Karakteristiska kemiska egenskaper hos mättade envärda och flervärda alkoholer, fenol
Begränsa envärda och flervärda alkoholer
Alkoholer (eller alkanoler) är organiska ämnen vars molekyler innehåller en eller flera hydroxylgrupper ($—OH$-grupper) kopplade till en kolväteradikal.
Beroende på antalet hydroxylgrupper (atomicitet) delas alkoholer in i:
- monoatomisk, till exempel:
$(CH_3-OH)↙(metanol(metylalkohol))$ $(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol(etylalkohol))$
— diatomiska (glykoler), till exempel:
$(OH-CH_2-CH_2-OH)↙(etandiol-1,2(etylenglykol))$
$(HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH)↙(propandiol-1,3)$
— triatomär, till exempel:
Beroende på arten av kolväteradikalen särskiljs följande alkoholer:
— marginal som endast innehåller mättade kolväteradikaler i molekylen, till exempel:
— obegränsat som innehåller flera (dubbel- och trippelbindningar) mellan kolatomer i molekylen, till exempel:
$(CH_2=CH-CH_2-OH)↙(propen-2-ol-1 (allylalkohol))$
— aromatisk, dvs. alkoholer som innehåller en bensenring och en hydroxylgrupp i molekylen, anslutna till varandra inte direkt utan genom kolatomer, till exempel:
Organiska ämnen som innehåller hydroxylgrupper i molekylen, direkt bundna till kolatomen i bensenringen, skiljer sig väsentligt i kemiska egenskaper från alkoholer och sticker därför ut i en oberoende klass av organiska föreningar - fenoler. Till exempel:
Det finns också flervärda (flervärda) alkoholer som innehåller mer än tre hydroxylgrupper i molekylen. Till exempel, den enklaste sexhydriska alkoholen hexaol (sorbitol):
Nomenklatur och isomerism
När man bildar namnen på alkoholer läggs ett generiskt suffix till namnet på kolvätet som motsvarar alkoholen. -ol. Siffrorna efter suffixet anger hydroxylgruppens position i huvudkedjan och prefixen di-, tri-, tetra- etc. - deras nummer:
I numreringen av kolatomer i huvudkedjan har positionen för hydroxylgruppen företräde framför positionen för multipla bindningar:
Från den tredje medlemmen av den homologa serien har alkoholer en isomerism av positionen för den funktionella gruppen (propanol-1 och propanol-2), och från den fjärde - isomerismen av kolskelettet (butanol-1, 2-metylpropanol) -1). De kännetecknas också av interklassisk isomerism - alkoholer är isomera till etrar:
$(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol)$ $(CH_3-O-CH_3)↙(dimetyleter)$
alkoholer
fysikaliska egenskaper.
Alkoholer kan bilda vätebindningar både mellan alkoholmolekyler och mellan alkohol- och vattenmolekyler.
Vätebindningar uppstår från växelverkan mellan en delvis positivt laddad väteatom i en alkoholmolekyl och en delvis negativt laddad syreatom i en annan molekyl. Det är på grund av vätebindningar mellan molekyler som alkoholer har onormalt höga kokpunkter för sin molekylvikt. Således är propan med en relativ molekylvikt på $44$ en gas under normala förhållanden, och den enklaste alkoholen är metanol, med en relativ molekylvikt på $32$, under normala förhållanden är det en vätska.
De nedre och mellersta medlemmarna i serien av mättade envärda alkoholer, som innehåller från $1$ till $11$ kolatomer, är vätskor. Högre alkoholer (som börjar med $C_(12)H_(25)OH$) är fasta ämnen vid rumstemperatur. Lägre alkoholer har en karakteristisk alkohollukt och en brännande smak, de är mycket lösliga i vatten. När kolväteradikalen ökar minskar alkoholernas löslighet i vatten och oktanol är inte längre blandbart med vatten.
Kemiska egenskaper.
Egenskaper organiskt material bestäms av deras sammansättning och struktur. Alkoholer bekräftar allmän regel. Deras molekyler inkluderar kolväte- och hydroxylradikaler, så de kemiska egenskaperna hos alkoholer bestäms av dessa gruppers interaktion och inflytande på varandra. De egenskaper som är karakteristiska för denna klass av föreningar beror på närvaron av en hydroxylgrupp.
1. Interaktion mellan alkoholer och alkaliska jordartsmetaller. För att avslöja effekten av en kolväteradikal på en hydroxylgrupp är det nödvändigt att jämföra egenskaperna hos ett ämne som innehåller en hydroxylgrupp och en kolväteradikal, å ena sidan, och ett ämne som innehåller en hydroxylgrupp och som inte innehåller en kolväteradikal , på den andra. Sådana ämnen kan till exempel vara etanol (eller annan alkohol) och vatten. Väte i hydroxylgruppen av alkoholmolekyler och vattenmolekyler kan reduceras med alkali- och jordalkalimetaller (ersätts av dem):
$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,
$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,
$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.
2. Interaktion mellan alkoholer och vätehalogenider. Ersättning av en hydroxylgrupp mot en halogen leder till bildandet av haloalkaner. Till exempel:
$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.
Denna reaktion är reversibel.
3. Intermolekylär uttorkning av alkoholer- splittring av en vattenmolekyl från två alkoholmolekyler vid upphettning i närvaro av vattenavlägsnande medel:
Som ett resultat av intermolekylär uttorkning av alkoholer, etrar. Så när etylalkohol värms upp med svavelsyra till en temperatur från $100$ till $140°C$, bildas dietyleter (svavelsyra):
4. Interaktion mellan alkoholer med organiska och oorganiska syror för att bilda estrar ( förestringsreaktion):
Förestringsreaktionen katalyseras av starka oorganiska syror.
Till exempel i interaktionen av etylalkohol och ättiksyraättiksyraetylester bildas - Etylacetat:
5. Intramolekylär uttorkning av alkoholer uppstår när alkoholer upphettas i närvaro av dehydratiseringsmedel till en temperatur högre än den intermolekylära dehydratiseringstemperaturen. Som ett resultat bildas alkener. Denna reaktion beror på närvaron av en väteatom och en hydroxylgrupp vid angränsande kolatomer. Ett exempel är reaktionen att erhålla eten (eten) genom att värma etanol över $140°C$ i närvaro av koncentrerad svavelsyra:
6. Alkoholoxidation utförs vanligtvis med starka oxidationsmedel, t.ex. kaliumdikromat eller kaliumpermanganat i ett surt medium. I detta fall är verkan av oxidationsmedlet riktad mot kolatomen som redan är associerad med hydroxylgruppen. Beroende på alkoholens natur och reaktionsbetingelserna kan olika produkter bildas. Således oxideras primära alkoholer först till aldehyder och sedan in karboxylsyror:
När sekundära alkoholer oxideras bildas ketoner:
Tertiära alkoholer är ganska resistenta mot oxidation. Men under svåra förhållanden (starkt oxidationsmedel, hög temperatur) är oxidation av tertiära alkoholer möjlig, vilket sker med brytning av kol-kolbindningar närmast hydroxylgruppen.
7. Dehydrering av alkoholer. När alkoholånga leds vid $200-300°C$ över en metallkatalysator, såsom koppar, silver eller platina, omvandlas primära alkoholer till aldehyder och sekundära alkoholer till ketoner:
Närvaron av flera hydroxylgrupper i en alkoholmolekyl samtidigt bestämmer de specifika egenskaperna flervärda alkoholer, som är kapabla att bilda vattenlösliga klarblå komplexföreningar när de interagerar med en ny fällning av koppar(II)hydroxid. För etylenglykol kan du skriva:
Envärda alkoholer kan inte ingå i denna reaktion. Därför är det en kvalitativ reaktion på flervärda alkoholer.
