Uttorkning av ättiksyra. Metod för att torka ättiksyra

Få alkener och alkadiener. Uttorkning av alkoholer kan ske i två riktningar: intramolekylär och intermolekylär.

Intramolekylär uttorkning av alkoholer hör till eliminerings- (klyvnings-) reaktioner ($E$). Beroende på alkoholens struktur kan eliminering ske via mekanismerna $E1$ och $E2$. I detta fall reagerar primära alkoholer huvudsakligen enligt $E2$-mekanismen, medan sekundära och tertiära alkoholer reagerar enligt $E1$-mekanismen. Liksom i fallet med nukleoprofilsubstitution sker elimineringen av alkoholer med bildandet av en oxoniumkatjon.

Liksom haloalkaner reagerar primära alkoholer och intermolekylär uttorkning vanligtvis av $S_N2$-mekanismen, tertiära alkoholer - med $S_N1$-mekanismen, sekundära kan reagera både med $S_N2$ och med $S_N1$-mekanismen.

intramolekylär uttorkning

Det är lättare att dehydratisera tertiära alkoholer, sedan sekundära och sedan primära, enligt $E1$- eller $E2$-mekanismen, på samma sätt som dehydrohalogeneringsreaktioner. Processen för uttorkning av alkoholer lyder A. Zaitsevs regel med bildandet av de mest grenade alkenerna. Således fortskrider uttorkningen av en tertiär alkohol enligt $E1$-mekanismen och åtföljs ofta av en nukleofil substitutionsreaktion enligt $Sn1$-mekanismen:

Bild 1.

Det långsammaste steget i denna mekanism är omvandlingen av alkoxoniumkatjoner till karbokatjoner:

Figur 2.

Att erhålla en eller annan alken under dehydrering bestäms av labiliteten hos intermediära karbokater och den termodynamiska stabiliteten hos grenade alkener. Till exempel, för isoamylalkohol, i enlighet med Zaitsev-regeln, bör endast 3-metyl-1-buten bildas, men faktiskt tre alkener $C_5H_(10)$ erhålls:

Figur 3

Den resulterande primära karbokaten är den minst stabila och är, förutom elimineringen av en proton, också benägen att isomerisera på grund av 1,2-hydridförskjutningar till en stabil sekundär karbokatation, från vilken alkener erhålls:

Figur 4

Den sekundära karbokaten kan i sin tur också isomerisera till en tertiär, som är så stabil som möjligt:

Bild 5

Under dehydreringen av isoamylalkohol bildas sålunda en blandning av 3-metyl-1-buten, 2-metyl-2-buten och 2-metyl-1-buten, och mest av allt i reaktionsprodukterna kommer det att finnas 2 -metyl-2-buten som den mest grenade produkten.

Mekanismen för $E1$ snarare än $E2$ är typisk för alkoholer i elimineringsreaktioner. Detta är också relaterat till surheten i reaktionsmediet, där den starka basen, $RO-$ alkoxidanjonen, inte existerar, eftersom den snabbt interagerar med protonen.

Bild 6

Intermolekylär uttorkning

Reaktionerna som beaktas är exempel på intramolekylär dehydrering, bredvid vilken det också finns intermolekylär dehydrering, ett exempel på vilket, som nämnts ovan, är bildandet av en eter:

Bild 7

Intermolekylär dehydrering av alkoholer i närvaro av koncentrerade syror, beroende på temperaturen, förhållandet mellan volymerna alkohol och syra, kan uppstå med bildandet av olika produkter. Till exempel bildar etylalkohol vid 105$^\circ$C en syraester med svavelsyra - etylsvavelsyra (reaktion 1). Med ett överskott av alkohol och hög temperatur (130-140$^\circ$C) inträffar intermolekylär dehydrering, vars huvudprodukt är dietyleter (eter; reaktion 3). Vid temperaturer över 160$^\circ$C sönderdelas etylsvavelsyra och bildar eten (reaktion 2):

Figur 8

Ersätter syror i processen för syradehydrering

För processer (både intra- och intermolekylär) uttorkning av alkoholer, speciellt i industriell skala i stället för konventionella syror är det mer lämpligt att använda vattenfria Lewis-syror eller andra oxidationsmedel, såsom aluminiumoxid, som dehydratiseringsmedel. Processen med heterogen katalytisk dehydrering av alkoholer över $Al_2O_3$ vid 350-450$^\circ$С leder till alkener:

Bild 9

abstrakt

Dehydreringsprocesser

Inledning 3

1. Dehydreringsprocesser 4

2. Teknik för dehydreringsprocesser 9

Referenser 11

Introduktion

Processerna för hydrolys, hydratisering, dehydratisering, förestring och amidering är mycket viktiga inom industrin för grundläggande organisk och petrokemisk syntes. Genom hydrolys av fetter, cellulosa och kolhydrater har man länge erhållit tvål, glycerin, etanol och andra. värdefulla produkter. Inom området för organisk syntes används processerna i fråga huvudsakligen för framställning av C 2 -C 5 alkoholer, fenoler, etrar,

-oxider, många omättade föreningar, karboxylsyror och deras derivat (estrar, anhydrider, nitriler, amider) och andra föreningar.

De listade ämnena har en mycket viktig tillämpning som mellanprodukter av organisk syntes (alkoholer, syror och deras derivat, aldehyder,

-oxider), monomerer och utgångsmaterial för syntes av polymera material (fenol, estrar av akryl- och metakrylsyror, melamin, kloroolefiner), mjukgörare och smörjmedel (estrar), lösningsmedel (alkoholer, etrar och estrar, kloroolefiner), bekämpningsmedel (etrar). karbamin- och tiokarbaminsyror). Mycket ofta är de övervägda reaktionerna ett mellansteg i flerstegssyntes av andra målprodukter.

Tillverkningen av dessa ämnen är storskalig. I USA syntetiseras således 500 tusen ton etanol och isopropanol, 900 tusen ton propylenoxid, 200 tusen ton epiklorhydrin, över 4 miljoner ton estrar och cirka 300 tusen ton isocyanater.

1. Uttorkningsprocesser

1. Dehydrering med bildning av omättade föreningar

Processen används för att utvinna isobuten från C4-fraktioner av kracknings- och pyrolysgaser, när ett av stegen består i dehydrering av tert-butanol katalyserad av svavelsyra eller sulfonkatjon. Eller dehydrering för att erhålla isobuten utförs med tert-butanol bildad under hydroxidmetoden för framställning av propylenoxid:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C \u003d CH 2 + H 2 O

I detta och andra fall är uttorkning med bildning av omättade ämnen oftast ett av stegen i produktionen av många monomerer. Så i en av de nya processerna produceras styren genom dehydrering av metylfenylkarbinol:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH \u003d CH 2 + H 2 O

En välkänd metod för syntes av isopren från isobuten och formaldehyd är också associerad med den slutliga uttorkningen av diolen och omättad alkohol:

(CH 3) 2 C (OH) -CH 2 CH 2 (OH)

(CH 3) 2 \u003d CHCH 2 OH

(CH 3) 2 \u003d CHCH 2 OH

CH 2 \u003d C (CH 3) CH \u003d CH 2

När den första vattenmolekylen delas av från diolen erhålls en blandning av omättade alkoholer med olika strukturer, men alla av dem ger isopren vid ytterligare dehydrering, och reaktionen åtföljs av förskjutning av dubbelbindningar:

Ett annat beredningsalternativ för omättade föreningar, bestående av införandet av en vinylgrupp genom reaktioner som aldolkondensation följt av dehydrering, kan ge exempel på syntesen av nitroetylen, vinylmetylketon och 2-vinylpyridin:

CH3NO2 + HCHO

HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 \u003d CHNO 2

CH3COCH3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH \u003d CH 2

Dehydrering är också ett av stegen i produktionen av metakrylsyraestrar CH 2 \u003d C (CH 3) COOR, vissa primära alkoholer, till exempel n-butanol:

2CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO

CH 3 CH \u003d CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-etylhexanol, metylisobutylketon och många andra ämnen.

