) bindningar av en annan kemisk förening. Tillträde kan utföras som en anslutning kol-kol och genom kommunikation kolheteroatom. Additionsreaktioner betecknas engelska bokstäver "Annons".
Allmän bild av additionsreaktioner genom bindning kol-kol:
Allmän bild av additionsreaktioner genom bindning kol-syre:
Vanligtvis kallas det reagens till vilket tillsatsen sker substrat, och den andra ( "X-Y") - attackreagens.
Ett exempel på en additionsreaktion är bromering av eten:
Additionsreaktioner är ofta reversibla och paras ihop med elimineringsreaktioner, så man bör komma ihåg att mekanismen för en sådan "parad" addition-elimineringsreaktion är vanlig.
Beroende på arten av den attackerande partikeln och reaktionsmekanismen skiljer man mellan nukleofil, elektrofil, radikal eller synkron addition.
Nukleofila additionsreaktioner
I nukleofila additionsreaktioner är den attackerande partikeln nukleofilen, det vill säga en negativt laddad partikel eller en partikel med ett fritt elektronpar.
Allmän syn på nukleofila additionsreaktioner:
Nukleofila additionsreaktioner betecknas "AdN".
Nukleofila additionsreaktioner vid en bindning C=Cär ganska sällsynta, det mest utbredda och praktiska värdet är anslutning genom anslutning C=O :
Bland reaktionerna av nukleofil addition är den vanligaste ovanstående tvåstegs bimolekylära mekanism Annons N 2: I början adderas nukleofilen långsamt vid en multipelbindning för att bilda en karbanjon, som i det andra steget snabbt attackeras av en elektrofil art.
Elektrofila additionsreaktioner
I elektrofila additionsreaktioner är den attackerande partikeln elektrofil, det vill säga en positivt laddad partikel, oftast en proton H+ eller en partikel med elektronbrist.
Allmän syn på elektrofila additionsreaktioner:
Elektrofila additionsreaktioner betecknas "Annons e".
Elektrofila additionsreaktioner är utbredda bland reaktionerna av omättade kolväten: alkener, alkyner och diener.
Ett exempel på sådana reaktioner är hydratisering av alkener:
Elektrofil bindning kolheteroatomär också ganska vanligt, och oftast är en sådan koppling C=O:
Bland reaktionerna av elektrofil addition är den vanligaste ovanstående tvåstegs bimolekylära mekanism Annons E 2: I början adderas elektrofilen långsamt vid en multipelbindning för att bilda en karbokatjon, som genomgår nukleofil attack i det andra steget.
Radikala additionsreaktioner
I radikaladditionsreaktioner är fria radikaler den angripande arten.
Radikala additionsreaktioner betecknas "Annons R".
Radikaladditionsreaktioner fortsätter vanligtvis istället för elektrofila additionsreaktioner i närvaro av en källa till fria radikaler:
Synkrona additionsreaktioner
I vissa fall sker addition med en multipelbindning med samtidig attack av båda atomerna, vilket gör det omöjligt att bestämma attackens prioritet. En sådan mekanism kallas synkron anslutning. Synkrona additionsreaktioner leder till bildandet av cykliska produkter, så de kallas ofta cykloaddition.
Anteckningar
| Kemiska reaktioner i organisk kemi | |
|---|---|
| Substitutionsreaktioner | Nukleofila substitutionsreaktioner Elektrofila substitutionsreaktioner Radikala substitutionsreaktioner |
| Tilläggsreaktioner | Nukleofila additionsreaktioner Elektrofila additionsreaktioner Radikala additionsreaktioner Samtidiga additionsreaktioner |
| Elimineringsreaktioner | Heterolytiska elimineringsreaktioner Pericykliska elimineringsreaktioner Radikala elimineringsreaktioner |
| omläggningsreaktioner | Nukleofila omarrangemang Elektrofila omarrangemang Radikala omarrangemang |
| Oxidations- och reduktionsreaktioner | Oxidationsreaktioner Reduktionsreaktioner |
| Övrig | Nominella reaktioner i organisk kemi |
Wikimedia Foundation. 2010 .
Se vad "Tilläggsreaktioner" är i andra ordböcker:
additionsreaktionspolymer- - EN additionspolymer En polymer som bildas genom kedjeaddition av omättade monomermolekyler, såsom olefiner, med varandra utan att det bildas en biprodukt, som vatten;… … Teknisk översättarhandbok
- (engelsk addition elektrofil reaktion) additionsreaktioner där ett angrepp på inledande skede en elektrofil utförs av en partikel som är positivt laddad eller har ett underskott av elektroner. I slutskedet, den resulterande ... ... Wikipedia
- (Engelsk additionsnukleofil reaktion) additionsreaktioner där attacken i det inledande skedet utförs av en nukleofil partikel, negativt laddad eller som har ett fritt elektronpar. I slutskedet, den resulterande ... ... Wikipedia
- (eng. additionsradikalreaktion) additionsreaktioner där attacken utförs av fria radikaler av en partikel som innehåller en eller flera oparade elektroner. Samtidigt kan radikaler attackera både andra radikaler och ... ... Wikipedia
Additionsreaktioner där båda atomerna i en multipelbindning angrips samtidigt. Ett annat namn för reaktioner av denna typ är cykloadditionsreaktioner, eftersom slutprodukterna av sådana reaktioner är cykliska substrat. Det finns två ... ... Wikipedia
- (engelsk nukleofil substitutionsreaktion) substitutionsreaktioner där attacken utförs av ett nukleofilt reagens som bär ett odelat elektronpar. Den lämnande gruppen i nukleofila substitutionsreaktioner kallas en nukleofug. Alla ... Wikipedia
Kemiska egenskaper hos alkaner
Alkaner (paraffiner) är icke-cykliska kolväten, i vilkas molekyler alla kolatomer endast är förbundna med enkelbindningar. Det finns med andra ord inga multipel-, dubbel- eller trippelbindningar i alkanmolekylerna. Faktum är att alkaner är kolväten som innehåller största möjliga antal väteatomer, och därför kallas de begränsande (mättade).
På grund av mättnad kan alkaner inte ingå i additionsreaktioner.
Eftersom kol- och väteatomer har ganska nära elektronegativitet leder detta till att CH-bindningarna i deras molekyler har extremt låg polaritet. I detta avseende, för alkaner, är reaktioner som fortskrider enligt mekanismen för radikalsubstitution, betecknade med symbolen S R, mer karakteristiska.
1. Substitutionsreaktioner
I reaktioner av denna typ bryts kol-vätebindningar.
RH + XY → RX + HY
Halogenering
Alkaner reagerar med halogener (klor och brom) under inverkan av ultraviolett ljus eller med stark värme. I detta fall bildas en blandning av halogenderivat med olika grader av substitution av väteatomer - mono-, di-tri-, etc. halogensubstituerade alkaner.