Fenol
Strukturen av fenoler
Hydroxylgruppen i organiska föreningars molekyler kan kopplas direkt till den aromatiska kärnan, eller så kan den separeras från den med en eller flera kolatomer. Det kan förväntas att, beroende på denna egenskap, kommer ämnen att skilja sig väsentligt från varandra på grund av ömsesidig påverkan av grupper av atomer. Organiska föreningar som innehåller den aromatiska fenylradikalen $C_6H_5$— direkt bundna till hydroxylgruppen uppvisar speciella egenskaper som skiljer sig från alkoholernas. Sådana föreningar kallas fenoler.
Fenoler är organiska ämnen vars molekyler innehåller en fenylradikal associerad med en eller flera hydroxogrupper.
Liksom alkoholer klassificeras fenoler efter atomicitet, d.v.s. med antalet hydroxylgrupper.
Monatomiska fenoler innehåller en hydroxylgrupp i molekylen:
Flervärda fenoler innehåller mer än en hydroxylgrupp i molekylerna:
Det finns andra flervärda fenoler som innehåller tre eller flera hydroxylgrupper i bensenringen.
Låt oss bekanta oss mer detaljerat med strukturen och egenskaperna hos den enklaste representanten för denna klass - fenol $C_6H_5OH$. Namnet på detta ämne låg till grund för namnet på hela klassen - fenoler.
Fysiska och kemiska egenskaper.
fysikaliska egenskaper.
Fenol är ett fast, färglöst, kristallint ämne, $t°_(pl.)=43°С, t°_(kokande)=181°С$, med en skarp karakteristisk lukt. Giftig. Fenol är lätt lösligt i vatten vid rumstemperatur. En vattenlösning av fenol kallas karbolsyra. Det orsakar brännskador vid kontakt med huden, så fenol måste hanteras med försiktighet!
Kemiska egenskaper.
sura egenskaper. Som redan nämnts har väteatomen i hydroxylgruppen en sur karaktär. De sura egenskaperna hos fenol är mer uttalade än hos vatten och alkoholer. Till skillnad från alkoholer och vatten reagerar fenol inte bara med alkalimetaller utan även med alkalier för att bilda fenolater:
De sura egenskaperna hos fenoler är dock mindre uttalade än hos oorganiska och karboxylsyror. Till exempel är fenolens sura egenskaper cirka 3 000 $ gånger svagare än för kolsyra. Därför, genom att passera koldioxid genom en vattenlösning av natriumfenolat, kan fri fenol isoleras:
Tillsats av salt- eller svavelsyra till en vattenlösning av natriumfenolat leder också till bildning av fenol:
Kvalitativ reaktion på fenol.
Fenol reagerar med järn(III)klorid och bildar en intensivt lila komplex förening.
Denna reaktion gör det möjligt att upptäcka det även i mycket begränsade mängder. Andra fenoler som innehåller en eller flera hydroxylgrupper i bensenringen ger också en klar blåviolett färg när de reageras med järn(III)klorid.
Bensenringens reaktioner.
Närvaron av en hydroxylsubstituent underlättar i hög grad förloppet av elektrofila substitutionsreaktioner i bensenringen.
1. Bromering av fenol. Till skillnad från bensen kräver fenolbromering inte tillsats av en katalysator (järn(III)bromid).
Dessutom fortskrider interaktionen med fenol selektivt (selektivt): bromatomer skickas till orto- och para-positioner, som ersätter väteatomerna som finns där. Selektiviteten för substitutionen förklaras av egenskaperna hos den elektroniska strukturen hos fenolmolekylen som diskuterats ovan.
Så när fenol reagerar med bromvatten bildas en vit fällning 2,4,6-tribromfenol:
Denna reaktion, liksom reaktionen med järn(III)klorid, tjänar till kvalitativ detektering av fenol.
2. Fenolnitrering förekommer också lättare än nitrering av bensen. Reaktionen med utspädd salpetersyra fortskrider vid rumstemperatur. Resultatet är en blandning orto- Och par- isomerer av nitrofenol:
När koncentrerad salpetersyra används bildas ett sprängämne - 2,4,6-trinitrofenol(pikrinsyra):
3. Hydrering av den aromatiska ringen av fenol i närvaro av en katalysator uppstår lätt:
4.Polykondensering av fenol med aldehyder, i synnerhet med formaldehyd, sker vid bildning av reaktionsprodukter - fenol-formaldehydhartser och fasta polymerer.
Interaktionen mellan fenol och formaldehyd kan beskrivas med schemat:
Du har förmodligen märkt att "mobila" väteatomer bevaras i dimermolekylen, vilket innebär att ytterligare fortsättning av reaktionen är möjlig med en tillräcklig mängd reagens:
Reaktion polykondensation, de där. polymerproduktionsreaktionen, som fortsätter med frisättningen av en lågmolekylär biprodukt (vatten), kan fortsätta ytterligare (tills ett av reagenserna är helt förbrukat) med bildandet av enorma makromolekyler. Processen kan beskrivas med den övergripande ekvationen:
Bildandet av linjära molekyler sker vid vanlig temperatur. Att utföra denna reaktion vid upphettning leder till det faktum att den resulterande produkten har en grenad struktur, den är fast och olöslig i vatten. Som ett resultat av uppvärmning av ett linjärt fenol-formaldehydharts med ett överskott av aldehyd erhålls fasta plastmassor med unika egenskaper. Polymerer baserade på fenol-formaldehydhartser används för tillverkning av lacker och färger, plastprodukter som är resistenta mot uppvärmning, kylning, vatten, alkalier och syror, och har höga dielektriska egenskaper. Polymerer baserade på fenol-formaldehydhartser används för att göra de mest kritiska och viktiga delarna av elektriska apparater, kraftenheter och maskindelar, polymerbasen för kretskort för radioenheter. Lim baserade på fenol-formaldehydhartser kan på ett tillförlitligt sätt förbinda delar av olika karaktär, och bibehålla den högsta bindningsstyrkan i ett mycket brett temperaturområde. Sådant lim används för att fästa metallbasen på belysningslampor till en glasglödlampa. Nu förstår du varför fenol och produkter baserade på det används i stor utsträckning.
Karakteristiska kemiska egenskaper hos aldehyder, mättade karboxylsyror, estrar
Aldehyder och ketoner
Aldehyder är organiska föreningar vars molekyler innehåller en karbonylgrupp. 
, kopplad till en väteatom och en kolväteradikal.
Den allmänna formeln för aldehyder är:
I den enklaste aldehyden, formaldehyd, spelar den andra väteatomen rollen som en kolväteradikal:
En karbonylgrupp bunden till en väteatom kallas aldehyd:
Organiska ämnen i vars molekyler karbonylgruppen är bunden till två kolväteradikaler kallas ketoner.
Uppenbarligen är den allmänna formeln för ketoner:
Karbonylgruppen av ketoner kallas keto grupp.
I den enklaste ketonen, aceton, är karbonylgruppen bunden till två metylradikaler:
Nomenklatur och isomerism
Beroende på strukturen hos kolväteradikalen associerad med aldehydgruppen, särskiljs begränsande, omättade, aromatiska, heterocykliska och andra aldehyder:
I enlighet med IUPAC-nomenklaturen bildas namnen på mättade aldehyder från namnet på en alkan med samma antal kolatomer i molekylen med hjälp av suffixet -al. Till exempel:
Numreringen av kolatomer i huvudkedjan utgår från kolatomen i aldehydgruppen. Därför är aldehydgruppen alltid belägen vid den första kolatomen, och det är inte nödvändigt att ange dess position.
