Дехидратация на оцетна киселина. Метод за дехидратиране на оцетна киселина

Вземете алкени и алкадиени. Дехидратацията на алкохолите може да се случи в две посоки: вътрешномолекулно и междумолекулно.

Вътремолекулната дехидратация на алкохоли принадлежи към реакциите на елиминиране (разцепване) ($E$). В зависимост от структурата на алкохола, елиминирането може да стане чрез механизмите $E1$ и $E2$. В този случай първичните алкохоли реагират основно по механизма $E2$, докато вторичните и третични алкохоли реагират по механизма $E1$. Както в случая на заместване на нуклеопрофил, елиминирането на алкохолите става с образуването на оксониев катион.

Подобно на халоалканите, първичните алкохоли реагират и междумолекулната дехидратация обикновено по механизма $S_N2$, третичните алкохоли - по механизма $S_N1$, вторичните могат да реагират както с $S_N2$, така и с $S_N1$ механизма.

интрамолекулярна дехидратация

Третичните алкохоли се дехидратират по-лесно, след това вторични и по-нататък първични, съгласно механизма $E1$ или $E2$, подобно на реакциите на дехидрохалогениране. Процесът на дехидратация на алкохолите се подчинява на правилото на А. Зайцев с образуването на най-разклонените алкени. Така дехидратацията на третичен алкохол протича по механизма $E1$ и често се придружава от реакция на нуклеофилно заместване според $Sn1$ механизма:

Снимка 1.

Най-бавната стъпка в този механизъм е превръщането на алкоксониевите катиони в карбокатиони:

Фигура 2.

Получаването на един или друг алкен по време на дехидратация се определя от лабилността на междинните карбокатиони и термодинамичната стабилност на разклонените алкени. Например, за изоамилов алкохол, в съответствие с правилото на Зайцев, трябва да се образува само 3-метил-1-бутен, но всъщност се получават три алкена $C_5H_(10)$:

Фигура 3

Полученият първичен карбокатион е най-малко стабилен и в допълнение към елиминирането на протон, също е склонен да изомеризира поради 1,2-хидридни измествания в стабилен вторичен карбокатион, от който се получават алкени:

Фигура 4

Вторичният карбокатион от своя страна също може да се изомеризира в третичен, който е възможно най-стабилен:

Фигура 5

Така по време на дехидратацията на изоамилов алкохол се образува смес от 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен, като най-вече в реакционните продукти ще има 2 -метил-2-бутен като най-разклонения продукт.

Механизмът на $E1$ вместо $E2$ е типичен за алкохолите в реакциите на елиминиране. Това е свързано и с киселинността на реакционната среда, в която силна основа, $RO-$ алкоксидният анион, не съществува, тъй като бързо взаимодейства с протон.

Фигура 6

Междумолекулна дехидратация

Разгледаните реакции са примери за вътрешномолекулна дехидратация, до която има и междумолекулна дехидратация, пример за която, както беше споменато по-горе, е образуването на етер:

Фигура 7

Междумолекулна дехидратация на алкохоли в присъствието на концентрирани киселини, в зависимост от температурата, съотношението на обемите алкохол и киселина, може да настъпи с образуването на различни продукти. Например, етилов алкохол при 105$^\circ$C образува кисел естер със сярна киселина - етилсулфурна киселина (реакция 1). При излишък от алкохол и висока температура (130-140$^\circ$C) настъпва междумолекулна дехидратация, чийто основен продукт е диетилов етер (етер; реакция 3). При температури над 160$^\circ$C, етилсярната киселина се разлага, за да образува етилен (реакция 2):

Фигура 8

Заместители на киселини в процеса на киселинна дехидратация

За процеси (както вътрешно-, така и междумолекулни) дехидратация на алкохоли, особено в индустриален мащаб, вместо конвенционалните киселини е по-удобно да се използват безводни киселини на Люис или други окислители, като алуминиев триоксид, като дехидратиращи агенти. Процесът на хетерогенна каталитична дехидратация на алкохоли над $Al_2O_3$ при 350-450$^\circ$С води до алкени:

Фигура 9

абстрактно

Процеси на дехидратация

Въведение 3

1. Процеси на дехидратация 4

2. Технология на процесите на дехидрогениране 9

Препратки 11

Въведение

Процесите на хидролиза, хидратация, дехидратация, естерификация и амидиране са много важни в индустрията на основния органичен и нефтохимичен синтез. Чрез хидролиза на мазнини, целулоза и въглехидрати отдавна се получават сапун, глицерин, етанол и други. ценни продукти. В областта на органичния синтез въпросните процеси се използват главно за производство на C2-C5 алкохоли, феноли, етери,

-оксиди, много ненаситени съединения, карбоксилни киселини и техните производни (естери, анхидриди, нитрили, амиди) и други съединения.

Изброените вещества имат много важно приложение като междинни продукти на органичния синтез (алкохоли, киселини и техните производни, алдехиди,

-оксиди), мономери и изходни материали за синтеза на полимерни материали (фенол, естери на акрилова и метакрилова киселина, меламин, хлоролефини), пластификатори и лубриканти (естери), разтворители (алкохоли, етери и естери, хлоролефини (пестициди) карбамова и тиокарбаминова киселини). Много често разглежданите реакции са междинна стъпка в многоетапния синтез на други целеви продукти.

Производството на тези вещества е в голям мащаб. Така в САЩ се синтезират 500 хиляди тона етанол и изопропанол, 900 хиляди тона пропиленоксид, 200 хиляди тона епихлорхидрин, над 4 милиона тона естери и около 300 хиляди тона изоцианати.

1. Процеси на дехидратация

1. Дехидратация с образуване на ненаситени съединения

Процесът се използва за извличане на изобутен от С4-фракции на крекинг и пиролизни газове, когато един от етапите се състои в дехидрогениране на трет-бутанол, катализирано от сярна киселина или сулфонов катион. Или дехидратацията за получаване на изобутен се извършва с трет-бутанол, образуван по време на хидроксидния метод за производство на пропиленов оксид:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C \u003d CH 2 + H 2 O


В този и други случаи дехидратацията с образуване на ненаситени вещества най-често е един от етапите в производството на много мономери. И така, в един от новите процеси, стиренът се произвежда чрез дехидратация на метилфенилкарбинол:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH \u003d CH 2 + H 2 O

Добре известен метод за синтез на изопрен от изобутен и формалдехид също е свързан с крайната дехидратация на диола и ненаситения алкохол:

(CH 3) 2 C (OH) -CH 2 CH 2 (OH)

(CH 3) 2 = CHCH 2 OH

(CH 3) 2 = CHCH 2 OH

CH 2 = C (CH 3) CH = CH 2

Когато първата водна молекула се отдели от диола, се получава смес от ненаситени алкохоли с различни структури, но всички те дават изопрен при по-нататъшно дехидратиране и реакцията е придружена от изместване на двойните връзки:

Друг вариант за получаване на ненаситени съединения, състоящ се във въвеждане на винилова група чрез реакции като алдолна кондензация, последвана от дехидратация, може да даде примери за синтеза на нитроетилен, винил метил кетон и 2-винилпиридин:

CH 3 NO 2 + HCHO

HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 \u003d CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH \u003d CH 2

Дехидратацията също е един от етапите при получаването на естери на метакрилова киселина CH 2 = C (CH 3) COOR, някои първични алкохоли, например n-бутанол:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO

CH 3 CH \u003d CCHHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-етилхексанол, метилизобутилкетон и много други вещества.