I exemplet metan ser det ut så här:
Genom att ändra halogen/metan-förhållandet i reaktionsblandningen är det möjligt att säkerställa att vilket särskilt metan-halogenderivat som helst dominerar i sammansättningen av produkterna.
reaktionsmekanism
Låt oss analysera mekanismen för substitutionsreaktionen med fria radikaler med hjälp av exemplet på interaktionen mellan metan och klor. Den består av tre steg:
- initiering (eller kedjeinitiering) - processen för bildning av fria radikaler under inverkan av energi från utsidan - bestrålning med UV-ljus eller uppvärmning. I detta skede genomgår klormolekylen en homolytisk klyvning av Cl-Cl-bindningen med bildandet av fria radikaler:
Fria radikaler, som framgår av figuren ovan, kallas atomer eller grupper av atomer med en eller flera oparade elektroner (Cl, H, CH 3 , CH 2, etc.);
2. Kedjeutveckling
Detta stadium består i interaktionen av aktiva fria radikaler med inaktiva molekyler. I det här fallet bildas nya radikaler. I synnerhet när klorradikaler verkar på alkanmolekyler bildas en alkylradikal och väteklorid. I sin tur bildar alkylradikalen, som kolliderar med klormolekyler, ett klorderivat och en ny klorradikal:
3) Avbrott (död) av kedjan:
Uppstår som ett resultat av rekombinationen av två radikaler med varandra till inaktiva molekyler:
2. Oxidationsreaktioner
Under normala förhållanden är alkaner inerta med avseende på sådana starka oxidationsmedel som koncentrerad svavelsyra och salpetersyra, permanganat och kaliumdikromat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Förbränning i syre
A) fullständig förbränning med ett överskott av syre. Leder till bildning av koldioxid och vatten:
CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O
B) ofullständig förbränning med brist på syre:
2CH4 + 3O2 \u003d 2CO + 4H2O
CH4 + O2 \u003d C + 2H2O
Katalytisk oxidation med syre
Som ett resultat av uppvärmning av alkaner med syre (~200 o C) i närvaro av katalysatorer kan en mängd olika organiska produkter erhållas från dem: aldehyder, ketoner, alkoholer, karboxylsyror.
Till exempel kan metan, beroende på katalysatorns natur, oxideras till metylalkohol, formaldehyd eller myrsyra:
3. Termiska omvandlingar av alkaner
Krackning
Sprickbildning (från engelska till crack - tear) är en kemisk process som sker vid hög temperatur, som ett resultat av att kolskelettet av alkanmolekyler bryts ner för att bilda molekyler av alkener och alkaner med mindre molekylvikter jämfört med moderalkanerna. Till exempel:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH \u003d CH2
Sprickbildning kan vara termisk eller katalytisk. För implementering av katalytisk krackning, på grund av användningen av katalysatorer, används betydligt lägre temperaturer jämfört med termisk krackning.
Dehydrering
Elimineringen av väte sker som ett resultat av brottet CH-anslutningar; utförs i närvaro av katalysatorer vid förhöjda temperaturer. Dehydrering av metan producerar acetylen:
2CH4 → C2H2 + 3H2
Uppvärmning av metan till 1200 ° C leder till dess nedbrytning till enkla ämnen:
CH4 → C + 2H2
Dehydrering av andra alkaner ger alkener:
C2H6 → C2H4 + H2
Vid dehydrering n-butan, buten-1 och buten-2 bildas (det senare i formen cis- Och Trans-isomerer):
Dehydrocyklisering
Isomerisering
Kemiska egenskaper hos cykloalkaner
De kemiska egenskaperna hos cykloalkaner med mer än fyra kolatomer i cyklerna är i allmänhet nästan identiska med de för alkaner. För cyklopropan och cyklobutan är märkligt nog additionsreaktioner karakteristiska. Detta beror på den höga spänningen inom cykeln, vilket leder till att dessa cykler tenderar att gå sönder. Så cyklopropan och cyklobutan tillsätter lätt brom, väte eller väteklorid:
Kemiska egenskaper hos alkener
1. Tilläggsreaktioner
Eftersom dubbelbindningen i alkenmolekyler består av en stark sigmabindning och en svag pi-bindning är de ganska aktiva föreningar som lätt går in i additionsreaktioner. Alkener går ofta in i sådana reaktioner även under milda förhållanden - i kyla, i vattenlösningar och organiska lösningsmedel.
Hydrering av alkener
Alkener kan tillsätta väte i närvaro av katalysatorer (platina, palladium, nickel):
CH3-CH \u003d CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3
Hydreringen av alkener sker lätt även vid normalt tryck och lätt uppvärmning. Ett intressant faktum är att samma katalysatorer kan användas för dehydrering av alkaner till alkener, endast dehydreringsprocessen fortsätter vid högre temperatur och lägre tryck.
Halogenering
Alkener går lätt in i en additionsreaktion med brom både i vattenlösning och i organiska lösningsmedel. Som ett resultat av interaktionen förlorar initialt gula lösningar av brom sin färg, d.v.s. missfärgas.
CH 2 \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hydrohalogenering
Som är lätt att se bör tillsatsen av en vätehalogenid till en osymmetrisk alkenmolekyl teoretiskt leda till en blandning av två isomerer. Till exempel, när vätebromid tillsätts till propen, bör följande produkter erhållas:
Icke desto mindre, i avsaknad av specifika förhållanden (till exempel närvaron av peroxider i reaktionsblandningen), kommer tillsatsen av en vätehalogenidmolekyl att ske strikt selektivt i enlighet med Markovnikov-regeln:
Tillsatsen av en vätehalogenid till en alken sker på så sätt att väte binds till en kolatom med ett stort antal väteatomer (mer hydrerad), och en halogen är bunden till en kolatom med ett mindre antal väteatomer (mindre hydrerad).
Hydrering
Denna reaktion leder till bildandet av alkoholer och fortsätter också i enlighet med Markovnikov-regeln:
Som du kanske gissar, på grund av det faktum att tillsatsen av vatten till alkenmolekylen sker enligt Markovnikov-regeln, är bildandet av primär alkohol endast möjlig i fallet med etylenhydratisering:
CH2 \u003d CH2 + H2O → CH3-CH2-OH
Det är genom denna reaktion som huvudmängden etylalkohol utförs i industrin med stor kapacitet.
Polymerisation
Ett specifikt fall av additionsreaktionen är polymerisationsreaktionen, som, till skillnad från halogenering, hydrohalogenering och hydratisering, fortskrider genom en fri radikalmekanism:
Oxidationsreaktioner
Liksom alla andra kolväten brinner alkener lätt i syre för att bilda koldioxid och vatten. Ekvationen för förbränning av alkener i överskott av syre har formen:
C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
Till skillnad från alkaner oxideras alkener lätt. Under verkan av en vattenlösning av KMnO 4 på alkener, missfärgning, som är en kvalitativ reaktion på dubbel- och trippel CC-bindningar i molekyler organiskt material.
Oxidation av alkener med kaliumpermanganat i en neutral eller svagt alkalisk lösning leder till bildning av dioler (tvåvärda alkoholer):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (kylning)
I en sur miljö bryts dubbelbindningen helt med omvandlingen av kolatomerna som bildade dubbelbindningen till karboxylgrupper:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (uppvärmning)
Om den dubbla C=C-bindningen är i änden av alkenmolekylen, bildas koldioxid som oxidationsprodukten av den extrema kolatomen vid dubbelbindningen. Detta beror på det faktum att den mellanliggande oxidationsprodukten, myrsyra, lätt oxideras av sig själv i ett överskott av ett oxidationsmedel:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (uppvärmning)
Vid oxidation av alkener, där C-atomen vid dubbelbindningen innehåller två kolvätesubstituenter, bildas en keton. Till exempel producerar oxidationen av 2-metylbuten-2 aceton och ättiksyra.