Tillsammans med den systematiska nomenklaturen används också triviala namn på allmänt använda aldehyder. Dessa namn är vanligtvis härledda från namnen på karboxylsyror som motsvarar aldehyder.
För namnet på ketoner enligt den systematiska nomenklaturen betecknas ketogruppen med suffixet -Är han och ett tal som indikerar numret på kolatomen i karbonylgruppen (numreringen bör börja från slutet av kedjan närmast ketogruppen). Till exempel:
För aldehyder är endast en typ av strukturell isomerism karakteristisk - isomerism av kolskelettet, vilket är möjligt från butanal, och för ketoner - även isomerism av karbonylgruppens position. Dessutom kännetecknas de också av interklassisk isomerism (propanal och propanon).
Triviala namn och kokpunkter för vissa aldehyder.
Fysiska och kemiska egenskaper
fysikaliska egenskaper.
I en aldehyd- eller ketonmolekyl, på grund av den större elektronegativiteten hos syreatomen jämfört med kolatomen, är $C=O$-bindningen starkt polariserad på grund av förskjutningen i elektrontätheten för $π$-bindningen till syre:
Aldehyder och ketoner är polära ämnen med överskott av elektrontäthet på syreatomen. De nedre delarna av serien av aldehyder och ketoner (formaldehyd, acetaldehyd, aceton) är oändligt lösliga i vatten. Deras kokpunkter är lägre än motsvarande alkoholers. Detta beror på det faktum att i molekylerna av aldehyder och ketoner, till skillnad från alkoholer, finns det inga mobila väteatomer och de bildar inte associerade på grund av vätebindningar. Lägre aldehyder har en stickande lukt; aldehyder som innehåller från fyra till sex kolatomer i kedjan har en obehaglig lukt; högre aldehyder och ketoner har blomdofter och används i parfymeri.
Kemiska egenskaper
Närvaron av en aldehydgrupp i en molekyl avgör karakteristiska egenskaper aldehyder.
återhämtningsreaktioner.
Tillsats av väte till aldehydmolekyler förekommer vid dubbelbindningen i karbonylgruppen:
Aldehyder hydreras som primära alkoholer, medan ketoner är sekundära alkoholer.
Så när acetaldehyd hydreras på en nickelkatalysator bildas etylalkohol, och när aceton hydreras bildas propanol-2:
Hydrering av aldehyder återhämtningsreaktion, vid vilket oxidationstillståndet för kolatomen i karbonylgruppen minskar.
Oxidationsreaktioner.
Aldehyder kan inte bara återhämta sig utan också oxidera. När de oxideras bildar aldehyder karboxylsyror. Schematiskt kan denna process representeras enligt följande:
Från propionaldehyd (propanal), till exempel, bildas propionsyra:
Aldehyder oxideras även av atmosfäriskt syre och så svaga oxidationsmedel som en ammoniaklösning av silveroxid. I en förenklad form kan denna process uttryckas med reaktionsekvationen:
Till exempel:
Mer exakt återspeglas denna process av ekvationerna:
Om ytan på kärlet i vilken reaktionen utförs tidigare avfettats, täcker det silver som bildas under reaktionen det med en jämn tunn film. Därför kallas denna reaktion reaktionen "silverspegel". Det används ofta för att göra speglar, silverdekorationer och juldekorationer.
Nyutfälld koppar(II)hydroxid kan också fungera som ett oxidationsmedel för aldehyder. Oxiderande av aldehyden reduceras $Cu^(2+)$ till $Cu^+$. Koppar(I)hydroxiden $CuOH$ som bildas under reaktionen sönderdelas omedelbart till röd koppar(I)oxid och vatten:
Denna reaktion, liksom "silverspegel"-reaktionen, används för att detektera aldehyder.
Ketoner oxideras inte vare sig av atmosfäriskt syre eller av ett så svagt oxidationsmedel som en ammoniaklösning av silveroxid.
Individuella representanter för aldehyder och deras betydelse
Formaldehyd(metanal, myraldehyd$HCHO$ ) - en färglös gas med en stickande lukt och en kokpunkt på $ -21C ° $, vi löser oss lätt i vatten. Formaldehyd är giftigt! En lösning av formaldehyd i vatten ($40%$) kallas formalin och används för desinfektion. Inom jordbruket används formalin för beredning av frön, i läderindustrin - för bearbetning av läder. Formaldehyd används för att få urotropin - en medicinsk substans. Ibland komprimerad i form av briketter används urotropin som bränsle (torr alkohol). En stor mängd formaldehyd förbrukas vid framställning av fenol-formaldehydhartser och vissa andra ämnen.
Ättikaldehyd(etanal, acetaldehyd$CH_3CHO$ ) - en vätska med en skarp obehaglig lukt och en kokpunkt på $ 21 ° C $, vi kommer att lösas väl i vatten. Från acetaldehyd till industriell skalaättiksyra och ett antal andra ämnen erhålls, den används för tillverkning av olika plast- och acetatfibrer. Ättiksyraaldehyd är giftigt!
karboxylsyror
Ämnen som innehåller en eller flera karboxylgrupper i en molekyl kallas karboxylsyror.
grupp av atomer 
kallad karboxylgrupp, eller karboxyl.
Organiska syror som innehåller en karboxylgrupp i molekylen är monobasisk.
Den allmänna formeln för dessa syror är $RCOOH$, till exempel:
Karboxylsyror som innehåller två karboxylgrupper kallas tvåbasisk. Dessa inkluderar till exempel oxalsyra och bärnstenssyror:
Det finns också polybasic karboxylsyror som innehåller mer än två karboxylgrupper. Dessa inkluderar till exempel tribasisk citronsyra:
Beroende på arten av kolväteradikalen delas karboxylsyror till begränsande, omättad, aromatisk.
Begränsande eller mättade karboxylsyror är till exempel propansyra (propionsyra):
eller redan bekant för oss bärnstenssyra.
Uppenbarligen innehåller mättade karboxylsyror inte $π$-bindningar i kolväteradikalen. I molekyler av omättade karboxylsyror är karboxylgruppen bunden till en omättad, omättad kolväteradikal, till exempel i akryl (propen) $CH_2=CH—COOH$ eller oljesyra $CH_3—(CH_2)_7—CH=CH—( CH_2)_7—COOH-molekyler $ och andra syror.
Som framgår av formeln för bensoesyra är den aromatisk, eftersom den innehåller en aromatisk (bensen) ring i molekylen:
Nomenklatur och isomerism
De allmänna principerna för bildandet av namn på karboxylsyror, såväl som andra organiska föreningar, har redan övervägts. Låt oss uppehålla oss mer i detalj vid nomenklaturen för mono- och dibasiska karboxylsyror. Namnet på en karboxylsyra bildas av namnet på motsvarande alkan (en alkan med samma antal kolatomer i molekylen) med tillägg av suffixet -ov-, slut -och jag och orden syra. Numreringen av kolatomer börjar med karboxylgruppen. Till exempel:
Antalet karboxylgrupper anges i namnet med prefix di-, tri-, tetra-:
Många syror har också historiskt utvecklade, eller triviala, namn.