2. Дехидратация с образуване на етери

Чрез вторичното образуване на етери по време на хидролизата на хлорни производни и хидратацията на олефини се получава цялото необходимо количество етери като диизопропилов етер. Но диетилетерът има доста широко приложение и се произвежда специално чрез междумолекулна дехидратация на етанол при 250 0 C върху хетерогенен AI 2 O 3 катализатор:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Възможността за използване на същия метод за синтез на етери от изопропанол и висши алкохоли е ограничена от развитието на странично образуване на олефини. В резултат на това повечето етери се получават в течна фаза при по-ниска температура с помощта на киселинни катализатори - сярна, фосфорна, арилсулфонова киселини. Методът е подходящ главно за синтеза на симетрични естери със същите алкилови групи, тъй като когато смес от два алкохола се дехидратира, добивът на смесен естер е нисък:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

От симетричните етери с права верига от въглеродни атоми представлява интерес

- дихлородиетилов етер (хлорекс), който е ценен разтворител и екстрагент, както и изходен материал за производството на полисулфидни полимери. Получава се чрез дехидратация на безводен етилен хлорхидрин върху киселинен катализатор:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Двувалентните алкохоли при киселинна катализа са способни да затварят стабилни пет- или шест-членни пръстени. По този начин диоксан (1) се получава от диетиленгликол, морфолин (2) от диетаноламин и тетрахидрофуран (3) от бутандиол-1,4. Всички тези вещества са разтворители:


3. Дехидратация на карбоксилни киселини

Процесът на дехидратация на карбоксилни киселини заема малко по-специална позиция в сравнение с други реакции на дехидратация. В този случай продуктите на интра- и междумолекулната дехидратация са кетен и оцетен анхидрид:

CH 2 = C \u003d O

2CH 3 COOHCH 3 -C=O (CH3-CO)2O

Кетен е газ с остър мирис, който кондензира в течност при -41 0 C. Той е силно реактивен, взаимодействайки с различни вещества, образувайки оцетна киселина и нейните производни. По-специално, с оцетна киселина дава оцетен анхидрид:

CH 2 = C \u003d O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Оцетният анхидрид е течност с остър мирис (т.к. 141 0 С). Той е важен продукт на органичния синтез, широко използван като ацетилиращ агент при синтеза на естери на оцетна киселина, които трудно се получават по други начини – фенол ацетати, третични алкохолни ацетати и особено целулозен ацетат и ацетатни влакна.

Оцетният анхидрид преди това е получен по хлорния метод - от сулфурил хлорид и натриев ацетат:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Този процес заема донякъде специална позиция в сравнение с други реакции на дехидратация. В този случай продуктите на интра- и междумолекулната дехидратация са кетен и оцетен анхидрид:

Тези реакции са ендотермични и тяхното равновесие се измества вдясно само при високи температури: 500-600°C в случай на образуване на анхидрид и 700°C в случай на образуване на кетен. Имайте предвид, че при образуването на кетен, равновесната трансформация също се влияе положително от намалено налягане. И двете реакции протичат в присъствието на хетерогенни киселинни катализатори (метални фосфати и борати) или пари на фосфорна киселина, които могат да бъдат въведени в първоначалната смес под формата на естери, които лесно хидролизират в свободна киселина. Механизмът на реакцията обикновено е подобен на други процеси на дехидратация:

Кетен- газ с остра миризма, кондензиращ в течност при -41°C. Той е силно реактивен, взаимодействайки с различни вещества за образуване на оцетна киселина и нейните производни. По-специално, с оцетна киселина дава оцетен анхидрид:

Оцетен анхидриде течност с остър мирис (т.к. 141 ° C). Той е важен продукт на органичния синтез, широко използван като ацетилиращ агент при синтеза на естери на оцетна киселина, които трудно се получават по други начини – фенол ацетати, третични алкохолни ацетати и особено целулозен ацетат и ацетатни влакна.

Оцетният анхидрид преди това е получен по хлорния метод - от сулфурил хлорид и натриев ацетат:

Поради високата консумация на реагенти и образуването на отпадъчни соли, този метод е заменен с дехидратация на оцетна киселина. Последното може да се осъществи по два начина: чрез междумолекулна дехидратация или чрез междинно образуване на кетен. И в двата случая получената газова смес съдържа силно реактивоспособен оцетен анхидрид или кетен и вода, които лесно могат да се превърнат обратно в оцетна киселина при охлаждане. Следователно е необходимо да се отдели водата от реакционните газове, така че да няма време да реагира с кетен или оцетен анхидрид. При директния синтез на оцетен анхидрид това се постига чрез бързо охлаждане на реакционния газ с въвеждането на азеотропна добавка (етилацетат), която заедно с вода се отделя от кондензата, който допълнително се разделя на оцетен анхидрид и оцетна киселина. В междинния кетен процес реакционните газове бързо се охлаждат до 0°С и от тях се кондензират непреобразувана оцетна киселина и вода. Остатъчният газ се прекарва през колона с обратен хладник с оцетна киселина, където се образува оцетен анхидрид. Страничните ефекти на тези реакции са ацетон и метан.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гоеа съветски

Sonnalstnchesnknk

Авто зависим. удостоверение №

Обявена на 13.Х1.1970 г. (No 1492841/23-4) с приложение на Заявление No.

M. Cl. От 07с 51/42г

Комисията по изобретения и открития към Министерския съвет

М. В. Александрова, Л. В. Садовникова, Н. П. Шулаев и В. И. Манушин

Кандидат

Владимир политехнически институт

МЕТОД ЗА ДЕХИДРАЦИЯ НА ОЦЕТНА КИСЕЛИНА

Изобретението се отнася до подобрение на метода за дехидратиране на оцетна киселина чрез течна екстракция.

Известен метод за екстракция на оцетна киселина от воден разтвор с помощта на етилацетат. Въпреки това, малка разлика в специфичното тегло на взаимодействащите фази създава неблагоприятни хидродинамични условия в екстракционната колона, което намалява ефективността и увеличава специфичната консумация на екстрагента.

В допълнение, високата взаимна разтворимост на вода и етилацетат също намалява ефективността на процеса.

За да се повиши степента на екстракция, метиленхлоридът се използва като органичен разтворител-екстрагент в процеса.

Метиленхлоридът практически не разтваря вода (разтворимостта му във вода е три пъти 2p по-малка от тази на етилацетат), което значително опростява регенерацията на метиленхлорид и намалява загубата му с воден поток с коефициент три, а високата разлика в специфичното тегло на взаимодействащите фази прави възможно увеличаването на скоростта в процеса на екстракция.колона пет пъти.

Чертежът показва диаграма за прилагане на метода.

Процесът на дехидратация протича по следния начин.

Воден разтвор на оцетна киселина се подава отдолу в екстракционната колона 1, в горната част на която се разпръсква екстрагентът. Метиленхлоридът с оцетна киселина влиза в дестилационна колона 2, където от долната плоча се взема дехидратирана оцетна киселина. Регенерираният метиленхлорид се изтегля от долния слой след отделяне на хетероазеотропния състав на метиленхлорид-вода.

Дестрикционната колона 3 е предназначена за отстраняване на метиленхлорид от рафинатна вода, по-голямата част от която се изхвърля.

Сравнителна оценка на параметрите на процеса на дехидратация на оцетна киселина с използване на етилацетат и метиленхлорид като екстрагент е показана в таблицата. (Диаметърът на колоната е 0,8 m, а височината е 21 m).

Стойности

Параметри

метиленхлорид

етилацетат

Напръскайте

Дюза 50X50u5

2000 - 3000

Неексплозивно

Работна температура на процеса, С

Предмет на изобретението

Съставител А. Берлин

Техред Т. Миронова Коректор Е. Сапунова

Редактор Т. Николская

Поръчай 2720! 13 Изд. No 1715 Тираж 523 Абонамент

ЦНИИПИ на Комитета за изобретения и открития към Министерския съвет на СССР

Москва, К-35, Раушская наб., 4/5

Печатница, бул. Сапунова, 2

тип колона

Разликата в специфичното тегло на фазите в колоната, kg/lR

Специфична консумация на екстрагент за 1 kg суровина, kg

Скоростта на преминаване в колоната на суровината, l / s

Капацитет на колоната за суровина, kg/h за екстрагент, kg/h

абстрактно

Процеси на дехидратация

Въведение 3

1. Процеси на дехидратация 4

2. Технология на процесите на дехидрогениране 9

Препратки 11

Въведение

Процесите на хидролиза, хидратация, дехидратация, естерификация и амидиране са много важни в индустрията на основния органичен и нефтохимичен синтез. Сапун, глицерин, етанол и други ценни продукти отдавна се получават чрез хидролиза на мазнини, целулоза и въглехидрати. В областта на органичния синтез въпросните процеси се използват главно за производството на C 2 -C 5 алкохоли, феноли, етери, α-оксиди, много ненаситени съединения, карбоксилни киселини и техните производни (естери, анхидриди, нитрили, амиди ) и други съединения.