Oxidationen av alkener, som bryter kolskelettet vid dubbelbindningen, används för att fastställa deras struktur.
Kemiska egenskaper hos alkadiener
Tilläggsreaktioner
Till exempel tillsats av halogener:
Bromvatten blir färglöst.
Under normala förhållanden sker tillsatsen av halogenatomer i ändarna av butadien-1,3-molekylen, medan π-bindningar bryts, bromatomer fästs vid de extrema kolatomerna och fria valenser bildar en ny π-bindning. Alltså, som om det finns en "rörelse" av dubbelbindningen. Med ett överskott av brom kan ytterligare en brommolekyl tillsättas vid platsen för den bildade dubbelbindningen.
polymerisationsreaktioner
Kemiska egenskaper hos alkyner
Alkyner är omättade (omättade) kolväten och kan därför ingå i additionsreaktioner. Bland additionsreaktionerna för alkyner är elektrofil addition den vanligaste.
Halogenering
Eftersom trippelbindningen av alkynmolekyler består av en starkare sigmabindning och två svagare pi-bindningar, kan de fästa antingen en eller två halogenmolekyler. Tillsatsen av två halogenmolekyler med en alkynmolekyl sker genom den elektrofila mekanismen sekventiellt i två steg:
Hydrohalogenering
Tillsatsen av vätehalogenidmolekyler sker också genom den elektrofila mekanismen och i två steg. I båda stegen fortsätter tillägget i enlighet med Markovnikov-regeln:
Hydrering
Tillsatsen av vatten till alkyner sker i närvaro av ruthiumsalter i ett surt medium och kallas Kucherov-reaktionen.
Som ett resultat av hydratiseringen av tillsatsen av vatten till acetylen bildas acetaldehyd (ättiksyraaldehyd):
För acetylenhomologer leder tillsatsen av vatten till bildandet av ketoner:
Alkynhydrering
Alkyner reagerar med väte i två steg. Metaller som platina, palladium, nickel används som katalysatorer:
Alkyntrimerisering
När acetylen passeras över aktivt kol vid hög temperatur, bildas en blandning av olika produkter av det, varav huvuddelen är bensen, en produkt av acetylentrimerisering:
Dimerisering av alkyner
Acetylen går också in i en dimeriseringsreaktion. Processen fortsätter i närvaro av kopparsalter som katalysatorer:
Alkynoxidation
Alkyner brinner i syre:
C n H 2n-2 + (3n-1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
Interaktionen mellan alkyner och baser
Alkyner med en trippel C≡C i änden av molekylen kan, till skillnad från andra alkyner, gå in i reaktioner där väteatomen i trippelbindningen ersätts med en metall. Till exempel reagerar acetylen med natriumamid i flytande ammoniak:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
och även med en ammoniaklösning av silveroxid, som bildar olösliga saltliknande ämnen som kallas acetylenider:
Tack vare denna reaktion är det möjligt att känna igen alkyner med en terminal trippelbindning, samt att isolera en sådan alkyn från en blandning med andra alkyner.
Det bör noteras att alla silver- och kopparacetylenider är explosiva ämnen.
Acetylider kan reagera med halogenderivat, som används i syntesen av mer komplexa organiska föreningar med en trippelbindning:
CH3-C≡CH + NaNH2 → CH3-C≡CNa + NH3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr
Kemiska egenskaper hos aromatiska kolväten
Den aromatiska karaktären hos bindningen påverkar Kemiska egenskaper bensener och andra aromatiska kolväten.
Ett enda 6pi elektronsystem är mycket mer stabilt än konventionella pi-bindningar. Därför, för aromatiska kolväten, är substitutionsreaktioner mer karakteristiska än additionsreaktioner. Arener går in i substitutionsreaktioner genom en elektrofil mekanism.
Substitutionsreaktioner
Halogenering
Nitrering
Nitreringsreaktionen fortskrider bäst under inverkan av inte ren salpetersyra, utan dess blandning med koncentrerad svavelsyra, den så kallade nitreringsblandningen:
Alkylering
Reaktionen där en av väteatomerna vid den aromatiska kärnan ersätts med en kolväteradikal:
Alkener kan också användas istället för halogenerade alkaner. Aluminiumhalogenider, ferrijärnhalogenider eller oorganiska syror kan användas som katalysatorer.<
Tilläggsreaktioner
hydrering
Tillträde av klor
Det fortsätter genom en radikal mekanism under intensiv bestrålning med ultraviolett ljus:
På liknande sätt kan reaktionen fortgå endast med klor.
Oxidationsreaktioner
Förbränning
2C 6 H 6 + 15O 2 \u003d 12CO 2 + 6H 2 O + Q
ofullständig oxidation
Bensenringen är resistent mot oxidationsmedel såsom KMnO 4 och K 2 Cr 2 O 7 . Reaktionen går inte.
Uppdelning av substituenter i bensenringen i två typer:
Betrakta de kemiska egenskaperna hos bensenhomologer med toluen som exempel.
Kemiska egenskaper hos toluen
Halogenering
Toluenmolekylen kan anses bestå av fragment av bensen- och metanmolekyler. Därför är det logiskt att anta att de kemiska egenskaperna hos toluen i viss mån bör kombinera de kemiska egenskaperna hos dessa två ämnen var för sig. I synnerhet är detta exakt vad som observeras under dess halogenering. Vi vet redan att bensen går in i en substitutionsreaktion med klor genom en elektrofil mekanism, och katalysatorer (aluminium- eller järn-järnhalogenider) måste användas för att utföra denna reaktion. Samtidigt är metan också kapabel att reagera med klor, men genom en fri radikalmekanism, som kräver bestrålning av den initiala reaktionsblandningen med UV-ljus. Toluen kan, beroende på de förhållanden under vilka det genomgår klorering, ge antingen substitutionsprodukter av väteatomer i bensenringen - för detta måste du använda samma förhållanden som vid klorering av bensen, eller substitutionsprodukter av väteatomer i metylradikalen, om den finns på den, hur man agerar på metan med klor när den bestrålas med ultraviolett strålning:
Som du kan se ledde kloreringen av toluen i närvaro av aluminiumklorid till två olika produkter - orto- och para-klortoluen. Detta beror på det faktum att metylradikalen är en substituent av det första slaget.
Om kloreringen av toluen i närvaro av AlCl 3 utförs i överskott av klor, är bildningen av triklorsubstituerad toluen möjlig:
På liknande sätt, när toluen kloreras i ljuset vid ett högre klor/toluen-förhållande, kan diklormetylbensen eller triklormetylbensen erhållas:
Nitrering
Substitutionen av väteatomer för nitrogruppen, under nitreringen av toluen med en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra, leder till substitutionsprodukter i den aromatiska kärnan och inte i metylradikalen:
Alkylering
Som redan nämnts är metylradikalen en orientant av det första slaget, därför leder dess Friedel-Crafts-alkylering till substitutionsprodukter i orto- och parapositionerna:
Tilläggsreaktioner
Toluen kan hydreras till metylcyklohexan med hjälp av metallkatalysatorer (Pt, Pd, Ni):
C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O
ofullständig oxidation
Under verkan av ett sådant oxidationsmedel som en vattenlösning av kaliumpermanganat, genomgår sidokedjan oxidation. Den aromatiska kärnan kan inte oxideras under sådana förhållanden. I detta fall, beroende på lösningens pH, kommer antingen en karboxylsyra eller dess salt att bildas.