Namn på karboxylsyror.
| Kemisk formel | Systematiskt namn på syran | Trivialt namn för en syra |
| $H—COOH$ | metan | Myr |
| $CH_3—COOH$ | Etan | Ättik |
| $CH_3—CH_2—COOH$ | propan | propionsyra |
| $CH_3—CH_2—CH_2—COOH$ | Butan | oljig |
| $CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—COOH$ | Pentan | Vänderot |
| $CH_3—(CH_2)_4—COOH$ | Hexan | Nylon |
| $CH_3—(CH_2)_5—COOH$ | heptanisk | Enantisk |
| $NEOS-UNSD$ | Ethandium | ängssyra |
| $HOOS—CH_2—COOH$ | Propandioisk | Malonic |
| $HOOS—CH_2—CH_2—COOH$ | Butan | Bärnsten |
Efter att ha bekantat sig med de olika och intressant värld organiska syror, låt oss överväga mer i detalj de begränsande monobasiska karboxylsyrorna.
Det är tydligt att sammansättningen av dessa syror uttrycks av den allmänna formeln $C_nH_(2n)O_2$, eller $C_nH_(2n+1)COOH$, eller $RCOOH$.
Fysiska och kemiska egenskaper
fysikaliska egenskaper.
Lägre syror, d.v.s. syror med en relativt liten molekylvikt, som innehåller upp till fyra kolatomer i en molekyl, är vätskor med en karakteristisk stickande lukt (kom ihåg lukten av ättiksyra). Syror som innehåller från $4$ till $9$ av kolatomer är trögflytande oljiga vätskor med en obehaglig lukt; som innehåller mer än $9$ kolatomer i en molekyl - fasta ämnen som inte löser sig i vatten. Kokpunkterna för begränsande monobasiska karboxylsyror ökar med en ökning av antalet kolatomer i molekylen och följaktligen med en ökning av den relativa molekylvikten. Till exempel är kokpunkten för myrsyra $100,8°C$, ättiksyra är $118°C$ och propionsyra är $141°C$.
Den enklaste karboxylsyran, myrsyra $HCOOH$, med en liten relativ molekylvikt $(M_r(HCOOH)=46)$, är under normala förhållanden en vätska med en kokpunkt på $100,8°С$. Samtidigt är butan $(M_r(C_4H_(10))=58)$ under samma förhållanden gasformigt och har en kokpunkt på $-0,5°С$. Denna diskrepans mellan kokpunkter och relativa molekylvikter förklaras av bildningen av dimerer av karboxylsyror, där två syramolekyler är sammanlänkade med två vätebindningar:
Förekomsten av vätebindningar blir tydlig när man överväger strukturen hos karboxylsyramolekyler.
Molekyler av mättade enbasiska karboxylsyror innehåller en polär grupp av atomer - karboxyl 
och en väsentligen opolär kolväteradikal. Karboxylgruppen attraheras av vattenmolekyler och bildar vätebindningar med dem:
Myr- och ättiksyror är oändligt lösliga i vatten. Uppenbarligen, med en ökning av antalet atomer i kolväteradikalen, minskar lösligheten av karboxylsyror.
Kemiska egenskaper.
De allmänna egenskaperna som är karakteristiska för klassen av syror (både organiska och oorganiska) beror på närvaron i molekylerna av en hydroxylgrupp som innehåller en stark polär bindning mellan väte- och syreatomer. Låt oss överväga dessa egenskaper med exemplet med vattenlösliga organiska syror.
1. Dissociation med bildning av vätekatjoner och anjoner av syraresten:
$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^(-)+H^+$
Mer exakt beskrivs denna process av en ekvation som tar hänsyn till deltagandet av vattenmolekyler i den:
$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^(-)+H_3O^+$
Dissociationsjämvikten för karboxylsyror förskjuts åt vänster; de allra flesta av dem är svaga elektrolyter. Den sura smaken av till exempel ättik- och myrsyror beror dock på dissociationen till vätekatjoner och anjoner av sura rester.
Uppenbarligen är närvaron av "surt" väte i molekylerna av karboxylsyror, dvs. vätekarboxylgrupp, på grund av andra karakteristiska egenskaper.
2. Interaktion med metaller som står i den elektrokemiska serien av spänningar upp till väte: $nR-COOH+M→(RCOO)_(n)M+(n)/(2)H_2$
Så, järn reducerar väte från ättiksyra:
$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_(2)Fe+H_2$
3. Interaktion med basiska oxider med bildning av salt och vatten:
$2R-COOH+CaO→(R-COO)_(2)Ca+H_2O$
4. Interaktion med metallhydroxider med bildning av salt och vatten (neutraliseringsreaktion):
$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,
$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_(2)Ca+2H_2O$.
5. Interaktion med salter av svagare syror med bildandet av den senare. Således ersätter ättiksyra stearinsyra från natriumstearat och kolsyra från kaliumkarbonat:
$CH_3COOH+C_(17)H_(35)COONa→CH_3COONa+C_(17)H_(35)COOH↓$,
$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.
6. Interaktion mellan karboxylsyror och alkoholer med bildning av estrar - förestringsreaktionen (en av de viktigaste reaktionerna som är karakteristiska för karboxylsyror):
Interaktionen mellan karboxylsyror och alkoholer katalyseras av vätekatjoner.
Förestringsreaktionen är reversibel. Jämvikten skiftar mot esterbildning i närvaro av avvattningsämnen och när estern avlägsnas från reaktionsblandningen.
I den omvända förestringsreaktionen, som kallas esterhydrolys (reaktion av en ester med vatten), bildas en syra och en alkohol:
Uppenbarligen att reagera med karboxylsyror, dvs. flervärda alkoholer, såsom glycerol, kan också ingå i en förestringsreaktion:
Alla karboxylsyror (utom myrsyra), tillsammans med en karboxylgrupp, innehåller en kolväterest i sina molekyler. Naturligtvis kan detta inte annat än påverka syrornas egenskaper, som bestäms av kolväteresternas natur.
7. Flera bindningsadditionsreaktioner- omättade karboxylsyror kommer in i dem. Till exempel är väteadditionsreaktionen hydrering. För en syra som innehåller en $π$-bindning i radikalen kan ekvationen skrivas i allmän form:
$C_(n)H_(2n-1)COOH+H_2(→)↖(katalysator)C_(n)H_(2n+1)COOH.$
Så när oljesyra hydreras, bildas mättad stearinsyra:
$(C_(17)H_(33)COOH+H_2)↙(\text"oljesyra")(→)↖(katalysator)(C_(17)H_(35)COOH)↙(\text"stearinsyra") $
Omättade karboxylsyror, liksom andra omättade föreningar, tillsätter halogener till dubbelbindningen. Till exempel avfärgar akrylsyra bromvatten:
$(CH_2=CH—COOH+Br_2)↙(\text"akryl(propensyra)")→(CH_2Br—CHBr—COOH)↙(\text"2,3-dibrompropansyra").$
8. Substitutionsreaktioner (med halogener)- mättade karboxylsyror kan tränga in i dem. Till exempel, genom att reagera ättiksyra med klor, kan olika klorderivat av syror erhållas:
$CH_3COOH+Cl_2(→)↖(Р(röd))(CH_2Cl-COOH+HCl)↙(\text"klorättiksyra")$,
$CH_2Cl-COOH+Cl_2(→)↖(Р(röd))(CHCl_2-COOH+HCl)↙(\text"diklorättiksyra")$,
$CHCl_2-COOH+Cl_2(→)↖(Р(röd))(CCl_3-COOH+HCl)↙(\text"triklorättiksyra")$
Individuella representanter för karboxylsyror och deras betydelse
Myr(metan) syra HCOOH— en vätska med en stickande lukt och en kokpunkt på $100,8°C$, mycket löslig i vatten. Myrsyra är giftig Frätande vid kontakt med huden! Den stickande vätskan som utsöndras av myror innehåller denna syra. Myrsyra har en desinficerande egenskap och finner därför sin tillämpning inom livsmedels-, läder- och läkemedelsindustrin samt medicin. Det används vid färgning av textilier och papper.