Изброените вещества имат много важно приложение като междинни продукти на органичния синтез (алкохоли, киселини и техните производни, алдехиди, -оксиди), мономери и изходни материали за синтеза на полимерни материали (фенол, естери на акрилова и метакрилова киселини, меламин, хлоролефини), пластификатори и лубриканти (естери), разтворители (алкохоли, етери и естери, хлоролефини), пестициди (естери на карбамова и тиокарбаминова киселини). Много често разглежданите реакции са междинна стъпка в многоетапния синтез на други целеви продукти.

Производството на тези вещества е в голям мащаб. Така в САЩ се синтезират 500 хиляди тона етанол и изопропанол, 900 хиляди тона пропиленоксид, 200 хиляди тона епихлорхидрин, над 4 милиона тона естери и около 300 хиляди тона изоцианати.

1. Процеси на дехидратация

1. Дехидратация с образуване на ненаситени съединения

Процесът се използва за извличане на изобутен от С4-фракции на крекинг и пиролизни газове, когато един от етапите се състои в дехидрогениране на трет-бутанол, катализирано от сярна киселина или сулфонов катион. Или дехидратацията за получаване на изобутен се извършва с трет-бутанол, образуван по време на хидроксидния метод за производство на пропиленов оксид:

(CH 3) 3 COH → (CH 3) 2 C \u003d CH 2 + H 2 O

В този и други случаи дехидратацията с образуване на ненаситени вещества най-често е един от етапите в производството на много мономери. И така, в един от новите процеси, стиренът се произвежда чрез дехидратация на метилфенилкарбинол:

C 6 H 5 -CHOH-CH 3 → C 6 H 5 -CH \u003d CH 2 + H 2 O

Добре известен метод за синтез на изопрен от изобутен и формалдехид също е свързан с крайната дехидратация на диола и ненаситения алкохол:

(CH 3) 2 C (OH) -CH 2 CH 2 (OH) (CH 3) 2 \u003d CHCH 2 OH

(CH 3) 2 = CHCH 2 OH CH 2 = C (CH 3) CH = CH 2

Когато първата водна молекула се отдели от диола, се получава смес от ненаситени алкохоли с различни структури, но всички те дават изопрен при по-нататъшно дехидратиране и реакцията е придружена от изместване на двойните връзки:

Друг вариант за получаване на ненаситени съединения, състоящ се във въвеждане на винилова група чрез реакции като алдолна кондензация, последвана от дехидратация, може да даде примери за синтеза на нитроетилен, винил метил кетон и 2-винилпиридин:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 \u003d CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH \u003d CH 2

Дехидратацията също е един от етапите при получаването на естери на метакрилова киселина CH 2 = C (CH 3) COOR, някои първични алкохоли, например n-бутанол:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH) CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH 3 CH \u003d CCHHO CH 3 (CH 2) 2 -CH 2 OH

2-етилхексанол, метилизобутилкетон и много други вещества.