2. Dehydrering med bildning av etrar

Genom den sekundära bildningen av etrar under hydrolysen av klorderivat och hydratiseringen av olefiner erhålls all nödvändig mängd etrar såsom diisopropyleter. Men dietyleter har en ganska bred tillämpning, och den är speciellt framställd genom intermolekylär dehydrering av etanol vid 250 0 C på en heterogen AI 2 O 3 katalysator:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Möjligheten att använda samma metod för syntes av etrar från isopropanol och högre alkoholer begränsas av utvecklingen av sidobildning av olefiner. Som ett resultat erhålls de flesta estrar i flytande fas vid en lägre temperatur med användning av sura katalysatorer - svavelsyra, fosforsyra, arylsulfonsyror. Metoden lämpar sig huvudsakligen för syntes av symmetriska estrar med samma alkylgrupper, eftersom när en blandning av två alkoholer dehydratiseras, är utbytet av en blandad ester lågt:

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Av de symmetriska etrarna med en rak kedja av kolatomer är av intresse

- diklordietyleter (chlorex), som är ett värdefullt lösningsmedel och extraktionsmedel, samt utgångsmaterialet för framställning av polysulfidpolymerer. Den framställs genom dehydrering av vattenfri etylenklorhydrin på en sur katalysator:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Tvåvärda alkoholer under sur katalys är kapabla att sluta stabila fem- eller sexledade ringar. På detta sätt erhålls dioxan (1) från dietylenglykol, morfolin (2) från dietanolamin och tetrahydrofuran (3) från butandiol-1,4. Alla dessa ämnen är lösningsmedel:

3. Uttorkning av karboxylsyror

Processen för uttorkning av karboxylsyror intar en något speciell ställning jämfört med andra uttorkningsreaktioner. I detta fall är produkterna av intra- och intermolekylär dehydrering keten och ättiksyraanhydrid:

CH 2 \u003d C \u003d O

2CH3COOHCH3-C=O (CH3-CO)2O

Keten är en gas med en stickande lukt som kondenserar till en vätska vid -41 0 C. Den är mycket reaktiv och interagerar med olika ämnen för att bilda ättiksyra och dess derivat. I synnerhet med ättiksyra ger det ättiksyraanhydrid:

CH 2 \u003d C \u003d O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Ättiksyraanhydrid är en vätska med en stickande lukt (kp 141 0 C). Det är en viktig produkt av organisk syntes, flitigt använd som acetyleringsmedel vid syntes av ättiksyraestrar som är svåra att erhålla på andra sätt - fenolacetater, tertiära alkoholacetater och speciellt cellulosaacetat och acetatfibrer.

Ättiksyraanhydrid erhölls tidigare med klormetoden - från sulfurylklorid och natriumacetat:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Denna process intar en något särställning jämfört med andra uttorkningsreaktioner. I detta fall är produkterna av intra- och intermolekylär dehydrering keten och ättiksyraanhydrid:

Dessa reaktioner är endotermiska och deras jämvikt skiftar åt höger endast vid höga temperaturer: 500-600°C vid anhydridbildning och 700°C vid ketenbildning. Observera att vid bildningen av keten påverkas jämviktsomvandlingen också positivt av reducerat tryck. Båda reaktionerna fortskrider i närvaro av heterogena katalysatorer av syratyp (metallfosfater och borater) eller ångor av fosforsyra, som kan införas i den initiala blandningen i form av estrar som lätt hydrolyserar till fri syra. Reaktionsmekanismen liknar i allmänhet andra dehydreringsprocesser:

Keten- en gas med en stickande lukt som kondenserar till en vätska vid -41°C. Det är mycket reaktivt och interagerar med olika ämnen för att bilda ättiksyra och dess derivat. I synnerhet med ättiksyra ger det ättiksyraanhydrid:

Ättiksyraanhydridär en vätska med en stickande lukt (kp 141 ° C). Det är en viktig produkt av organisk syntes, allmänt använd som acetyleringsmedel vid syntes av ättiksyraestrar som är svåra att erhålla på andra sätt - fenolacetater, tertiära alkoholacetater och speciellt cellulosaacetat och acetatfibrer.