Ättik (etan)syra $CH_3COOH$ är en färglös vätska med en karakteristisk stickande lukt, blandbar med vatten i valfritt förhållande. Vattenlösningar av ättiksyra marknadsförs under namnet vinäger ($3-5%$ lösning) och vinäger essence ($70-80%$ lösning) och används ofta i livsmedelsindustrin. Ättiksyra är ett bra lösningsmedel för många organiska ämnen och används därför i färgning, i läderindustrin och i färg- och lackindustrin. Dessutom är ättiksyra en råvara för framställning av många tekniskt viktiga organiska föreningar: den används till exempel för att få fram ämnen som används för att bekämpa ogräs - ogräsmedel.
Ättiksyra är huvudingrediensen vin vinäger, vars karakteristiska lukt beror just på det. Det är en produkt av oxidation av etanol och bildas av det när vin lagras i luft.
De viktigaste representanterna för de högst begränsande monobasiska syrorna är palmitin-$C_(15)H_(31)COOH$ och stearin-$C_(17)H_(35)COOH$-syror. Till skillnad från lägre syror är dessa ämnen fasta, dåligt lösliga i vatten.
Deras salter - stearater och palmitater - är dock mycket lösliga och har en tvättmedelseffekt, varför de också kallas för tvålar. Det är tydligt att dessa ämnen produceras i stor skala. Från omättade högre karboxylsyror högsta värde Det har oljesyra$C_(17)H_(33)COOH$, eller $CH_3 - (CH_2)_7 - CH=CH -(CH_2)_7COOH$. Det är en oljeliknande vätska utan smak eller lukt. Dess salter används ofta inom tekniken.
Den enklaste representanten för dibasiska karboxylsyror är oxalsyra (etandisyra).$HOOC—COOH$, vars salter finns i många växter, till exempel i syra och oxalis. Oxalsyra är ett färglöst kristallint ämne, mycket lösligt i vatten. Det används vid polering av metaller, inom träbearbetnings- och läderindustrin.
Estrar
När karboxylsyror interagerar med alkoholer (förestringsreaktion), estrar:
Denna reaktion är reversibel. Reaktionsprodukterna kan interagera med varandra för att bilda de initiala substanserna - alkohol och syra. Således är reaktionen av estrar med vatten - hydrolys av estern - det omvända till förestringsreaktionen. Den kemiska jämvikten, som upprättas när hastigheterna för direkta (förestring) och omvända (hydrolys) reaktioner är lika, kan förskjutas mot bildning av eter genom närvaron av vattenavlägsnande medel.
Fetter- derivat av föreningar som är estrar av glycerol och högre karboxylsyror.
Alla fetter, som andra estrar, genomgår hydrolys:
När hydrolys av fett utförs i ett alkaliskt medium $(NaOH)$ och i närvaro av soda $Na_2CO_3$, fortskrider det irreversibelt och leder till bildandet av inte karboxylsyror, utan deras salter, som kallas tvålar. Därför kallas hydrolys av fetter i en alkalisk miljö förtvålning.
pyrokatekin |
resorcinol |
hydrokinon |
|
floroglucinol |
pyrogallol |
||
För det systematiska namnet på fenoler används substitutions-IUPAC-nomenklaturen, enligt vilken fenoler betraktas som hydroxylderivat av bensen. Så, fenolen själv, seriens förfader, måste ha det strikta namnet hydroxibensen. Men i många fall anses bensenderivat som innehåller en hydroxogrupp i ringen vara fenolderivat, vilket återspeglas i namnet. Till exempel:
C2H5 |
|||||||
3-etylfenol |
3-brom-2,4-dinitrofenol |
||||||
(1-hydroxi-3-etylbensen) |
(1-hydroxi-3-brom-2,4-dinitrobensen) |
||||||
För aromatiska alkoholer är namn enligt substitutionsnomenklatur uppbyggda på samma sätt som för alifatiska. I det här fallet är moderstrukturen den alifatiska sidokedjan, eftersom den funktionella gruppen är belägen där. Till exempel:
CH2-OH |
CH2-CH-OH |
||||||
fenylmetanol |
1-fenylpropan-2-ol |
||||||
Dessutom kan för namnet på aromatiska alkoholer, såväl som alifatisk, radikalfunktionell och rationell nomenklatur användas. Så fenylmetanol, den enklaste representanten för aromatiska alkoholer, enligt den radikalfunktionella nomenklaturen kommer att kallas ben-
zylalkohol.
Fenoler och aromatiska alkoholer är strukturella isomerer (till exempel är kresoler isomera till bensylalkohol). Dessutom kan andra typer av isomerism observeras, liksom för många derivat av kolväten.
10.5.2. STRUKTUR HOS FENOL OCH BENSYLALKOHOL
I fenolmolekylen, den elektriska naturen och riktningen |
||||||||||
tron-effekterna är desamma som i halobensener. Den där |
||||||||||
är, syreatomen i hydroxogruppen interagerar med |
||||||||||
bensenring genom –I- och +M-effekter. |
||||||||||
Men (!) I fenolmolekylen + M -effekten är större - I - |
||||||||||
effekt (modulo). En signifikant positiv mesomerisk effekt förklaras av överensstämmelsen mellan den geometriska konfigurationen av de yttre (samverkande) p-orbitalerna av kol och syre, båda dessa atomer är atomer från II-perioden i det periodiska systemet kemiska grundämnen. Som ett resultat är den totala elektroniska effekten som hydroxogruppen har med avseende på bensenringen donatoreffekten.
På grund av p--konjugering ökar graden av dubbelbindning mellan kol och syre: denna bindning har en karaktär på 23,7 %. Strukturen för fenol bör också likna strukturen hos icke-existerande vinylalkohol (kap. 5.1.2, 5.3.1). Men till skillnad från vinylalkohol, isomeriserar fenol inte på grund av dess stabila aromatiska system.
Längden på C–O-bindningen i fenol är kortare än i alkoholer (i fenol 0,136 nm, i metanol 0,143 nm), och styrkan på denna bindning är större än i alkoholer. På grund av p--konjugering uppstår dessutom ett elektrondensitetsunderskott (en partiell positiv laddning) på syreatomen, på grund av vilket polariteten hos O–H-bindningen ökar så mycket att fenoler uppvisar egenskaperna hos svaga syror.
Hydroxogruppens positiva mesomeriska effekt leder till en signifikant ökning av elektrondensiteten på bensenringen och främst i o- och p-positionerna (kapitel 10.1.1). Detta tillstånd motsvarar mesoformeln
I bensylalkoholmolekylen är syreatomen i hydroxogruppen inte direkt bunden till den aromatiska ringen, så konjugationen mellan
dem omöjliga. Hydroxogruppen påverkar bensenet |
||||||
ring endast genom induktiv effekt |
||||||
(–I effekt), vilket minskar elektronens storlek |
||||||
noah densitet på den. Men -elektroniskt system ben- |
||||||
askringen kan interagera med C–H-bindningar i -kolatomen (superkonjugering liknande den som observeras i toluen). Därför är elektrontätheten i den aromatiska ringen som helhet något lägre än i bensen, men orto- och speciellt para-positionerna upplever denna minskning i mindre utsträckning. Längden och styrkan på C–O- och O–H-bindningarna skiljer sig lite från dem för alifatiska alkoholer, eftersom effekten av bensenringen på C–O–H-fragmentet är liten.
10.5.3. FENOLENS FYSIKALISKA OCH KEMISKA EGENSKAPER
Enligt deras aggregationstillstånd är fenoler färglösa fasta ämnen eller, mer sällan, vätskor med en stark märklig lukt. När de lagras i luft oxiderar de gradvis och får som ett resultat en färg från rosa till gulbrun.
