande upp till 35% av den fasta fasen) och extrudering (den keramiska massan pressas genom ett munstycke för att bilda rör). Keramiska membran bildas vanligtvis oftast i form av rör.

Torkning utförs vanligtvis antingen på ställ i luftatmosfär vid rumstemperatur, eller i infraröda eller mikrovågstorkar.

Rostning (sintring), under vilken fysikaliska och kemiska bindningar bildas mellan partiklarna av keramiska pulver, utförs i olika ugnar vid en temperatur på 1100–1500 ° C.

Keramiska membran består vanligtvis av flera lager med olika porositet (se fig. 2.13), som sekventiellt deponeras på ett poröst substrat genom slipgjutning eller sol-gel-teknik, varefter varje lager torkas och bränns.

Ris. 2.13 Flerskikts keramiskt membran.

Både enkanaliga och flerkanaliga rörformiga keramiska membran är gjutna (se fig. 2.14).

Ris. 2.14Keramiska membran i ugnen.

Grafitmembran

Det finns två metoder för att erhålla grafitmembran:

förkolning (förkolning) av polymermembran;

sintring av kokspulver.

I det första fallet värms det färdiga membranet från en osmältbar polymer till 800–1000 o C, polymeren förkolnas och ett poröst mycket selektivt grafitmembran med låg mekanisk resistans (spröd) erhålls.

Den andra metoden för framställning av grafitmembran använder en blandning av kokspulver och ett värmehärdande harts som avsätts på ett poröst substrat och utsätts för utfällning i vatten och kalcinering, vilket resulterar i ett treskiktsmembran bestående av ett substratskikt med stor porer, ett medium- porkoksskikt och ett finporigt kokshartsselektivt skikt.

Det porösa substratet kan vara antingen grafit eller keramik, och i detta fall är membranet komposit.

Metall-keramiska membran

Keramiska metallmembran är platta eller rörformiga membran som består av ett poröst metallsubstrat (rostfritt stål, titan, olika legeringar) och ett selektivt keramiskt skikt (SiO 2 ; TiO 2 ; Al 2 O 3 ; ZrO 2).

Det keramiska lagret appliceras genom slipgjutning på färdiga plåtar av ett metallsubstrat, slipvatten sugs av genom underlaget med en vakuumpump, sedan pressas lagret med rullar och eldas i ugnar vid temperaturer upp till 1000 °C.

Jämfört med keramik

och grafit, metall-keramiska membran har en betydligt högre slaghållfasthet.

Dynamiska membran

Dynamiska membran är kompositmembran, vars selektiva skikt bildas av partiklar som finns i lösningen som ska separeras och bildar ett avsättningsskikt på ett poröst substrat.