Ättiksyraanhydrid erhölls tidigare med klormetoden - från sulfurylklorid och natriumacetat:

På grund av den höga förbrukningen av reagens och bildandet av avfallssalter ersattes denna metod av uttorkning av ättiksyra. Det senare kan utföras på två sätt: genom intermolekylär dehydrering eller genom mellanliggande bildning av keten. I båda fallen innehåller den resulterande gasblandningen mycket reaktiv ättiksyraanhydrid eller keten och vatten, som lätt kan omvandlas tillbaka till ättiksyra vid kylning. Därför är det nödvändigt att separera vatten från reaktionsgaserna så att det inte hinner reagera med keten eller ättiksyraanhydrid. Vid den direkta syntesen av ättiksyraanhydrid uppnås detta genom snabb kylning av reaktionsgasen med införande av en azeotropisk tillsats (etylacetat), som tillsammans med vatten separeras från kondensatet, som ytterligare separeras till ättiksyraanhydrid och ättiksyra. I den mellanliggande ketenprocessen kyls reaktionsgaserna snabbt till 0°C och oomvandlad ättiksyra och vatten kondenseras från dem. Den återstående gasen leds genom en kolonn som återloppskokas med ättiksyra, där ättiksyraanhydrid bildas. Biverkningar av dessa reaktioner är aceton och metan.

UPPFINNINGAR

Goea sovjet

Sonnalstnchesnknk

Autoberoende. Certifikat nr.

Deklarerad 13.X1.1970 (nr 1492841/23-4) med bifogad ansökan nr.

M. Cl. Från 07s 51/42

Kommittén för uppfinningar och upptäckter vid ministerrådet

M.V. Aleksandrova, L.V. Sadovnikova, N.P. Shulaev och V.I. Manushin

Sökande

Vladimir Polytechnic Institute

METOD FÖR ATTIKSYRADEHYDRERING

Uppfinningen avser en förbättring av metoden för dehydratisering av ättiksyra genom vätskeextraktion.

En känd metod för extraktion av ättiksyra från en vattenlösning med användning av etylacetat. En liten skillnad i den specifika vikten hos de interagerande faserna skapar dock ogynnsamma hydrodynamiska förhållanden i extraktionskolonnen, vilket minskar effektiviteten och ökar den specifika förbrukningen av extraktionsmedlet.

Dessutom minskar den höga ömsesidiga lösligheten av vatten och etylacetat effektiviteten i processen.

För att öka extraktionsgraden används metylenklorid som ett organiskt lösningsmedelsextraktionsmedel i processen.

Metylenklorid löser praktiskt taget inte vatten (dess löslighet i vatten är tre gånger 2p mindre än för etylacetat), vilket avsevärt förenklar regenereringen av metylenklorid och minskar dess förlust med ett vattenflöde med en faktor på tre, och den höga skillnaden i den specifika vikten av de interagerande faserna gör det möjligt att öka hastigheten i extraktionsprocessen, kolumnen fem gånger.

Ritningen visar ett diagram för implementering av metoden.

Dehydreringsprocessen fortskrider enligt följande.

En vattenhaltig lösning av ättiksyra matas underifrån in i extraktionskolonnen 1, överst på vilken extraktionsmedlet sprutas. Metylenklorid med ättiksyra kommer in i destillationskolonn 2, där dehydratiserad ättiksyra tas från bottenplattan. Regenererad metylenklorid avlägsnas från det undre skiktet efter separation av den heteroazeotropa sammansättningen av metylenklorid-vatten.

Avdrivningskolonn 3 är utformad för att avlägsna metylenklorid från raffinatvatten, vars huvuddel kasseras.

En jämförande utvärdering av parametrarna för processen för dehydratisering av ättiksyra med användning av etylacetat och metylenklorid som extraktionsmedel visas i tabellen. (Kolonnens diameter är 0,8 m och höjden är 21 m).

Värderingar

alternativ

metylenklorid

Etylacetat

Spray

Munstycke 50X50u5

2000 - 3000

Ej explosivt

Arbetstemperatur för processen, С

Uppfinningens föremål

Sammanställt av A. Berlin

Tekhred T. Mironova Korrekturläsare E. Sapunova

Redaktör T. Nikolskaya

Beställ 2720! 13 utg. N:o 1715 Upplaga 523 Prenumeration

TsNIIPI från kommittén för uppfinningar och upptäckter under Sovjetunionens ministerråd