Karakteristiska kemiska egenskaper för kolväten: alkaner, alkener, diener, alkyner, aromatiska kolväten
Alkaner
Alkaner är kolväten i vars molekyler atomerna är sammanlänkade med enkelbindningar och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n+2)$.
Homolog serie av metan
Som du redan vet, homologerär ämnen som är lika i struktur och egenskaper och skiljer sig åt med en eller flera $CH_2$-grupper.
Limit kolväten utgör den homologa serien av metan.
Isomerism och nomenklatur
Alkaner kännetecknas av den så kallade strukturella isomerismen. Strukturella isomerer skiljer sig från varandra i strukturen av kolskelettet. Som du redan vet är den enklaste alkanen, som kännetecknas av strukturella isomerer, butan:
Låt oss överväga mer detaljerat för alkaner grunderna i IUPAC-nomenklaturen:
1. Val av huvudkrets.
Bildandet av namnet på ett kolväte börjar med definitionen av huvudkedjan - den längsta kedjan av kolatomer i molekylen, som så att säga är dess grund.
2.
Atomerna i huvudkedjan tilldelas nummer. Numreringen av atomerna i huvudkedjan börjar från den ände som är närmast substituenten (strukturerna A, B). Om substituenterna är på lika avstånd från slutet av kedjan, börjar numreringen från den ände där det finns fler av dem (struktur B). Om olika substituenter är på lika avstånd från kedjans ändar, börjar numreringen från den ände som den äldre är närmare (struktur G). Ancienniteten för kolvätesubstituenter bestäms av den ordning i vilken bokstaven som deras namn börjar med följer i alfabetet: metyl (—$CH_3$), sedan propyl ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etyl ($—CH_2). —CH_3$) osv.
Observera att namnet på ersättaren bildas genom att ersätta suffixet -en att suffixa -slam i namnet på motsvarande alkan.
3. Namnbildning.
Siffror anges i början av namnet - antalet kolatomer där substituenterna är belägna. Om det finns flera substituenter vid en given atom, så upprepas motsvarande nummer i namnet två gånger åtskilda med kommatecken ($2,2-$). Efter siffran anger ett bindestreck antalet substituenter ( di- två, tre- tre, tetra- fyra, penta- fem) och namnet på ställföreträdaren ( metyl, etyl, propyl). Då utan mellanslag och bindestreck - namnet på huvudkedjan. Huvudkedjan kallas som ett kolväte - en medlem av den homologa serien av metan ( metan, etan, propan, etc.).
Namnen på de ämnen vars strukturformler anges ovan är följande:
- Struktur A: $2$ -metylpropan;
- Struktur B: $3$ -etylhexan;
- Struktur B: $2,2,4$ -trimetylpentan;
- struktur Г: $2$ -metyl$4$-etylhexan.
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkaner
fysikaliska egenskaper. De första fyra representanterna för den homologa serien av metan är gaser. Den enklaste av dem är metan - en färglös, smaklös och luktfri gas (lukten av gas, vid lukt, som du måste kalla $104 $, bestäms av lukten av merkaptaner - svavelhaltiga föreningar speciellt tillsatta till metan som används i hushåll och industriella gasapparater så att människor i närheten kunde känna lukten av läckan).
Kolväten med sammansättning från $С_5Н_(12)$ till $С_(15)Н_(32)$ är vätskor; tyngre kolväten är fasta ämnen.
Kok- och smältpunkterna för alkaner ökar gradvis med ökande kolkedjelängd. Alla kolväten är dåligt lösliga i vatten, flytande kolväten är vanliga organiska lösningsmedel.
Kemiska egenskaper.
1. substitutionsreaktioner. Det mest karakteristiska för alkaner är substitutionsreaktioner med fria radikaler, under vilka en väteatom ersätts med en halogenatom eller någon grupp.
Låt oss presentera ekvationerna för de mest typiska reaktionerna.
Halogenering:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
Vid överskott av halogen kan kloreringen gå längre, upp till att alla väteatomer ersätts fullständigt med klor:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diklormetan(metylenklorid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triklormetan(kloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetraklormetan(koltetraklorid)")$.
De resulterande ämnena används i stor utsträckning som lösningsmedel och utgångsmaterial i organisk syntes.
2. Dehydrering (eliminering av väte). Under passagen av alkaner över katalysatorn ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) vid en hög temperatur ($400-600°C$), spjälkas en vätemolekyl och en alken bildas:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reaktioner åtföljda av destruktion av kolkedjan. Alla mättade kolväten brinner med bildning av koldioxid och vatten. Gasformiga kolväten blandade med luft i vissa proportioner kan explodera. Förbränning av mättade kolväten är en friradikal exoterm reaktion, som är av stor betydelse när man använder alkaner som bränsle:
$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$
I allmänhet kan förbränningsreaktionen av alkaner skrivas som följer:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Termisk nedbrytning av kolväten:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Processen fortsätter enligt mekanismen för fria radikaler. En ökning av temperaturen leder till en homolytisk brytning av kol-kolbindningen och bildandet av fria radikaler:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2+CH_2—R$.
Dessa radikaler interagerar med varandra, utbyter en väteatom, med bildandet av en alkanmolekyl och en alkenmolekyl:
$R—CH_2CH_2+CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Termiska klyvningsreaktioner ligger till grund för den industriella processen - kolvätekrackning. Denna process är det viktigaste steget i oljeraffineringen.
När metan värms upp till en temperatur av $1000°C$ börjar pyrolys av metan - nedbrytning till enkla ämnen:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
När den värms upp till en temperatur av $1500°C$ är bildningen av acetylen möjlig:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Isomerisering. När linjära kolväten värms upp med en isomeriseringskatalysator (aluminiumklorid), bildas ämnen med ett grenat kolskelett:
5. Aromatisering. Alkaner med sex eller fler kolatomer i kedjan i närvaro av en katalysator cykliseras för att bilda bensen och dess derivat:
Vad är anledningen till att alkaner inträder i reaktioner enligt mekanismen för fria radikaler? Alla kolatomer i alkanmolekyler är i hybridiseringstillståndet $sp^3$. Molekylerna av dessa ämnen är byggda med hjälp av kovalenta opolära $C—C$ (kol—kol) bindningar och svagt polära $C—H$ (kol—väte) bindningar. De innehåller inte områden med hög och låg elektrondensitet, lätt polariserbara bindningar, d.v.s. sådana bindningar, elektrondensiteten i vilken kan förskjutas under påverkan av yttre faktorer (elektrostatiska jonfält). Därför kommer alkaner inte att reagera med laddade partiklar, eftersom bindningar i alkanmolekyler bryts inte av en heterolytisk mekanism.