Fenoler är svårlösliga i vatten, och deras höga kokpunkter beror på närvaron av intermolekylära vätebindningar (liknande alkoholer).
De kemiska egenskaperna hos fenoler beror på den ömsesidiga påverkan av hydroxogruppen och bensenringen; därför kännetecknas de av både reaktioner längs bensenringen och reaktioner som involverar hydroxylgruppen.
10.5.3.1. Syra-bas egenskaper
De sura egenskaperna hos fenoler är mer uttalade än hos alkoholer (alifatiska och aromatiska). Detta beror på en mycket starkare polarisering av О–Н-bindningen på grund av förskjutningen av elektrondensiteten från syreatomen till bensenringen:
Fenolernas sura egenskaper kan också förklaras av den större stabiliteten hos fenolatjonen, som bildas vid dissocieringen av fenol. I fenolatanjonen deltar elektronsystemet i den aromatiska ringen i delokaliseringen av den negativa laddningen:
Men de sura egenskaperna hos fenoler är mindre uttalade än hos karboxylsyror, dissociationen av fenoler i vattenlösningar fortskrider, men jämvikten för denna reaktion förskjuts åt vänster. pKa-värdet för fenol och dess homologer varierar från 9,9 till 10,4, medan för ättiksyra pKa = 4,76 och för kolsyra pKa = 6,35 (enligt det första steget av dissociation). Det vill säga, fenol interagerar inte med metallbikarbonater, men kan interagera med medelstora salter av kolsyra och förvandla dem till sura salter, eftersom kolsyra är svagare än fenol i det andra steget av dissociation.
OH+NaHCO3
OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3
Fenolsalter, fenolater, när de interagerar med kolsyra, förvandlas till fenol:
ONa + H2CO3 OH + NaHCO3
Införandet av elektrondonator- eller acceptorsubstituenter i den aromatiska ringen av fenol (särskilt i o- och p-positionerna) minskar respektive ökar dess sura egenskaper. Denna effekt är analog med effekten av substituenter på den aromatiska ringen av sulfonsyror (kapitel 10.3.3.4). Precis som i arensulfonsyror ökar elektronbortdragande substituenter de sura egenskaperna på grund av mer fullständig delokalisering av den negativa laddningen i anjonen; elektrondonerande substituenter, tvärtom,
minska de sura egenskaperna, eftersom deras elektroniska effekt i detta fall förhindrar delokalisering av anjonladdningen:
Av samma skäl (på grund av p-konjugering, i vilken det ensamma elektronparet av syreelektroner deltar), är fenolernas basicitet avsevärt reducerad jämfört med alkoholer.
10.5.3.2. Nukleofila egenskaper
På grund av +M-effekten av hydroxylgruppen i fenolmolekylen reduceras både basiska och nukleofila egenskaper. Därför fortsätter reaktioner där fenol spelar rollen som en nukleofil med svårighet. En alkalisk miljö bidrar till ökningen av fenolens reaktivitet, medan fenolmolekylen passerar in i fenolatjonen. Dessa reaktioner är alkylering och acylering.
Alkylering (bildning av etrar) . I allmänt fall Mer-
Den lokala miljön främjar reaktionen enligt S N 2 -mekanismen; därför bör substrat som har ett tillgängligt elektrofilt reaktionscentrum med en hög effektiv positiv laddning lättare alkyleras. Sådana substrat kan vara primära alkylhalider och framför allt
Derivat av metan.
O-CH2-R |
|||
R-CH2 Br |
|||
I vissa fall används dimetylsulfat som metyleringsmedel, särskilt vid syntes av metylestrar av hydrokinon, m-kresol, 4-metyl-2-nitrofenol, etc. Till exempel:
OCH3 |
|||||||||
(CH3)2SO4/OH- |
|||||||||
4-metyl-2-nitrofenol |
4-metyl-l-metoxi-2-nitrobensen |
||||||||
Samma metod kan användas för att erhålla o- och p-nitroanisoler från o- och p-nitrofenoler.
Acylering (bildning av estrar) . På grund av den sänkta
fenoler kan endast angripas av högreaktiva acyleringsmedel såsom anhydrider och halogenider av karboxylsyror. Reaktionen utförs i ett lätt alkaliskt medium (vanligtvis i närvaro av karbonater):
Na2CO3
NaCl
NaHCO3
Acylering salicylsyraättiksyraanhydrid används vid tillverkning av läkemedlet aspirin:
+ (CH3CO)2O |
||||||||
CH3COOH |
||||||||
O-C-CH3 |
||||||||
salicylsyra |
||||||||
(O-acetylsalicylsyra)
Förestring under inverkan av karboxylsyror sker vanligtvis inte för fenoler och blir möjlig endast i närvaro av starka vattenavlägsnande medel (PCl 3 , POCl 3 , P 2 O 5 ). Denna reaktion används i produktionen läkemedel salol:
10.5.3.3. Elektrofil substitution
Fenoler, liksom många aromatiska föreningar, kan genomgå elektrofila substitutionsreaktioner (SE). Dessutom fortskrider reaktionerna mellan fenoler och elektrofila reagens mycket lättare än bensen och arener. Detta beror på den stora +M-effekt som hydroxylgruppen utövar i förhållande till bensenringen (kapitel 10.1.1). Som ett resultat ökar elektrondensiteten på ringen, och denna ökning observeras främst i o- och p-positionerna.
Därför kan mekanismen för interaktion av fenol med en elektrofil partikel representeras enligt följande:
ÅH H |
|||||
Införandet av en elektrofil i o- och p-positionerna i bensenringen kan också förklaras genom att jämföra stabiliteten hos de resulterande komplexen.
Låt oss överväga några exempel och egenskaper hos SE-reaktioner för fenoler.
Halogenering flyter lätt. Ingen katalysator krävs. rirovanie
slutprodukten kan vara pentaklorfenol. Bromering utförs vanligtvis i utspädda vattenlösningar.
3 Br2 |
||||||
3HBr |
||||||
2,4,4,6-tetrabromcyklohex-2,5-dien-1-on
Nitrering kan utföras med både koncentrerad och utspädd salpetersyra. Koncentrerad salpetersyra nitraterar fenol omedelbart till di- och trinitroderivat, till exempel:
NO2+ |
||
i detta fall uppstår en kraftig hartsbildning av fenol.
I molekylerna av fenoler och deras estrar kan inte bara substitution av väteatomen, utan också de rumsligt tillgängliga alkylgrupperna förekomma:
H3C CH |
H3C CH |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
NO2+ |
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||
NO2+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3C CH |
CH CH3 |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||||
CH(CH3)2+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3C CH |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
H3 CO |
|||||||||||||||||||||||||||||||
Verkan av utspädd salpetersyra på fenoler vid rumstemperatur leder till orto- och para-substituerade mononitrofenoler:
HNO3 + H2O
Med tanke på att nitroniumkatjonen inte bildas i utspädd syra och därför nitrering genom den elektrofila mekanismen är omöjlig, är reaktionen i detta fall oxidativ nitrosering (på grund av kvävedioxid som finns i salpetersyra):
2 NO 2 |
|||||||||||||||||||
HNO3 |
|||||||||||||||||||
HNO2 |
|||||||||||||||||||
HNO3
HNO2
I stället för utspädd salpetersyra kan därför en blandning av salpeter- och salpetersyror användas för att utföra mononitreringen.