Moskva, K-35, Raushskaya emb., 4/5

Tryckeri, Sapunova Ave., 2

kolumntyp

Skillnaden i den specifika vikten för faserna i kolonnen, kg/lR

Specifik förbrukning av extraktionsmedel per 1 kg råmaterial, kg

Passagehastigheten i kolumnen av råmaterial, l/s

Kolonnkapacitet för råmaterial, kg/h för extraktionsmedel, kg/h

abstrakt

Dehydreringsprocesser

Inledning 3

1. Dehydreringsprocesser 4

2. Teknik för dehydreringsprocesser 9

Referenser 11

Introduktion

Processerna för hydrolys, hydratisering, dehydratisering, förestring och amidering är mycket viktiga inom industrin för grundläggande organisk och petrokemisk syntes. Tvål, glycerin, etanol och andra värdefulla produkter har länge erhållits genom hydrolys av fetter, cellulosa och kolhydrater. Inom området organisk syntes används de aktuella processerna huvudsakligen för framställning av C2-C5-alkoholer, fenoler, etrar, -oxider, många omättade föreningar, karboxylsyror och deras derivat (estrar, anhydrider, nitriler, amider) och andra föreningar.

De listade ämnena har en mycket viktig tillämpning som mellanprodukter av organisk syntes (alkoholer, syror och deras derivat, aldehyder, -oxider), monomerer och utgångsmaterial för syntes av polymera material (fenol, estrar av akryl- och metakrylsyror, melamin, klorolefiner), mjukgörare och smörjmedel (estrar), lösningsmedel (alkoholer, etrar och estrar, klorolefiner), bekämpningsmedel (estrar av karbamid- och tiokarbaminsyror). Mycket ofta är de övervägda reaktionerna ett mellansteg i flerstegssyntes av andra målprodukter.

Tillverkningen av dessa ämnen är storskalig. I USA syntetiseras således 500 tusen ton etanol och isopropanol, 900 tusen ton propylenoxid, 200 tusen ton epiklorhydrin, över 4 miljoner ton estrar och cirka 300 tusen ton isocyanater.

1. Uttorkningsprocesser

1. Dehydrering med bildning av omättade föreningar

Processen används för att utvinna isobuten från C4-fraktioner av kracknings- och pyrolysgaser, när ett av stegen består i dehydrering av tert-butanol katalyserad av svavelsyra eller sulfonkatjon. Eller dehydrering för att erhålla isobuten utförs med tert-butanol bildad under hydroxidmetoden för framställning av propylenoxid:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C \u003d CH 2 + H 2 O

I detta och andra fall är uttorkning med bildning av omättade ämnen oftast ett av stegen i produktionen av många monomerer. Så i en av de nya processerna produceras styren genom dehydrering av metylfenylkarbinol:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH \u003d CH 2 + H 2 O

En välkänd metod för syntes av isopren från isobuten och formaldehyd är också associerad med den slutliga uttorkningen av diolen och omättad alkohol:

(CH 3) 2 C (OH) -CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 \u003d CHCH 2 OH

(CH 3) 2 \u003d CHCH 2 OH CH 2 \u003d C (CH 3) CH \u003d CH 2

När den första vattenmolekylen delas av från diolen erhålls en blandning av omättade alkoholer med olika strukturer, men alla av dem ger isopren vid ytterligare dehydrering, och reaktionen åtföljs av förskjutning av dubbelbindningar:

Ett annat beredningsalternativ för omättade föreningar, bestående av införandet av en vinylgrupp genom reaktioner som aldolkondensation följt av dehydrering, kan ge exempel på syntesen av nitroetylen, vinylmetylketon och 2-vinylpyridin:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 \u003d CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH \u003d CH 2

Dehydrering är också ett av stegen i produktionen av metakrylsyraestrar CH 2 \u003d C (CH 3) COOR, vissa primära alkoholer, till exempel n-butanol:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH) CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH 3 CH \u003d CHCHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-etylhexanol, metylisobutylketon och många andra ämnen.

2. Dehydrering med bildning av etrar

Genom den sekundära bildningen av etrar under hydrolysen av klorderivat och hydratiseringen av olefiner erhålls all nödvändig mängd etrar såsom diisopropyleter. Men dietyleter har en ganska bred tillämpning, och den är speciellt framställd genom intermolekylär dehydrering av etanol vid 250 0 C på en heterogen AI 2 O 3 katalysator:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Möjligheten att använda samma metod för syntes av etrar från isopropanol och högre alkoholer begränsas av utvecklingen av sidobildning av olefiner. Som ett resultat erhålls de flesta estrar i flytande fas vid en lägre temperatur med användning av sura katalysatorer - svavelsyra, fosforsyra, arylsulfonsyror. Metoden lämpar sig huvudsakligen för syntes av symmetriska estrar med samma alkylgrupper, eftersom när en blandning av två alkoholer dehydratiseras, är utbytet av en blandad ester lågt:

3ROH + 3R"OH → R2O + R"2O + ROR" + 3H2O

Av de symmetriska etrarna med en rak kedja av kolatomer är av intresse diklordietyleter (chlorex), som är ett värdefullt lösningsmedel och extraktionsmedel, samt utgångsmaterialet för framställning av polysulfidpolymerer. Den framställs genom dehydrering av vattenfri etylenklorhydrin på en sur katalysator:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Tvåvärda alkoholer under sur katalys är kapabla att sluta stabila fem- eller sexledade ringar. På detta sätt erhålls dioxan (1) från dietylenglykol, morfolin (2) från dietanolamin och tetrahydrofuran (3) från butandiol-1,4. Alla dessa ämnen är lösningsmedel:

3. Uttorkning av karboxylsyror

Processen för uttorkning av karboxylsyror intar en något speciell ställning jämfört med andra uttorkningsreaktioner. I detta fall är produkterna av intra- och intermolekylär dehydrering keten och ättiksyraanhydrid:

CH 3 -COOH CH 2 \u003d C \u003d O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Dessa reaktioner är endotermiska, och deras jämvikt skiftar åt höger endast vid höga temperaturer: 500 - 600 0 C vid anhydridbildning och 700 0 C vid ketenbildning. Vid bildandet av keten påverkas även jämviktsomvandlingen positivt av reducerat tryck. Båda reaktionerna fortskrider i närvaro av heterogena katalysatorer av syratyp (metallfosfater och borater) eller ångor av fosforsyra, som kan införas i den initiala blandningen i form av estrar som lätt hydrolyserar till fri syra. Reaktionsmekanismen liknar i allmänhet andra dehydreringsprocesser:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C \u003d O

CH 2 \u003d C \u003d O CH 3 -C \u003d O (CH3-CO)2O

Keten är en gas med en stickande lukt som kondenserar till en vätska vid -41 0 C. Den är mycket reaktiv och interagerar med olika ämnen för att bilda ättiksyra och dess derivat. I synnerhet med ättiksyra ger det ättiksyraanhydrid:

CH 2 \u003d C \u003d O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Ättiksyraanhydrid är en vätska med en stickande lukt (kp 141 0 C). Det är en viktig produkt av organisk syntes, flitigt använd som acetyleringsmedel vid syntes av ättiksyraestrar som är svåra att erhålla på andra sätt - fenolacetater, tertiära alkoholacetater och speciellt cellulosaacetat och acetatfibrer.

Ättiksyraanhydrid erhölls tidigare med klormetoden - från sulfurylklorid och natriumacetat:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

På grund av den höga förbrukningen av reagens och bildandet av avfallssalter ersattes denna metod av uttorkning av ättiksyra. Det senare kan utföras på två sätt: genom intermolekylär dehydrering eller genom mellanliggande bildning av keten. I båda fallen innehåller den resulterande gasblandningen mycket reaktiv ättiksyraanhydrid eller keten och vatten, som lätt kan omvandlas tillbaka till ättiksyra vid kylning. Därför är det nödvändigt att separera vatten från reaktionsgaserna så att det inte hinner reagera med keten eller ättiksyraanhydrid. Vid den direkta syntesen av ättiksyraanhydrid uppnås detta genom snabb kylning av reaktionsgasen med införande av en azeotropisk tillsats (etylacetat), som tillsammans med vatten separeras från kondensatet, som ytterligare separeras till ättiksyraanhydrid och ättiksyra. I keten-mellanprocessen kyls reaktionsgaserna snabbt till 0 0 C, och oomvandlad ättiksyra och vatten kondenseras från dem. Den återstående gasen leds genom en kolonn som återloppskokas med ättiksyra, där ättiksyraanhydrid bildas. Biverkningar av dessa reaktioner är aceton och metan:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Men utbytet av ättiksyraanhydrid är ganska högt och lika med 90%.

2. Teknik för dehydreringsprocesser

Dehydreringsprocesser utförs med två huvudmetoder: i vätske- och gasfasen.

Dehydrering i vätskefas används i fall där produkten eller initiala reagenser inte är tillräckligt stabila vid förhöjda temperaturer i gasfasprocessen. Detta gäller syntesen av klorex, dioxan och morfolin, men nitroalkoholer, hydroxialdehyder och hydroxiketoner dehydreras ofta i vätskefasen, som kan omvandlas till motsvarande omättade ämnen även i gasfasen. Svavelsyra (koncentration upp till 70%), fosforsyra, kalcium- eller magnesiumsyrafosfater, sulfonkatjoner (de senare vid temperaturer upp till 150 °C) används som katalysatorer. Processen utförs vid en temperatur av 100 till 160 - 200 °C och normalt tryck.

Dehydrering i vätskefas (fig. 1) utförs oftast kontinuerligt på två huvudsakliga sätt. I den första av dessa genomförs processen genom att kontinuerligt destillera bort mer flyktiga produkter från katalysatorlösningen - det omättade målet eller enkel eter och vatten, som ofta ger lågkokande azeotropa blandningar. Reaktorn upphettas med ånga och det ursprungliga organiska reagenset matas kontinuerligt in i apparaten. Ovanför reaktorn finns en returkondensor (ibland en återflödeskolonn) med vilken återflödet av kondensatet kan kontrolleras, varvid katalysatorkoncentrationen hålls konstant.

Ris. 1 Reaktionsenhet för dehydreringsprocess i vätskefas

Den andra metoden används för att utföra praktiskt taget irreversibla och ganska snabba H 2 O-elimineringsreaktioner med bildning av nitroolefiner, omättade aldehyder och ketoner och andra ämnen. Den består i att det surgjorda reagenset passerar genom en serpentin- eller rörformig reaktor vid önskad temperatur.

Gasfasdehydrering används för att framställa styren (från metylfenylkarbinol), isopren (från tert-butanol), dietyleter (från etanol), tetrahydrofuran (från 1,4-butandiol), ättiksyraanhydrid (direkt från ättiksyra eller via keten) och andra produkter.. De mest använda katalysatorerna är fosforsyra på porösa medier, aluminiumoxid, sura och medelhöga kalcium- eller magnesiumfosfater. Temperaturen sträcker sig från 225 - 250 0 C (att erhålla dietyleter) till 700 - 720 0 C (dehydrering av ättiksyra till keten). Trycket är oftast normalt, men vid mottagning av dietyleter kan det vara 0,5 - 1,0 MPa och vid uttorkning till keten 0,02 - 0,03 MPa.

Gasfasdehydrering utförs också med två huvudmetoder. Den första används för att utföra endotermiska processer för intramolekylär dehydrering. Reaktorn är en rörformad apparat uppvärmd av ett kylmedel (fig. 2a), i vars rör en heterogen katalysator är placerad.

Ris. 2 Reaktionsenheter för dehydreringsprocessen i gasfas

Med tanke på det höga metallinnehållet i dessa apparater är adiabatiska reaktorer med ett kontinuerligt skikt av en heterogen katalysator (fig. 2b), som inte har värmeväxlingsytor, mest använda. De är särskilt lämpliga för att utföra svagt exoterma reaktioner för bildning av omättade föreningar, för att upprätthålla den erforderliga temperaturregimen späder de ofta den initiala blandningen med överhettad vattenånga, vilket inte tillåter blandningen att svalna överdrivet och samtidigt tid bidrar till en ökning av reaktionens selektivitet. Slutligen finns det installationer med två reaktorer av adiabatisk typ i serie: gasen som kyls i den första apparaten värms till önskad temperatur i en värmeväxlare med användning av en lämplig värmebärare innan den matas in i den andra apparaten.

Bibliografi

1. Gabrielyan O.S., Ostroumov I.G. Chemistry. M., Bustard, 2008;

2. Chichibabin A. E. Grundläggande principer för organisk kemi. M., Goshimizdat, 1963. - 922 s.;

3. Lebedev N. N. Kemi och teknologi för grundläggande organisk och petrokemisk syntes. M., Kemi. 1988. - 592 s.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Teknik för petrokemisk syntes. M., 1973. - 448 s.;

5. Yukelson I. I. Teknik för grundläggande organisk syntes. M., "Kemi", 1968.