Alkenes
Omättade kolväten inkluderar kolväten som innehåller flera bindningar mellan kolatomer i molekyler. Obegränsade är alkener, alkadiener (polyener), alkyner. Cykliska kolväten som innehåller en dubbelbindning i cykeln (cykloalkener), samt cykloalkaner med ett litet antal kolatomer i cykeln (tre eller fyra atomer) har också en omättad karaktär. Egenskapen för omättnad är förknippad med förmågan hos dessa ämnen att ingå additionsreaktioner, främst väte, med bildning av mättade eller mättade kolväten - alkaner.
Alkener är acykliska kolväten som i molekylen, förutom enkelbindningar, innehåller en dubbelbindning mellan kolatomer och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n)$.
Dess andra namn olefiner- alkener erhölls i analogi med omättade fettsyror (oljesyra, linolsyra), vars rester är en del av flytande fetter - oljor (från lat. oleum- Smör).
Homolog serie av eten
Ogrenade alkener utgör den homologa serien av eten (eten):
$C_2H_4$ är eten, $C_3H_6$ är propen, $C_4H_8$ är buten, $C_5H_(10)$ är penten, $C_6H_(12)$ är hexen, etc.
Isomerism och nomenklatur
För alkener, såväl som för alkaner, är strukturell isomerism karakteristisk. Strukturella isomerer skiljer sig från varandra i strukturen av kolskelettet. Den enklaste alkenen, som kännetecknas av strukturella isomerer, är buten:
En speciell typ av strukturell isomerism är dubbelbindningspositionen isomerism:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Nästan fri rotation av kolatomer är möjlig runt en enda kol-kolbindning, så alkanmolekyler kan anta en mängd olika former. Rotation runt dubbelbindningen är omöjlig, vilket leder till uppkomsten av en annan typ av isomerism i alkener - geometrisk eller cis-trans-isomerism.
cis- isomerer skiljer sig från Trans- isomerer genom det rumsliga arrangemanget av fragment av molekylen (i detta fall metylgrupper) i förhållande till $π$-bindningsplanet, och följaktligen genom deras egenskaper.
Alkener är isomera till cykloalkaner (interklassisomerism), till exempel:
Nomenklaturen av alkener utvecklad av IUPAC liknar nomenklaturen för alkaner.
1. Val av huvudkrets.
Bildandet av namnet på ett kolväte börjar med definitionen av huvudkedjan - den längsta kedjan av kolatomer i en molekyl. När det gäller alkener måste huvudkedjan innehålla en dubbelbindning.
2. Atomnumrering av huvudkedjan.
Numreringen av atomerna i huvudkedjan börjar från den ände som dubbelbindningen är närmast. Till exempel är det korrekta anslutningsnamnet:
$5$-metylhexen-$2$, inte $2$-metylhexen-$4$, som man kan förvänta sig.
Om dubbelbindningens position inte kan bestämma början av numreringen av atomer i kedjan, så bestäms den av substituenternas position, precis som för mättade kolväten.
3. Namnbildning.
Namnen på alkener bildas på samma sätt som namnen på alkaner. I slutet av namnet ange numret på kolatomen där dubbelbindningen börjar, och suffixet som indikerar att föreningen tillhör klassen alkener - -en.
Till exempel:
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkener
fysikaliska egenskaper. De första tre representanterna för den homologa serien av alkener är gaser; ämnen med sammansättningen $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ är vätskor; högre alkener är fasta ämnen.
Kok- och smältpunkterna ökar naturligt med en ökning av föreningarnas molekylvikt.
Kemiska egenskaper.
Tilläggsreaktioner. Kom ihåg att en utmärkande egenskap hos representanterna för omättade kolväten - alkener är förmågan att ingå additionsreaktioner. De flesta av dessa reaktioner sker genom mekanismen
1. hydrering av alkener. Alkener kan tillsätta väte i närvaro av hydreringskatalysatorer, metaller - platina, palladium, nickel:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Denna reaktion fortskrider vid atmosfäriskt och förhöjt tryck och kräver inte hög temperatur, eftersom är exotermisk. Med en ökning av temperaturen på samma katalysatorer kan den omvända reaktionen, dehydrering, inträffa.
2. Halogenering (tillsats av halogener). Interaktionen mellan en alken och bromvatten eller en lösning av brom i ett organiskt lösningsmedel ($CCl_4$) leder till en snabb missfärgning av dessa lösningar som ett resultat av tillsatsen av en halogenmolekyl till alkenen och bildandet av dihalogenalkaner:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropen)-CH_3$
Denna reaktion är föremål för Markovnikovs regel:
När en vätehalogenid tillsätts till en alken binds väte till en mer hydrerad kolatom, dvs. atomen där det finns fler väteatomer, och halogenen - till den mindre hydrerade.
Hydrering av alkener leder till bildning av alkoholer. Till exempel ligger tillsatsen av vatten till eten bakom en av de industriella metoderna för att framställa etylalkohol:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Observera att en primär alkohol (med en hydroxogrupp vid det primära kolet) bildas endast när eten hydratiseras. När propen eller andra alkener hydratiseras bildas sekundära alkoholer.
Denna reaktion fortskrider också i enlighet med Markovnikovs regel - vätekatjonen är bunden till den mer hydrerade kolatomen och hydroxygruppen till den mindre hydrerade.
5. Polymerisation. Ett speciellt fall av addition är polymerisationsreaktionen av alkener:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(UV-ljus,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polyeten)...)_n$
Denna additionsreaktion fortskrider genom en fri radikalmekanism.
6. Oxidationsreaktion.
Som alla organiska föreningar brinner alkener i syre och bildar $CO_2$ och $H_2O$:
$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.
I allmänhet:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Till skillnad från alkaner, som är resistenta mot oxidation i lösningar, oxideras alkener lätt genom inverkan av kaliumpermanganatlösningar. I neutrala eller alkaliska lösningar oxideras alkener till dioler (tvåvärda alkoholer), och hydroxylgrupper är fästa till de atomer mellan vilka en dubbelbindning fanns före oxidation:
Alkadiener (dienkolväten)
Alkadiener är acykliska kolväten som i molekylen, förutom enkelbindningar, innehåller två dubbelbindningar mellan kolatomer och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n-2)$.
Beroende på det ömsesidiga arrangemanget av dubbelbindningar finns det tre typer av diener:
- alkadiener med ackumulerade arrangemang av dubbelbindningar:
- alkadiener med konjugerad dubbelbindningar;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alkadiener med isolerat dubbelbindningar
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Alla tre typer av alkadiener skiljer sig väsentligt från varandra i struktur och egenskaper. Den centrala kolatomen (en atom som bildar två dubbelbindningar) i alkadiener med kumulerade bindningar är i $sp$-hybridiseringstillståndet. Den bildar två $σ$-bindningar som ligger på samma räta linje och riktade i motsatta riktningar, och två $π$-bindningar som ligger i vinkelräta plan. $π$-bindningar bildas på grund av ohybridiserade p-orbitaler för varje kolatom. Egenskaperna hos alkadiener med isolerade dubbelbindningar är mycket specifika, eftersom konjugerade $π$-bindningar påverkar varandra signifikant.
p-orbitaler som bildar konjugerade $π$-bindningar utgör praktiskt taget ett enda system (det kallas ett $π$-system), eftersom p-orbitaler för angränsande $π$-bindningar överlappar delvis.
Isomerism och nomenklatur
Alkadiener kännetecknas av både strukturell isomerism och cis- och trans-isomerism.