Dessutom används nitrosering också för att bestämma fenoler ( Liebermans reaktion). Fenol behandlas med koncentrerad svavelsyra och några droppar av en vattenlösning av natriumnitrit tillsätts. När den späds får lösningen en röd färg, när alkali tillsätts blir färgen blå. Denna färgreaktion förklaras av bildandet av indofenol, vars anjon har en blå färg:
N-OH2
indofenol (röd färg)
ÅH NEJ-
blå färg
Sulfonering av fenoler leder till fenolsulfonsyror. Förhållandet mellan orto- och para-isomerer bestäms av reaktionstemperaturen. Orto-isomeren bildas redan vid 15°C, men vid 100°C och däröver omarrangeras den till den mer stabila n-isomeren.
288K |
SO3 H |
|
H2SO4 |
||
373K |
||
373K |
SO3 H
Alkylering. Förutom alkylering vid syreatomen, som fortskrider i en alkalisk miljö och leder till bildning av enkla (alkylaryl)etrar, kan reaktionen fortgå vid bensenringen. Alkylering kräver i detta fall användning av sura katalysatorer. Alkoholer och alkener används vanligtvis som alkyleringsmedel i närvaro av protiska syror (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) eller Lewis-syror (BF 3 ):
R+ [BF3 OH] |
|||||||||
R-OH + BF3 |
|||||||||
Substituenter CH3, CH2R, CHR2, CR3, OH, OR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I och andra kallas suppleanter första sorten. De är kapabla att donera elektroner är elektrondonerande substituenter.
Substituenter av det andra slaget kan dra och ta emot elektroner . Dessa är elektronbortdragande substituenter. Dessa inkluderar SO3H, NO2, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH3+ och andra.
I sin tur, attackera (ersätta) grupper kan vara elektrofil eller nukleofil. Elektrofila reagens fungerar som elektronacceptorer i reaktionen. I ett särskilt fall, detta katjoner. Nukleofila reagenser i reaktionen är elektrondonatorer. I ett särskilt fall, detta anjoner.
Om reagenset verkar på kärnan med en substituent, kan flera alternativ för deras interaktion urskiljas:
– ställföreträdare av det första slaget; elektrofilt reagens.
Som ett exempel, överväg reaktionen av toluennitrering med en nitreringsblandning (en blandning av salpeter- och svavelsyra).
Metylgruppen i toluen är en förstklassig orientant. Detta är en elektrondonatorpartikel.. Det är därför kärnan som helhet på grund av skiftet i elektrontäthet från metylgruppen, får den en negativ laddning. Kolatomerna närmast substituenten är också negativt laddade.. Efterföljande kol i cykeln får alternerande laddningar(växelverkan). Reaktionen mellan salpetersyra och svavelsyra i nitreringsblandningen ger flera partiklar, bland vilka är närvarande elektrofil partikel NO2+(visas ovanför pilen inom parentes i diagrammet), som angriper de negativt laddade atomerna i cykeln. Väteatomer ersätts av en nitrogrupp i orto- Och par- positioner i förhållande till metylgruppen. Eftersom kärnan har en negativ laddning och den attackerande partikeln är elektrofil(positivt laddad) underlättas reaktionen och kan fortgå under mildare förhållanden jämfört med nitrering av bensen.
– Suppleant av det andra slaget; elektrofilt reagens.
Sulfongruppen (orientant av det andra slaget, elektronbortdragande), på grund av förskjutningen av elektrontätheten mot sig själv, laddar positivt kärnan som helhet och de närmaste kolen i kärnan. Den attackerande partikeln är elektrofil. Orientering i meta-placera. Substituenten hindrar verkan av reagenset. Sulfonering bör utföras med koncentrerad svavelsyra vid förhöjd temperatur.
– Suppleant av det andra slaget; nukleofilt reagens.
I enlighet med laddningarna attackerar den nukleofila partikeln OK orto- Och par-position och substituent underlättar verkan av reagenset. Ändå, nukleofila substitutionsreaktioner måste utföras under ganska hårda förhållanden. Detta förklaras av den energiska ogynnsamma övergångstillståndet i reaktionen och av det faktum att π Molekylens elektronmoln stöter bort den attackerande nukleofila partikeln.
– Suppleant av det första slaget; nukleofilt reagens.
Substituenten hindrar verkan av reagenset. Orientering i meta-placera. Sådana reaktioner realiseras praktiskt taget inte.
Om det finns flera olika substituenter i kärnan, då utövas den övervägande vägledande effekten av den som har störst orienterande effekt. Till exempel vid elektrofila substitutionsreaktioner beroende på styrkan av den orienteringsverkan, kan substituenterna ordnas i följande rad:
OH > NH 2 > OR > Cl > I > Br > CH 3; Orienteringsförmågan hos orientanter av det andra slaget minskar i följande sekvens: NO 2 > COOH > SO 3 H. Ett exempel är kloreringsreaktionen orto-kresol (1-hydroxi-2-metylbensen):
Båda substituenterna är orientanter av det första slaget, elektrondonatorer. Att döma av laddningarna på kolatomerna (inom parentes, från –OH-gruppen) stämmer inte orienteringen. Eftersom den fenoliska hydroxylen är den starkare orientanten, huvudsakligen produkter som motsvarar orienteringen av denna grupp erhålls. Båda substituenterna underlättar reaktionen. Reaktionen är elektrofil på grund av interaktionen mellan katalysatorn och molekylärt klor.
I praktiken tillämpas substitutionsregler oftast inte strikt. Substitution ger alla möjliga produkter. Men det är alltid fler produkter som måste skaffas enligt reglerna. Till exempel, när toluen nitreras, 62 % orto-, 33,5 % par- och 4,5 % meta-nitrotoluener.
Att byta miljö (temperatur, tryck, katalysator, lösningsmedel, etc.) har vanligtvis liten effekt på orienteringen.
Ett antal substitutionsreaktioner visas när orienteringsreglerna förklaras. Låt oss titta på några fler reaktioner.
– Under inverkan av klor eller brom på bensen i närvaro av katalysatorer - halogenbärare, till exempel FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 och andra, ersätts väteatomer sekventiellt vid cykliska kol med halogen.
I den sista elektrofila reaktionen klor som en orientant av det första slaget leder den andra kloratomen till orto- Och par- bestämmelser(främst i par-). Men till skillnad från andra orientanter av det första slaget, det gör det svårt att reagera på grund av dess starkt uttalade elektronacceptoregenskaper, laddar kärnan positivt. I attackögonblicket av den elektrofila partikeln återför halogenen i den initiala föreningen en del av elektrontätheten till kärnan, vilket skapar laddningar på dess kol som motsvarar verkan av orientanten av det första slaget (dynamisk effekt av orientering).
– Halogenering av alkylsubstituerade bensener i ljuset flyter genom radikal mekanism. och substitutionen äger rum
a-kolatom i sidokedjan:
– När nitrerat enligt Konovalov(utspädd vattenhaltig lösning av salpetersyra, ~140 °C), genom radikalmekanismen, leder också till substitution i Sidokedja:
– Oxidation av bensen och dess homologer
bensenring mycket svår att oxidera. Men i närvaro av en katalysator V 2 O 5 vid en temperatur av 400 ° C ... 500 ° C, bildar bensen maleinsyra:
Bensenhomologer ger vid oxidation aromatiska syror. Dessutom ger sidokedjan en karboxylgrupp vid den aromatiska ringen, oavsett dess längd.
Valet av oxidationsmedel kan uppnå sekventiell oxidation av sidokedjorna.
Hydroperoxider bildas av alkylbensener i närvaro av katalysatorer, vars sönderdelning producerar fenol och motsvarande ketoner.