2. Дехидратация с образуване на етери

Чрез вторичното образуване на етери по време на хидролизата на хлорни производни и хидратацията на олефини се получава цялото необходимо количество етери като диизопропилов етер. Но диетилетерът има доста широко приложение и се произвежда специално чрез междумолекулна дехидратация на етанол при 250 0 C върху хетерогенен AI 2 O 3 катализатор:

2C 2 H 5 OH → (C 2 H 5) 2 O + H 2 O

Възможността за използване на същия метод за синтез на етери от изопропанол и висши алкохоли е ограничена от развитието на странично образуване на олефини. В резултат на това повечето етери се получават в течна фаза при по-ниска температура с помощта на киселинни катализатори - сярна, фосфорна, арилсулфонова киселини. Методът е подходящ главно за синтеза на симетрични естери със същите алкилови групи, тъй като когато смес от два алкохола се дехидратира, добивът на смесен естер е нисък:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

От симетричните етери с права верига от въглеродни атоми интерес представлява дихлородиетиловият етер (хлорекс), който е ценен разтворител и екстрагент, както и изходен материал за производството на полисулфидни полимери. Получава се чрез дехидратация на безводен етилен хлорхидрин върху киселинен катализатор:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H 2 O

Двувалентните алкохоли при киселинна катализа са способни да затварят стабилни пет- или шест-членни пръстени. По този начин диоксан (1) се получава от диетиленгликол, морфолин (2) от диетаноламин и тетрахидрофуран (3) от бутандиол-1,4. Всички тези вещества са разтворители:

3. Дехидратация на карбоксилни киселини

Процесът на дехидратация на карбоксилни киселини заема малко по-специална позиция в сравнение с други реакции на дехидратация. В този случай продуктите на интра- и междумолекулната дехидратация са кетен и оцетен анхидрид:

CH 3 -COOH CH 2 = C \u003d O

2CH 3 COOH (CH 3 CO) 2 O

Тези реакции са ендотермични и тяхното равновесие се измества вдясно само при високи температури: 500 - 600 0 C в случай на образуване на анхидрид и 700 0 C в случай на образуване на кетен. При образуването на кетен, равновесната трансформация също се влияе положително от пониженото налягане. И двете реакции протичат в присъствието на хетерогенни киселинни катализатори (метални фосфати и борати) или пари на фосфорна киселина, които могат да бъдат въведени в първоначалната смес под формата на естери, които лесно хидролизират в свободна киселина. Механизмът на реакцията обикновено е подобен на други процеси на дехидратация:

CH 3 -COOH CH 3 COOH 2 CH 3 -C \u003d O

CH 2 = C = O CH 3 -C \u003d O (CH3-CO)2O

Кетен е газ с остър мирис, който кондензира в течност при -41 0 C. Той е силно реактивен, взаимодействайки с различни вещества, образувайки оцетна киселина и нейните производни. По-специално, с оцетна киселина дава оцетен анхидрид:

CH 2 = C \u003d O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O

Оцетният анхидрид е течност с остър мирис (т.к. 141 0 С). Той е важен продукт на органичния синтез, широко използван като ацетилиращ агент при синтеза на естери на оцетна киселина, които трудно се получават по други начини – фенол ацетати, третични алкохолни ацетати и особено целулозен ацетат и ацетатни влакна.

Оцетният анхидрид преди това е получен по хлорния метод - от сулфурил хлорид и натриев ацетат:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Поради високата консумация на реагенти и образуването на отпадъчни соли, този метод е заменен с дехидратация на оцетна киселина. Последното може да се осъществи по два начина: чрез междумолекулна дехидратация или чрез междинно образуване на кетен. И в двата случая получената газова смес съдържа силно реактивоспособен оцетен анхидрид или кетен и вода, които лесно могат да се превърнат обратно в оцетна киселина при охлаждане. Следователно е необходимо да се отдели водата от реакционните газове, така че да няма време да реагира с кетен или оцетен анхидрид. При директния синтез на оцетен анхидрид това се постига чрез бързо охлаждане на реакционния газ с въвеждането на азеотропна добавка (етилацетат), която заедно с вода се отделя от кондензата, който допълнително се разделя на оцетен анхидрид и оцетна киселина. При междинния процес на кетен реакционните газове бързо се охлаждат до 0 0 С и от тях се кондензират непреобразувана оцетна киселина и вода. Остатъчният газ се прекарва през колона с обратен хладник с оцетна киселина, където се образува оцетен анхидрид. Страничните ефекти на тези реакции са ацетон и метан:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Но добивът на оцетен анхидрид е доста висок и равен на 90%.


2. Технология на процесите на дехидрогениране

Процесите на дехидрогениране се извършват по два основни метода: в течна и газова фаза.

Течнофазна дехидратация се използва в случаите, когато продуктът или изходните реагенти не са достатъчно стабилни при повишени температури на газофазния процес. Това важи за синтеза на хлорекс, диоксан и морфолин, но нитроалкохолите, хидроксиалдехидите и хидроксикетони често се дехидратират в течната фаза, които могат да се превърнат в съответните ненаситени вещества и в газовата фаза. Като катализатори се използват сярна киселина (концентрация до 70%), фосфорна киселина, калциеви или магнезиеви кисели фосфати, сулфонови катиони (последните при температури до 150 0 С). Процесът се провежда при температура от 100 до 160 - 200 0 С и нормално налягане.

Течнофазовата дехидратация (фиг. 1) най-често се извършва непрекъснато по два основни начина. В първия от тях процесът се осъществява чрез непрекъснато дестилиране на по-летливи продукти от разтвора на катализатора - целевото ненаситено вещество или прости етер и вода, които често дават нискокипящи азеотропни смеси. Реакторът се нагрява с пара и първоначалният органичен реагент се подава непрекъснато в апарата. Над реактора е разположен връщащ кондензатор (понякога колона за обратен хладник), с който може да се контролира връщането на кондензата, като се поддържа концентрацията на катализатора постоянна.

Ориз. 1 Реакционна единица за процес на дехидратация в течна фаза

Вторият метод се използва за провеждане на практически необратими и доста бързи реакции на елиминиране на H 2 O с образуване на нитроолефини, ненаситени алдехиди и кетони и други вещества. Състои се в преминаване на подкиселения реагент през серпентин или тръбен реактор при желаната температура.

Дехидратацията в газовата фаза се използва за получаване на стирен (от метилфенилкарбинол), изопрен (от трет-бутанол), диетилов етер (от етанол), тетрахидрофуран (от 1,4-бутандиол), оцетен анхидрид (директно от оцетна киселина или чрез кетен) и други продукти.. Най-често използваните катализатори са фосфорна киселина върху пореста среда, алуминиев оксид, кисели и средни калциеви или магнезиеви фосфати. Температурата варира от 225 - 250 0 С (получаване на диетилов етер) до 700 - 720 0 С (дехидратация на оцетна киселина до кетен). Най-често налягането е нормално, но при получаване на диетилов етер може да бъде 0,5 - 1,0 MPa, а при дехидратиране до кетен 0,02 - 0,03 MPa.

Дехидратацията в газова фаза също се извършва по два основни метода. Първият се използва за провеждане на ендотермични процеси на интрамолекулярна дехидратация. Реакторът представлява тръбна апаратура, нагрявана от охлаждаща течност (фиг. 2а), в тръбите на която е поставен хетерогенен катализатор.

Ориз. 2 Реакционни единици на процеса на газофазна дехидратация

С оглед на високото метално съдържание на тези апарати, най-широко приложение намират адиабатните реактори с непрекъснат слой от хетерогенен катализатор (фиг. 2б), които нямат топлообменни повърхности. Те са особено подходящи за провеждане на слабо екзотермични реакции на образуване на ненаситени съединения, за да поддържат необходимия температурен режим, често разреждат първоначалната смес с прегрята водна пара, което не позволява на сместа да се охлади прекомерно и в същото време времето допринася за повишаване на селективността на реакцията. И накрая, има инсталации с два последователни адиабатен тип реактора: охладеният в първия апарат газ се нагрява до желаната температура в топлообменник с помощта на подходящ топлоносител, преди да се подаде във втория апарат.

Библиография

1. Габриелян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дропла, 2008;

2. Chichibabin A. E. Основни принципи на органичната химия. М., Гошимиздат, 1963. - 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология на основния органичен и нефтохимичен синтез. М., химия. 1988. - 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Аделсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология на нефтохимичния синтез. М., 1973. - 448 с.;

5. Юкелсон И. И. Технология на основния органичен синтез. М., "Химия", 1968 г.

Дял