Strukturell isomerism.
— isomerism av kolskelettet:
— isomerism av positionen för flera bindningar:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadien-1,2)$
cis-, trans- isomerism (spatial och geometrisk)
Till exempel:
Alkadiener är isomera föreningar av klasserna alkyner och cykloalkener.
När man bildar namnet på alkadienen anges antalet dubbelbindningar. Huvudkedjan måste nödvändigtvis innehålla två multipelbindningar.
Till exempel:
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkadiener
fysikaliska egenskaper.
Under normala förhållanden är propandien-1,2, butadien-1,3 gaser, 2-metylbutadien-1,3 är en flyktig vätska. Alkadiener med isolerade dubbelbindningar (den enklaste av dem är pentadien-1,4) är vätskor. Högre diener är fasta ämnen.
Kemiska egenskaper.
De kemiska egenskaperna hos alkadiener med isolerade dubbelbindningar skiljer sig lite från de hos alkener. Alkadiener med konjugerade bindningar har vissa speciella egenskaper.
1. Tilläggsreaktioner. Alkadiener kan tillsätta väte, halogener och vätehalogenider.
En egenskap av tillägg till alkadiener med konjugerade bindningar är förmågan att fästa molekyler både i positionerna 1 och 2 och i positionerna 1 och 4.
Förhållandet mellan produkterna beror på förhållandena och metoden för att utföra motsvarande reaktioner.
2.polymerisationsreaktion. Den viktigaste egenskapen hos diener är förmågan att polymerisera under inverkan av katjoner eller fria radikaler. Polymerisationen av dessa föreningar är grunden för syntetiska gummin:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"syntetiskt butadiengummi")$ .
Polymerisationen av konjugerade diener fortskrider som 1,4-addition.
I detta fall visar sig dubbelbindningen vara central i länken, och den elementära länken kan i sin tur ta både cis-, och Trans- konfiguration.
Alkyner
Alkyner är acykliska kolväten som i molekylen, förutom enkelbindningar, innehåller en trippelbindning mellan kolatomer och som motsvarar den allmänna formeln $C_(n)H_(2n-2)$.
Homolog serie av etin
Ogrenade alkyner utgör den homologa serien av etyn (acetylen):
$C_2H_2$ - etyn, $C_3H_4$ - propyn, $C_4H_6$ - butyn, $C_5H_8$ - pentin, $C_6H_(10)$ - hexin, etc.
Isomerism och nomenklatur
För alkyner, såväl som för alkener, är strukturell isomerism karakteristisk: isomerism av kolskelettet och isomerism av multipelbindningens position. Den enklaste alkynen, som kännetecknas av strukturella isomerer av multipelbindningspositionen i alkynklassen, är butyn:
$CH_3—(CH_2)↙(butyn-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butyn-2)—CH_3$
Kolskelettets isomerism i alkyner är möjlig, utgående från pentyn:
Eftersom trippelbindningen antar en linjär struktur av kolkedjan, är den geometriska ( cis-, trans-) isomerism är inte möjlig för alkyner.
Närvaron av en trippelbindning i kolvätemolekyler av denna klass återspeglas av suffixet -i, och dess position i kedjan - antalet kolatomer.
Till exempel:
Alkyner är isomera föreningar av vissa andra klasser. Så, hexin (alkyn), hexadien (alkadien) och cyklohexen (cykloalken) har den kemiska formeln $С_6Н_(10)$:
Fysikaliska och kemiska egenskaper hos alkyner
fysikaliska egenskaper. Kok- och smältpunkterna för alkyner, såväl som alkener, ökar naturligtvis med en ökning av föreningarnas molekylvikt.
Alkyner har en specifik lukt. De är mer lösliga i vatten än alkaner och alkener.
Kemiska egenskaper.
Tilläggsreaktioner. Alkyner är omättade föreningar och går in i additionsreaktioner. I grund och botten är det här reaktioner. elektrofil addition.
1. Halogenering (tillägg av en halogenmolekyl). Alkyn kan fästa två halogenmolekyler (klor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibrometan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabrometan)$
2. Hydrohalogenering (tillsats av vätehalogenid). Additionsreaktionen av vätehalogenid, som fortskrider enligt den elektrofila mekanismen, fortsätter också i två steg, och i båda stegen är Markovnikov-regeln uppfylld:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibrompropan)$
3. Hydrering (tillsats av vatten). Av stor betydelse för den industriella syntesen av ketoner och aldehyder är vattenadditionsreaktionen (hydrering), som kallas Kucherovs reaktion:
4. hydrering av alkyner. Alkyner tillsätter väte i närvaro av metallkatalysatorer ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Eftersom trippelbindningen innehåller två reaktiva $π$-bindningar, tillsätter alkaner väte i steg:
1) trimerisering.
När etyn passeras över aktivt kol bildas en blandning av produkter, varav en är bensen:
2) dimerisering.
Förutom trimerisering av acetylen är dess dimerisering också möjlig. Under verkan av envärda kopparsalter bildas vinylacetylen:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-yn-3(vinylacetylen)")$
Detta ämne används för att producera kloropren:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropren)=CH_2$
polymerisation som ger kloroprengummi:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Alkynoxidation.
Etin (acetylen) brinner i syre med frigöring av en mycket stor mängd värme:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Verkan hos en oxi-acetylenfackla är baserad på denna reaktion, vars låga har en mycket hög temperatur (mer än $3000°C$), vilket gör det möjligt att använda den för skärning och svetsning av metaller.
I luft brinner acetylen med en rökig låga, eftersom. kolhalten i dess molekyl är högre än i molekylerna etan och eten.
Alkyner, liksom alkener, avfärgar surgjorda lösningar av kaliumpermanganat; i detta fall sker förstörelsen av multipelbindningen.
Joniska (V.V. Markovnikovs regel) och radikala reaktionsmekanismer i organisk kemi
Typer av kemiska reaktioner inom organisk kemi
Organiska ämnens reaktioner kan formellt delas in i fyra huvudtyper: substitution, addition, eliminering (eliminering) och omarrangemang (isomerisering). Uppenbarligen kan alla olika reaktioner av organiska föreningar inte reduceras till den föreslagna klassificeringen (till exempel förbränningsreaktioner). En sådan klassificering kommer dock att bidra till att upprätta analogier med reaktionerna som äger rum mellan oorganiska ämnen som du redan känner till från oorganisk kemi.
Som regel kallas den huvudsakliga organiska föreningen som deltar i reaktionen substratet, och den andra komponenten i reaktionen betraktas villkorligt som ett reagens.
Substitutionsreaktioner
Reaktioner som resulterar i att en atom eller grupp av atomer i den ursprungliga molekylen (substratet) ersätts med andra atomer eller grupper av atomer kallas substitutionsreaktioner.
Substitutionsreaktioner involverar mättade och aromatiska föreningar såsom alkaner, cykloalkaner eller arener.
Låt oss ge exempel på sådana reaktioner.
Under inverkan av ljus kan väteatomer i en metanmolekyl ersättas av halogenatomer, till exempel med kloratomer:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Ett annat exempel på att ersätta väte med halogen är omvandlingen av bensen till brombensen:
Ekvationen för denna reaktion kan skrivas annorlunda:
Med denna form av skrivning skrivs reagenserna, katalysatorn, reaktionsförhållandena ovanför pilen och de oorganiska reaktionsprodukterna skrivs under den.