5. Isomerism, karakteristisk för organiska föreningar, i vars molekyler det finns en bensenring.
Denna typ av isomerism är möjlig i närvaro av två substituenter i bensenringen. Beroende på placeringen av substituenterna i bensenringen särskiljs orto-, meta- och para-isomerism. Så, till exempel, om det finns två substituenter i bensenringen - en metylradikal och en hydroxylgrupp, kallas ett sådant ämne kresol. Och beroende på placeringen av dessa grupper i bensenringen finns det tre olika ämnen:
Det bör noteras att många föreningar med samma molekylformel kan skilja sig från varandra. olika typer isomerism, till exempel:
Dessa isomera ämnen skiljer sig samtidigt i isometrin för kolkedjan och isometrin för positionen för den funktionella gruppen - NH 2.
III. Till exempel ersätter natrium bara en väteatom från en etanolmolekyl. Därför är denna väteatom mer rörlig.
Från detta kan vi härleda strukturformeln för etanol:
H-C-C-H
Tvärtom, genom att känna till strukturformeln för etanol, kan man förutsäga att natrium bara kommer att ersätta en väteatom, som är associerad med en syreatom.
När vi studerade egenskaperna hos glukos var vi övertygade om att det finns fem grupper i dess molekyl - det och en aldehydgrupp. Tvärtom, genom att känna till strukturformeln för glukos, kan man förutse att glukos kommer att uppvisa egenskaperna hos aldehyder och alkoholer.
IV. De kemiska egenskaperna hos fenol beror på närvaron av en hydroxylgrupp och en bensalkärna i dess molekyl, som ömsesidigt påverkar varandra. Närvaron av en hydroxylgrupp förutbestämmer likheten mellan fenol och alkoholer:
1. Likhet som liknar egenskaperna hos alkoholer:
2C 6 H 5 OH + 2 Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2
2. Egenskaper som skiljer sig från egenskaperna hos alkoholer:
C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O
Bromeringsreaktion
4. Nitreringsreaktion
Inverkan av bensenkärnan på hydroxylgruppen orsakar en större rörlighet för dess väteatom. Därför reagerar fenol, till skillnad från alkoholer, med alkalier, d.v.s. har egenskaperna hos svaga syror. Det kallas ibland för karbolsyra. Detta beror på det faktum att bensenkärnan drar elektronerna i syreatomen i hydroxylgruppen mot sig själv. För att kompensera för detta drar syreatomen elektrontätheten bort från väteatomen starkare. Som ett resultat blir den kavalenta bindningen mellan syre- och väteatomerna mer polär, och väteatomen blir mer rörlig. Hydroxylgruppen ger i sin tur väteatomerna större rörlighet i positionerna 2, 4, 6. Detta är ett av många exempel som bekräftar tesen om A.M. Butlerov om det ömsesidiga inflytandet av atomer i molekyler.
De kemiska egenskaperna hos anilin beror på närvaron av en aminogrupp - NH 2 och en bensenkärna i dess molekyl. Anilin är en svagare bas. För att svara på denna fråga måste vi komma ihåg det ömsesidiga inflytandet av atomer och atomgrupper i molekyler. Liksom i fenolmolekyler (detta diskuterades tidigare), drar bensenkärnan något bort det fria elektronparet från aminogruppens kväveatom. Som ett resultat av detta minskar elektrontätheten på kväveatomen i anilinmolekylen och den drar till sig protoner svagare, d.v.s. anilinets grundläggande egenskaper försvagas. De viktigaste egenskaperna hos anilin:
1. Reagerar med syror och bildar salter:
C 6 H 5 - NH 2 + HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl
2. De resulterande salterna reagerar med alkalier och anilin frigörs igen:
C 6 H 5 - NH 3 Cl + NaOH → C 6 H 5 NH 2 + Na Cl + H 2 O
3. Deltar kraftfullt i substitutionsreaktioner, till exempel reagerar den med bromvatten och bildar 2, 4, 6 - tribromanilin:
Ömsesidig påverkan av atomer i molekyler av halogenerade kolväten.
Den mest karakteristiska kemiska egenskaper mättade kolväten - substitutionsreaktioner. Ett exempel på en sådan reaktion är växelverkan mellan mättade kolväten och halogener. Andra mättade kolväten reagerar på liknande sätt med halogener:
CH3-CH3 + Cl2 -> CH3-CH2-Cl + HCl
Halogenerade kolväten har vissa egenskaper. Enligt teorin om A.M. Butlerov, detta beror på det ömsesidiga inflytandet av atomer och atomgrupper i kemiska föreningar. Ur synvinkeln av moderna idéer om elektronmoln och deras ömsesidiga överlappning, med hänsyn till elektronegativiteten hos kemiska element, förklaras det ömsesidiga inflytandet av atomer och atomgrupper, till exempel i metylkiorid, enligt följande. Kloratomer har mer elektronegativitet än kolatomer. Därför förskjuts bindningens elektrontäthet från kolatomen mot kloratomen. Som ett resultat får kloratomen en partiell negativ laddning och kolatomen en partiell positiv laddning. De förvärvade partiella laddningarna betecknas δ+ och δ-:
Inverkan av kloratomen sträcker sig inte bara till kolatomen, utan även till väteatomerna. På grund av detta skiftar elektrontätheten hos väteatomer mot kolatomen och kemiska bindningar mellan väte och kolatomer blir mer polär. Som ett resultat är väteatomerna i metylkloridmolekylen mindre starkt bundna till kolatomen och ersätts lättare med klor än den första väteatomen i metanmolekylen. På grund av förskjutningen av elektrondensiteter från väteatomen till kolatomen, minskar värdet på den positiva laddningen av den senare. Därför blir den kovalenta bindningen mellan kol- och kloratomer mindre polär och starkare.
Ur den joniska mekanismens synvinkel är essensen av V.V. Markovnikov under interaktionen av propen med vätebromid förklaras enligt följande: i propenmolekylen, som ett resultat av en förskjutning i elektrondensitet, är den andra kolatomen, som är associerad med metylradikalen, mer positivt laddad än den första.
Elektronegativitetsvärdet för kolatomer är större än för väteatomer. Därför får den tredje kolatomen i metylgruppen, som ett resultat av elektrondensitetsförskjutningen från tre väteatomer, en relativt större negativ laddning än andra kolatomer. Denna överskjutande negativa laddning flyttar i sin tur de mobila P-elektronmolnen från den andra till den första kolatomen. Som ett resultat av denna förändring får den första kolatomen en större negativ laddning och den andra blir mer positiv. Som ett resultat är väteatomen (+) bunden till kolatomen (-), och halogenen (-) är bunden till kolatomen (+).
Bensen är mycket motståndskraftig mot oxidation. Däremot oxideras aromatiska kolväten med sidokedjor relativt lätt.
1. Under inverkan av energetiska oxidanter (K Mn O 4) på bensenhomolon oxideras endast sidokedjor. Om till exempel 2-3 ml toluen hälls i ett provrör, tillsätts en lösning av kaliumpermanganat till det och värms upp, då kan det ses att lösningens violetta färg gradvis bleknar. Detta beror på att metylgruppen i toluen under inverkan av kaliumpermanganat oxideras och omvandlas till en grupp
| O |
| // |
| - C |
| \ |
| Åh |
| O |
| // |
| C6H5-CH3 + 3O → C6H5-C + H2O |
| \ |
| Åh |
Det är känt att metan och andra mättade kolväten är mycket resistenta mot inverkan av oxidationsmedel. Men metylgruppen i toluenmolekylen oxideras relativt lätt. Detta beror på påverkan av bensenringen. Av ovanstående exempel på substitutions- och oxidationsreaktioner följer att inte bara metylgruppen påverkar bensenringen, utan bensenringen påverkar även metylgruppen, d.v.s. deras inflytande beror.