Tilläggsreaktioner
Reaktioner, som ett resultat av vilka två eller flera molekyler av reaktanter kombineras till en, kallas additionsreaktioner.
Omättade föreningar, såsom alkener eller alkyner, ingår i additionsreaktioner.
Beroende på vilken molekyl som fungerar som ett reagens, särskiljs hydrering (eller reduktion), halogenering, hydrohalogenering, hydratisering och andra additionsreaktioner. Var och en av dem kräver vissa villkor.
1. hydrering- reaktionen av addition av en vätemolekyl till en multipelbindning:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.Hydrohalogenering— vätehalogenidadditionsreaktion (hydroklorering):
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"kloretan")-Cl$
3.Halogenering- halogenadditionsreaktion:
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-dikloretan")$
4. Polymerisation- en speciell typ av additionsreaktioner, under vilka molekyler av ett ämne med låg molekylvikt kombineras med varandra för att bilda molekyler av ett ämne med mycket hög molekylvikt - makromolekyler.
Polymerisationsreaktioner är processerna för att kombinera många molekyler av ett ämne med låg molekylvikt (monomer) till stora molekyler (makromolekyler) av en polymer.
Ett exempel på en polymerisationsreaktion är produktionen av polyeten från eten (eten) under inverkan av ultraviolett strålning och en radikalpolymerisationsinitiator $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"eten")CH_2(→)↖(\text"UV-ljus,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polyeten ")$
Den kovalenta bindningen som är mest karakteristisk för organiska föreningar bildas när atomära orbitaler överlappar varandra och bildandet av vanliga elektronpar. Som ett resultat av detta bildas en orbital gemensam för två atomer, på vilken ett gemensamt elektronpar finns. När bindningen bryts kan ödet för dessa vanliga elektroner vara annorlunda.
Typer av reaktiva partiklar i organisk kemi
En orbital med en oparad elektron som tillhör en atom kan överlappa en orbital av en annan atom som också innehåller en oparad elektron. Detta resulterar i bildandet av en kovalent bindning utbytesmekanism:
$H + H→H:H,$ eller $H-H$
utbytesmekanism Bildandet av en kovalent bindning realiseras om ett gemensamt elektronpar bildas av oparade elektroner som tillhör olika atomer.
Processen motsatsen till bildandet av en kovalent bindning av utbytesmekanismen är bindningsbrytning, där en elektron går till varje atom. Som ett resultat bildas två oladdade partiklar med oparade elektroner:
Sådana partiklar kallas fria radikaler.
fria radikaler- atomer eller grupper av atomer som har oparade elektroner.
Reaktioner som sker under aktionen och med deltagande av fria radikaler kallas fria radikalreaktioner.
Under loppet av oorganisk kemi är dessa reaktioner av interaktion av väte med syre, halogener, förbränningsreaktioner. Observera att reaktioner av denna typ kännetecknas av hög hastighet, utsläpp av en stor mängd värme.
En kovalent bindning kan också bildas av donator-acceptormekanismen. En av orbitalerna i en atom (eller anjon), på vilken ett odelat elektronpar är beläget, överlappas av en ofylld orbital av en annan atom (eller katjon), som har en ofylld orbital, och en kovalent bindning bildas t.ex. :
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"acceptor")→(H-O-H)↙(\text"donator")$
Brusningen av en kovalent bindning leder till bildandet av positivt och negativt laddade partiklar; eftersom i detta fall båda elektronerna från det gemensamma elektronparet förblir med en av atomerna, har den andra atomen en ofylld orbital:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Tänk på den elektrolytiska dissociationen av syror:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Man kan lätt gissa att en partikel med ett ensamt elektronpar $R:^(-)$, dvs en negativt laddad jon, kommer att attraheras till positivt laddade atomer eller till atomer på vilka det finns åtminstone en partiell eller effektiv positiv laddning . Partiklar med odelade elektronpar kallas nukleofila medel (kärna- kärnan, den positivt laddade delen av atomen), det vill säga kärnans "vänner", den positiva laddningen.
Nukleofiler ($Nu$)- anjoner eller molekyler som har ett ensamt elektronpar som interagerar med molekylområden där en effektiv positiv laddning är koncentrerad.
Exempel på nukleofiler: $Cl^(-)$ (kloridjon), $OH^(-)$ (hydroxidanjon), $CH_3O^(-)$ (metoxidanjon), $CH_3COO^(-)$ (acetatanjon ).
Partiklar som har en ofylld orbital, tvärtom, tenderar att fylla den och kommer därför att attraheras till de områden av molekylerna som har en ökad elektrondensitet, en negativ laddning och ett odelat elektronpar. De är elektrofiler, "vänner" till en elektron, en negativ laddning eller partiklar med en ökad elektrondensitet.
elektrofiler- katjoner eller molekyler som har en ofylld elektronorbital, som tenderar att fylla den med elektroner, eftersom detta leder till en mer gynnsam elektronisk konfiguration av atomen.
Exempel på elektrofiler: $NO_2$ (nitrogrupp), -$COOH$ (karboxyl), -$CN$ (nitrilgrupp), -$COH$ (aldehydgrupp).
Inte varje partikel med en tom orbital är en elektrofil. Så till exempel har alkalimetallkatjoner konfigurationen av inerta gaser och tenderar inte att förvärva elektroner, eftersom de har en låg elektronaffinitet. Av detta kan vi dra slutsatsen att, trots närvaron av en ofylld orbital, kommer sådana partiklar inte att vara elektrofiler.
Huvudsakliga reaktionsmekanismer
Vi har identifierat tre huvudtyper av reagerande partiklar - fria radikaler, elektrofiler, nukleofiler - och tre typer av reaktionsmekanismer som motsvarar dem:
- fria radikaler;
- elektrofil;
- nukleofil.
Förutom att klassificera reaktioner efter typen av reagerande partiklar, särskiljer organisk kemi fyra typer av reaktioner enligt principen om att ändra sammansättningen av molekyler: addition, substitution, eliminering eller eliminering (från lat. eliminering- radera, dela av) och omarrangering. Eftersom addition och substitution kan ske under inverkan av alla tre typerna av reaktiva ämnen, kan flera huvudreaktionsmekanismer särskiljas.
1.Fri radikal substitution:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"UV-ljus")(CH_3Br)↙(\text"brommetan")+HBr$
2. Tillägg av fria radikaler:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV-ljus,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofil substitution:
4. Elektrofil anslutning:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propen")CH_2+HBr(→)↖(\text"lösning")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propyn")CH+Cl_2(→)↖(\text"lösning")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-diklorpropen")$
5. Nukleofil addition:
Dessutom kommer vi att överväga klyvnings- eller elimineringsreaktioner som äger rum under påverkan av nukleofila partiklar - baser.
6. Eliminering:
$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkohollösning")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Regel av V. V. Markovnikov
En utmärkande egenskap hos alkener (omättade kolväten) är förmågan att ingå additionsreaktioner. De flesta av dessa reaktioner sker genom mekanismen elektrofil addition.
Hydrohalogenering (tillsats av vätehalogenid):
$CH_3(-CH-)↙(\text"propen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
Denna reaktion är föremål för V. V. Markovnikovs regel: när en vätehalogenid tillsätts till en alken tillsätts väte till en mer hydrerad kolatom, dvs. atomen där det finns fler väteatomer, och halogenen - till den mindre hydrerade.
kolväten
Föreläsning nr 13
Enolen som bildas under hydratiseringen av alkynen kan inte isoleras, eftersom den tautomera jämvikten alltid är starkt förskjuten mot ketoformen.
Omarrangemanget av enolen till ketoformen fortsätter på grund av den höga polariteten hos O-H-bindningen, vilket leder till enkel eliminering av protonen i hydroxylgruppen.
Protonen kan sedan fästa antingen tillbaka till syret i enolatanjonen eller till kol. Om den ansluter sig till en kolatom, så bildas en mindre sur förening där protonen inte visar en uttalad tendens att dissociera. Således ackumuleras ketoformen i reaktionsblandningen.
Det finns bara ett fall när en aldehyd bildas i Kucherov-reaktionen - hydreringen av acetylen själv. Alla andra reaktioner producerar ketoner.
Hydrering av propyn resulterar i aceton snarare än propionaldehyd.
Nukleofila additionsreaktioner. Alkyner kan tillsätta nukleofila reagens i närvaro av en katalysator. Som ett resultat bildas vinylderivat av olika klasser. Dessa reaktioner kallas vinyleringsreaktioner.
Vissa reaktioner av nukleofil addition till alkyner visas ovan. De används ofta för att framställa föreningar som fungerar som monomerer i HMC-syntes. Till exempel reaktionen av acetylen med n-butanol leder till butylvinyleter, vars polymerisation ger vinylin (Shostakovskys balsam) är ett värdefullt läkemedel.
Oxidation. Liksom alla organiska föreningar som innehåller flera kol-kolbindningar, oxideras alkyner lätt med en mängd olika oxidationsmedel, såsom kaliumpermanganat eller kaliumdikromat. Reaktionen fortskrider med ett fullständigt brott av trippelbindningen och bildandet av karboxylsyror (alkyner med en terminal trippelbindning bildar en karboxylsyra och koldioxid).
Dessa reaktioner kan användas för att bestämma strukturen av alkyner.
Vissa oxidationsmedel, såsom selendioxid, tillåter selektiv oxidation av alkyner, under vilken endast p-bindningar klyvs. I detta fall omvandlas disubstituerade alkyner till a-diketoner och monosubstituerade till a-ketosyror.
Polymerisation av alkyner. I serien av alkyner är de mest intressanta reaktionerna av di-, trimerisering, såväl som cyklotri- och cyklotetramerisering.
Linjära di- och trimerer av acetylen, som är av stor industriell betydelse, kan erhållas i närvaro av envärda kopparsalter.
Vinylacetylen är utgångsföreningen för syntesen av kloropren (2-klorbutadien-1,3), vars polymerisation ger kloroprengummi.
Cyklotrimeriseringen av acetylen, vilket leder till bensen, upptäcktes 1866 av M. Berthelot och modifierades av N.D. Zelinsky och B.A. Kazansky (1922).
Cyklotetramerisering upptäcktes av W. Reppe (1949).
; i detta fall bryts en p-bindning och en eller två s-bindningar bildas. För att beteckna tillägg av reaktioner används symbolen Ad (från engelskan. addition - accession); för p-tioner av cykloaddition används inte en sådan symbol.
Beroende på substratets natur kännetecknas additionsreaktioner av isolerade eller konjugerade multipelbindningar, till exempel: C = C, C = C, C = CC = C, C = O, C = N, C = N. Skilj p -tion homolytisk (Ad R) och heterolytisk. anslutningar. De senare, beroende på laddningen av det angripande reagenset, är uppdelade i distrikt av elektrof. (Ad E) och nucleoph. (AdN)tillägg. Reagensens beteende beror på typen av substrat och villkoren för att leda p-tionen (lösningsmedel, närvaron av en katalysator, effekten av UV-bestrålning, etc.). Mn. reagenser i olika förhållanden kan visa dec. typer av reaktioner. förmågor, ex. halogener kan fungera som radikala, elektrofobiska. och till och med nukleofen. agenter.
Naib. additionsreaktionerna över multipla kol-kolbindningar har studerats. Dessa processer fortskrider enligt en stegvis (stegvis) eller synkron (koordinerad) mekanism. Med en stegvis mekanism är det första steget attacken av nukleofilen, elektrofilen eller fri. radikal, den andra är rekombinationen av den resulterande mellanprodukten med positiv., Negativ. eller en neutral partikel, till exempel:
Electrof. eller nukleof. partiklarna behöver inte vara joner; de kan representera en elektronbortdragande eller elektrondonerande del (grupp) av en molekyl. R-ioner av Ad N är möjliga endast med C=C-bindningar aktiverade av elektronbortdragande substituenter; implementeringen av Ad E kräver antingen osubstituerade C=C-bindningar eller de som aktiveras av elektrondonerande substituenter. För p-tion Ad R spelar inte naturen av substituenten i C=C-bindningen stor roll.
Stereochem. resultatet av stegtillsatsen beror på p-tionmekanismen och naturen hos de reagerande föreningarna. Ja, elektro. tillägg till olefiner kan fortgå som sonaddition - partiklar Y och W attackerar molekylen från ena sidan av dubbelbindningens plan eller som anti-vidhäftning - partiklar attackerar från olika sidor av planet; i vissa fall går distrikten icke-stereospecifikt. Nucleof. tillsats som involverar karbanjoner sker som regel icke-stereospecifikt. I trileder syn-addition till cis-isomeren och anti-addition till trans-isomeren.
I fallet med en synkron mekanism utförs attacken på båda C-atomerna samtidigt och p-tionen fortsätter som en dipolär addition (se Cycladdition), medan additionen av reaktionen vid en dubbel- eller trippelbindning fortsätter som en son- addition (se t.ex. Reppe-reaktioner).
P additionsreaktioner vid konjugerade dubbelbindningar som fortskrider genom en stegvis mekanism leder till bildningen av 1,2- och 1,4-additionsprodukter:
Synkron 1,4-addition till diener fortskrider enligt följande. sätt:
En speciell typ av additionsreaktioner är konjugerad addition. Flödet av sådana p-joner åtföljs av bindningen av p-lösningsmedlet (eller ett speciellt tillsatt reagens) i det sista steget av processen. Till exempel konjugerad elektrof. tillsatsen av halogener till alkener i CH 3 COOH leder, tillsammans med 1,2-dihalogenider, till b-acetoxialkylhalogenider:
Exempel på konjugerad nukleof. anslutning - Michael reaktion och interaktion. aktiverade alkener med cyanidanjon i protiska p-lösningsmedel SH:
Vid additionsreaktioner på multipla kol-heteroatombindningar, i vilka sätta. laddningen är lokaliserad till C-atomen (C=O, C=N, C=N och C=S bindningar), nukleofiler fäster alltid till C-atomen och elektrofiler till heteroatomen. I naib. nukleofila additionsreaktioner vid karbonylgruppen har studerats till en viss grad:
P kopplingsreaktion vid C-atomen kan vara ett av stegen för p-tionsubstitution i aromatisk. i rad, till exempel:
