Charakteristické chemické vlastnosti nasýtených jednosýtnych a viacsýtnych alkoholov, fenolu
Obmedzte jednosýtne a viacsýtne alkoholy
Alkoholy (alebo alkanoly) sú organické látky, ktorých molekuly obsahujú jednu alebo viac hydroxylových skupín ($—OH$ skupín) spojených s uhľovodíkovým radikálom.
Podľa počtu hydroxylových skupín (atomicita) sa alkoholy delia na:
- monoatomické, napríklad:
$(CH_3-OH)↙(metanol (metylalkohol))$ $(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol (etylalkohol))$
— diatomické (glykoly), Napríklad:
$(OH-CH_2-CH_2-OH)↙(etándiol-1,2(etylénglykol))$
$(HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH)↙(propándiol-1,3)$
— triatómový, Napríklad:
Podľa povahy uhľovodíkového radikálu sa rozlišujú tieto alkoholy:
— okrajové obsahujúce v molekule iba nasýtené uhľovodíkové radikály, napríklad:
— neobmedzené obsahujúce viacnásobné (dvojité a trojité) väzby medzi atómami uhlíka v molekule, napríklad:
$(CH_2=CH-CH_2-OH)↙(propén-2-ol-1 (alylalkohol))$
— aromatické, t.j. alkoholy obsahujúce benzénový kruh a hydroxylovú skupinu v molekule, navzájom spojené nie priamo, ale prostredníctvom atómov uhlíka, napríklad:
Organické látky obsahujúce v molekule hydroxylové skupiny, priamo viazané na atóm uhlíka benzénového kruhu, sa chemickými vlastnosťami výrazne líšia od alkoholov, a preto vynikajú v samostatnej triede organických zlúčenín - fenolov. Napríklad:
Existujú aj viacsýtne (viacsýtne) alkoholy obsahujúce v molekule viac ako tri hydroxylové skupiny. Napríklad najjednoduchší šesťsýtny alkohol hexaol (sorbitol):
Nomenklatúra a izoméria
Pri vytváraní názvov alkoholov sa k názvu uhľovodíka zodpovedajúceho alkoholu pridáva generická prípona. -ol.Čísla za príponou označujú polohu hydroxylovej skupiny v hlavnom reťazci a predpony di-, tri-, tetra- atď. - ich počet:
Pri číslovaní atómov uhlíka v hlavnom reťazci má poloha hydroxylovej skupiny prednosť pred polohou viacnásobných väzieb:
Počnúc tretím členom homologickej série majú alkoholy izomériu polohy funkčnej skupiny (propanol-1 a propanol-2) a od štvrtého - izomériu uhlíkového skeletu (butanol-1, 2-metylpropanol -1). Vyznačujú sa tiež medzitriednou izomériou - alkoholy sú izomérne k éterom:
$(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol)$ $(CH_3-O-CH_3)↙(dimetyléter)$
alkoholy
fyzikálne vlastnosti.
Alkoholy môžu vytvárať vodíkové väzby medzi molekulami alkoholu aj medzi molekulami alkoholu a vody.
Vodíkové väzby vznikajú interakciou čiastočne kladne nabitého atómu vodíka jednej molekuly alkoholu a čiastočne záporne nabitého atómu kyslíka inej molekuly. Je to kvôli vodíkovým väzbám medzi molekulami, že alkoholy majú abnormálne vysoké body varu pre svoju molekulovú hmotnosť. Propán s relatívnou molekulovou hmotnosťou 44 $ je teda za normálnych podmienok plyn a najjednoduchší z alkoholov je metanol s relatívnou molekulovou hmotnosťou 32 $, za normálnych podmienok je to kvapalina.
Nižší a stredný člen série nasýtených jednosýtnych alkoholov obsahujúcich od $ 1 $ do $ 11 $ atómov uhlíka sú kvapaliny. Vyššie alkoholy (začínajúce $C_(12)H_(25)OH$) sú pevné látky pri izbovej teplote. Nižšie alkoholy majú charakteristickú alkoholovú vôňu a pálivú chuť, sú vysoko rozpustné vo vode. Keď sa uhľovodíkový radikál zvyšuje, rozpustnosť alkoholov vo vode sa znižuje a oktanol už nie je miešateľný s vodou.
Chemické vlastnosti.
Vlastnosti organickej hmoty určuje ich zloženie a štruktúra. Alkoholy potvrdzujú všeobecné pravidlo. Ich molekuly zahŕňajú uhľovodíkové a hydroxylové radikály, takže chemické vlastnosti alkoholov sú určené interakciou a vplyvom týchto skupín na seba. Vlastnosti charakteristické pre túto triedu zlúčenín sú spôsobené prítomnosťou hydroxylovej skupiny.
1. Interakcia alkoholov s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín. Na odhalenie vplyvu uhľovodíkového radikálu na hydroxylovú skupinu je potrebné porovnať vlastnosti látky obsahujúcej hydroxylovú skupinu a uhľovodíkový radikál na jednej strane a látky obsahujúcej hydroxylovú skupinu a neobsahujúcej uhľovodíkový radikál. , na druhej. Takýmito látkami môžu byť napríklad etanol (alebo iný alkohol) a voda. Vodík hydroxylovej skupiny molekúl alkoholu a molekúl vody môže byť redukovaný alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín (nahradenými nimi):
$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,
$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,
$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.
2. Interakcia alkoholov s halogenovodíkmi. Substitúcia hydroxylovej skupiny za halogén vedie k tvorbe halogénalkánov. Napríklad:
$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.
Táto reakcia je reverzibilná.
3. Intermolekulárna dehydratácia alkoholov- rozdelenie molekuly vody z dvoch molekúl alkoholu pri zahrievaní v prítomnosti látok odstraňujúcich vodu:
V dôsledku intermolekulárnej dehydratácie alkoholov étery. Takže, keď sa etylalkohol zahrieva s kyselinou sírovou na teplotu 100 $ až 140 ° C $, vytvorí sa dietyl (sírový) éter:
4. Interakcia alkoholov s organickými a anorganickými kyselinami za vzniku esterov ( esterifikačná reakcia):
Esterifikačná reakcia je katalyzovaná silnými anorganickými kyselinami.
Napríklad pri interakcii etylalkoholu a octová kyselina vzniká etylester kyseliny octovej - etylacetát:
5. Intramolekulárna dehydratácia alkoholov nastáva, keď sa alkoholy zahrievajú v prítomnosti dehydratačných činidiel na teplotu vyššiu ako je teplota medzimolekulárnej dehydratácie. V dôsledku toho sa tvoria alkény. Táto reakcia je spôsobená prítomnosťou atómu vodíka a hydroxylovej skupiny na susedných atómoch uhlíka. Príkladom je reakcia získania eténu (etylénu) zahrievaním etanolu nad 140 °C $ v prítomnosti koncentrovanej kyseliny sírovej:
6. Oxidácia alkoholu zvyčajne sa uskutočňuje so silnými oxidačnými činidlami, napríklad dvojchrómanom draselným alebo manganistanom draselným v kyslom prostredí. V tomto prípade je pôsobenie oxidačného činidla zamerané na atóm uhlíka, ktorý je už spojený s hydroxylovou skupinou. V závislosti od povahy alkoholu a reakčných podmienok môžu vznikať rôzne produkty. Primárne alkoholy sa teda najskôr oxidujú na aldehydy a potom dovnútra karboxylové kyseliny:
Pri oxidácii sekundárnych alkoholov vznikajú ketóny:
Terciárne alkoholy sú celkom odolné voči oxidácii. V náročných podmienkach (silné oxidačné činidlo, vysoká teplota) je však možná oxidácia terciárnych alkoholov, ku ktorej dochádza pri porušení väzieb uhlík-uhlík najbližšie k hydroxylovej skupine.
7. Dehydrogenácia alkoholov. Keď alkoholové pary prechádzajú pri teplote 200 až 300 °C cez kovový katalyzátor, ako je meď, striebro alebo platina, primárne alkoholy sa premenia na aldehydy a sekundárne alkoholy na ketóny:
Prítomnosť niekoľkých hydroxylových skupín v molekule alkoholu súčasne určuje špecifické vlastnosti viacsýtne alkoholy, ktoré sú schopné vytvárať vo vode rozpustné svetlomodré komplexné zlúčeniny pri interakcii s čerstvou zrazeninou hydroxidu meďnatého (II). Pre etylénglykol môžete napísať:
Jednosýtne alkoholy nie sú schopné vstúpiť do tejto reakcie. Ide teda o kvalitatívnu reakciu na viacsýtne alkoholy.
Fenol
Štruktúra fenolov
Hydroxylová skupina v molekulách organických zlúčenín môže byť napojená priamo na aromatické jadro, alebo môže byť od neho oddelená jedným alebo viacerými atómami uhlíka. Dá sa očakávať, že v závislosti od tejto vlastnosti sa budú látky navzájom výrazne líšiť vzájomným vplyvom skupín atómov. Organické zlúčeniny obsahujúce aromatický fenylový radikál $C_6H_5$— priamo viazaný na hydroxylovú skupinu skutočne vykazujú špeciálne vlastnosti, ktoré sa líšia od vlastností alkoholov. Takéto zlúčeniny sa nazývajú fenoly.
Fenoly sú organické látky, ktorých molekuly obsahujú fenylový radikál spojený s jednou alebo viacerými hydroxoskupinami.
Podobne ako alkoholy, aj fenoly sú klasifikované podľa atomicity, t.j. počtom hydroxylových skupín.
Monatomické fenoly obsahujú jednu hydroxylovú skupinu v molekule:
Polyhydrické fenoly obsahujú viac ako jednu hydroxylovú skupinu v molekulách:
Existujú ďalšie viacmocné fenoly obsahujúce tri alebo viac hydroxylových skupín v benzénovom kruhu.
Zoznámime sa podrobnejšie so štruktúrou a vlastnosťami najjednoduchšieho zástupcu tejto triedy – fenolu $C_6H_5OH$. Názov tejto látky tvoril základ pre názov celej triedy – fenoly.
Fyzikálne a chemické vlastnosti.
fyzikálne vlastnosti.
Fenol je tuhá, bezfarebná, kryštalická látka, $t°_(pl.)=43°С, t°_(varu)=181°С$, s ostrým charakteristickým zápachom. Jedovatý. Fenol je pri izbovej teplote mierne rozpustný vo vode. Vodný roztok fenolu sa nazýva kyselina karbolová. Pri kontakte s pokožkou spôsobuje popáleniny, preto treba s fenolom zaobchádzať opatrne!
Chemické vlastnosti.
kyslé vlastnosti. Ako už bolo uvedené, atóm vodíka hydroxylovej skupiny má kyslý charakter. Kyslé vlastnosti fenolu sú výraznejšie ako vlastnosti vody a alkoholov. Na rozdiel od alkoholov a vody reaguje fenol za vzniku nielen s alkalickými kovmi, ale aj s alkáliami fenoláty:
Kyslé vlastnosti fenolov sú však menej výrazné ako vlastnosti anorganických a karboxylových kyselín. Napríklad kyslé vlastnosti fenolu sú asi 3 000 $ krát slabšie ako vlastnosti kyseliny uhličitej. Preto prechodom oxidu uhličitého cez vodný roztok fenolátu sodného možno izolovať voľný fenol:
Pridanie kyseliny chlorovodíkovej alebo sírovej do vodného roztoku fenolátu sodného tiež vedie k tvorbe fenolu:
Kvalitatívna reakcia na fenol.
Fenol reaguje s chloridom železitým za vzniku intenzívne purpurovej komplexnej zlúčeniny.
Táto reakcia umožňuje detekovať ho aj vo veľmi obmedzených množstvách. Iné fenoly obsahujúce jednu alebo viac hydroxylových skupín v benzénovom kruhu tiež poskytujú jasne modrofialovú farbu, keď reagujú s chloridom železitým.
Reakcie benzénového kruhu.
Prítomnosť hydroxylového substituenta značne uľahčuje priebeh elektrofilných substitučných reakcií v benzénovom kruhu.
1. Bromácia fenolu. Na rozdiel od benzénu si bromácia fenolu nevyžaduje pridanie katalyzátora (bromid železitý).
Okrem toho interakcia s fenolom prebieha selektívne (selektívne): atómy brómu sa posielajú do orto- a para pozície, ktoré nahradia atómy vodíka, ktoré sa tam nachádzajú. Selektivita substitúcie je vysvetlená vlastnosťami elektrónovej štruktúry molekuly fenolu diskutovanými vyššie.
Takže keď fenol reaguje s brómovou vodou, vytvorí sa biela zrazenina 2,4,6-tribrómfenol:
Táto reakcia, rovnako ako reakcia s chloridom železitým, slúži na kvalitatívnu detekciu fenolu.
2. Nitrácia fenolu vyskytuje sa tiež ľahšie ako nitrácia benzénu. Reakcia so zriedenou kyselinou dusičnou prebieha pri teplote miestnosti. Výsledkom je zmes orto- a pár- izoméry nitrofenolu:
Pri použití koncentrovanej kyseliny dusičnej vzniká výbušnina - 2,4,6-trinitrofenol(kyselina pikrová):
3. Hydrogenácia aromatického kruhu fenolu v prítomnosti katalyzátora sa ľahko vyskytuje:
4.Polykondenzácia fenolu s aldehydmi, najmä s formaldehydom, vzniká pri tvorbe reakčných produktov - fenolformaldehydových živíc a pevných polymérov.
Interakciu fenolu s formaldehydom možno opísať schémou:
Pravdepodobne ste si všimli, že v molekule diméru sú zachované „mobilné“ atómy vodíka, čo znamená, že reakcia môže pokračovať s dostatočným množstvom činidiel:
Reakcia polykondenzácia, tie. reakcia výroby polyméru, ktorá prebieha s uvoľňovaním vedľajšieho produktu s nízkou molekulovou hmotnosťou (vody), môže pokračovať ďalej (až kým sa jedno z činidiel úplne nespotrebuje) s tvorbou obrovských makromolekúl. Tento proces možno opísať celkovou rovnicou:
K tvorbe lineárnych molekúl dochádza pri bežnej teplote. Uskutočnenie tejto reakcie pri zahrievaní vedie k tomu, že výsledný produkt má rozvetvenú štruktúru, je pevný a nerozpustný vo vode. V dôsledku zahrievania lineárnej fenolformaldehydovej živice s prebytkom aldehydu sa získajú pevné plastické hmoty s jedinečnými vlastnosťami. Polyméry na báze fenolformaldehydových živíc sa používajú na výrobu lakov a farieb, plastových výrobkov, ktoré sú odolné voči zahrievaniu, chladeniu, vode, zásadám a kyselinám a majú vysoké dielektrické vlastnosti. Polyméry na báze fenolformaldehydových živíc sa používajú na výrobu najdôležitejších a najdôležitejších častí elektrických spotrebičov, skríň pohonných jednotiek a častí strojov, polymérového základu dosiek plošných spojov pre rádiové zariadenia. Lepidlá na báze fenolformaldehydových živíc sú schopné spoľahlivo spájať diely rôzneho charakteru pri zachovaní najvyššej pevnosti spoja vo veľmi širokom rozsahu teplôt. Takéto lepidlo sa používa na upevnenie kovovej základne svietidiel na sklenenú žiarovku. Teraz už chápete, prečo sú fenol a výrobky na ňom založené široko používané.
Charakteristické chemické vlastnosti aldehydov, nasýtených karboxylových kyselín, esterov
Aldehydy a ketóny
Aldehydy sú organické zlúčeniny, ktorých molekuly obsahujú karbonylovú skupinu. 
, pripojený k atómu vodíka a uhľovodíkovému zvyšku.
Všeobecný vzorec pre aldehydy je:
V najjednoduchšom aldehyde, formaldehyde, hrá druhý atóm vodíka úlohu uhľovodíkového radikálu:
Karbonylová skupina naviazaná na atóm vodíka sa nazýva aldehyd:
Organické látky, v ktorých molekulách je karbonylová skupina naviazaná na dva uhľovodíkové radikály, sa nazývajú ketóny.
Je zrejmé, že všeobecný vzorec pre ketóny je:
Karbonylová skupina ketónov je tzv keto skupina.
V najjednoduchšom ketóne, acetóne, je karbonylová skupina naviazaná na dva metylové radikály:
Nomenklatúra a izoméria
V závislosti od štruktúry uhľovodíkového radikálu spojeného s aldehydovou skupinou sa rozlišujú limitujúce, nenasýtené, aromatické, heterocyklické a iné aldehydy:
V súlade s nomenklatúrou IUPAC sa názvy aldehydov tvoria z názvu alkánu s rovnakým počtom atómov uhlíka v molekule pomocou prípony -al. Napríklad:
Číslovanie atómov uhlíka hlavného reťazca začína od atómu uhlíka aldehydovej skupiny. Preto je aldehydová skupina vždy umiestnená na prvom atóme uhlíka a nie je potrebné uvádzať jej polohu.
Spolu so systematickou nomenklatúrou sa používajú aj triviálne názvy široko používaných aldehydov. Tieto názvy sú zvyčajne odvodené od názvov karboxylových kyselín zodpovedajúcich aldehydom.
Pri názve ketónov podľa systematickej nomenklatúry sa ketoskupina označuje príponou - je on? a číslo, ktoré označuje počet atómov uhlíka karbonylovej skupiny (číslovanie by malo začínať od konca reťazca najbližšieho ku ketoskupine). Napríklad:
Pre aldehydy je charakteristický iba jeden typ štruktúrnej izomérie - izoméria uhlíkového skeletu, ktorá je možná z butanalu, a pre ketóny - tiež izoméria polohy karbonylovej skupiny. Okrem toho sa vyznačujú aj medzitriednou izomériou (propanal a propanón).
Triviálne názvy a teploty varu niektorých aldehydov.
Fyzikálne a chemické vlastnosti
fyzikálne vlastnosti.
V molekule aldehydu alebo ketónu je vďaka väčšej elektronegativite atómu kyslíka v porovnaní s atómom uhlíka väzba $C=O$ silne polarizovaná v dôsledku posunu elektrónovej hustoty väzby $π$ na kyslík:
Aldehydy a ketóny sú polárne látky s nadmernou elektrónovou hustotou na atóme kyslíka. Spodné členy radu aldehydov a ketónov (formaldehyd, acetaldehyd, acetón) sú neobmedzene rozpustné vo vode. Ich teploty varu sú nižšie ako teploty varu zodpovedajúcich alkoholov. Je to spôsobené tým, že v molekulách aldehydov a ketónov, na rozdiel od alkoholov, nie sú žiadne mobilné atómy vodíka a netvoria asociáty v dôsledku vodíkových väzieb. Nižšie aldehydy majú štipľavý zápach; aldehydy obsahujúce štyri až šesť atómov uhlíka v reťazci majú nepríjemný zápach; vyššie aldehydy a ketóny majú kvetinovú vôňu a používajú sa v parfumérii.
Chemické vlastnosti
Prítomnosť aldehydovej skupiny v molekule určuje charakteristické vlastnosti aldehydy.
zotavovacie reakcie.
Pridanie vodíka k molekulám aldehydu sa vyskytuje na dvojitej väzbe v karbonylovej skupine:
Aldehydy sa hydrogenujú ako primárne alkoholy, zatiaľ čo ketóny sú sekundárne alkoholy.
Takže, keď sa acetaldehyd hydrogenuje na niklovom katalyzátore, vytvorí sa etylalkohol a keď sa hydrogenuje acetón, vytvorí sa propanol-2:
Hydrogenácia aldehydov zotavovacia reakcia, pri ktorej klesá oxidačný stav atómu uhlíka v karbonylovej skupine.
Oxidačné reakcie.
Aldehydy sú schopné nielen obnoviť, ale aj oxidovať. Pri oxidácii tvoria aldehydy karboxylové kyseliny. Schematicky možno tento proces znázorniť takto:
Z propiónaldehydu (propanalu) vzniká napríklad kyselina propiónová:
Aldehydy sú oxidované aj vzdušným kyslíkom a takými slabými oxidačnými činidlami, ako je amoniakový roztok oxidu strieborného. V zjednodušenej forme možno tento proces vyjadriť reakčnou rovnicou:
Napríklad:
Presnejšie povedané, tento proces sa odráža v rovniciach:
Ak bol povrch nádoby, v ktorej sa reakcia uskutočňuje, predtým odmastený, striebro vytvorené počas reakcie ho pokryje rovnomerným tenkým filmom. Preto sa táto reakcia nazýva reakcia "strieborné zrkadlo". Široko sa používa na výrobu zrkadiel, postriebrenie dekorácií a vianočných ozdôb.
Čerstvo vyzrážaný hydroxid meďnatý (II) môže tiež pôsobiť ako oxidačné činidlo pre aldehydy. Oxidáciou aldehydu sa $Cu^(2+)$ redukuje na $Cu^+$. Hydroxid meďný $CuOH$ vznikajúci počas reakcie sa okamžite rozkladá na červený oxid meďnatý a vodu:
Táto reakcia, podobne ako reakcia „strieborného zrkadla“, sa používa na detekciu aldehydov.
Ketóny sa neoxidujú ani vzdušným kyslíkom, ani takým slabým oxidačným činidlom, akým je amoniakový roztok oxidu strieborného.
Jednotliví zástupcovia aldehydov a ich význam
formaldehyd(metán, mravenčí aldehyd$HCHO$ ) - bezfarebný plyn štipľavého zápachu s bodom varu $ -21C ° $, ľahko sa rozpustí vo vode. Formaldehyd je jedovatý! Roztok formaldehydu vo vode (40 % $) sa nazýva formalín a používa sa na dezinfekciu. V poľnohospodárstve sa formalín používa na úpravu semien, v kožiarskom priemysle - na spracovanie kože. Formaldehyd sa používa na získanie urotropínu - liečivej látky. Niekedy stlačený vo forme brikiet sa urotropín používa ako palivo (suchý alkohol). Veľké množstvo formaldehydu sa spotrebuje pri výrobe fenolformaldehydových živíc a niektorých ďalších látok.
Acetaldehyd(etanal, acetaldehyd$CH_3CHO$ ) - kvapalina s ostrým nepríjemným zápachom a bodom varu $ 21 ° C $, dobre rozpustíme vo vode. Od acetaldehydu po priemyselnom meradle sa získava kyselina octová a rad ďalších látok, používa sa na výrobu rôznych plastov a acetátových vlákien. Acetaldehyd je jedovatý!
karboxylové kyseliny
Látky obsahujúce jednu alebo viac karboxylových skupín v molekule sa nazývajú karboxylové kyseliny.
skupina atómov 
volal karboxylová skupina, alebo karboxyl.
Organické kyseliny obsahujúce jednu karboxylovú skupinu v molekule sú jednosložkový.
Všeobecný vzorec pre tieto kyseliny je $RCOOH$, napríklad:
Karboxylové kyseliny obsahujúce dve karboxylové skupiny sa nazývajú dibázický. Patria sem napríklad kyseliny šťaveľové a jantárové:
Existujú tiež polybasic karboxylové kyseliny obsahujúce viac ako dve karboxylové skupiny. Patria sem napríklad trojsýtna kyselina citrónová:
V závislosti od povahy uhľovodíkového radikálu sa karboxylové kyseliny delia na obmedzujúce, nenasýtené, aromatické.
Obmedzujúce alebo nasýtené karboxylové kyseliny sú napríklad kyselina propánová (propiónová):
alebo nám už známa kyselina jantárová.
Je zrejmé, že nasýtené karboxylové kyseliny neobsahujú $π$-väzby v uhľovodíkovom radikále. V molekulách nenasýtených karboxylových kyselín je karboxylová skupina naviazaná na nenasýtený, nenasýtený uhľovodíkový radikál, napríklad v akrylovej (propénovej) $CH_2=CH—COOH$ alebo olejovej $CH_3—(CH_2)_7—CH=CH—( CH_2)_7—COOH molekuly $ a iné kyseliny.
Ako je zrejmé zo vzorca kyseliny benzoovej, je aromatická, pretože obsahuje aromatický (benzénový) kruh v molekule:
Nomenklatúra a izoméria
Všeobecné zásady tvorby názvov karboxylových kyselín, ako aj iných organických zlúčenín, už boli zvážené. Pozrime sa podrobnejšie na nomenklatúru mono- a dibázických karboxylových kyselín. Názov karboxylovej kyseliny je vytvorený z názvu zodpovedajúceho alkánu (alkánu s rovnakým počtom atómov uhlíka v molekule) s pridaním prípony -ov-, koniec - a ja a slová kyselina. Číslovanie atómov uhlíka začína karboxylovou skupinou. Napríklad:
Počet karboxylových skupín je v názve označený predponami di-, tri-, tetra-:
Mnohé kyseliny majú aj historicky vyvinuté alebo triviálne názvy.
Názvy karboxylových kyselín.
| Chemický vzorec | Systematický názov kyseliny | Triviálny názov pre kyselinu |
| $H—COOH$ | metán | Formický |
| $CH_3—COOH$ | etán | octová |
| $CH_3—CH_2—COOH$ | propán | propiónové |
| $CH_3—CH_2—CH_2—COOH$ | bután | mastný |
| $CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—COOH$ | pentán | Valeriána lekárska |
| $CH_3—(CH_2)_4—COOH$ | Hexán | Nylon |
| $CH_3—(CH_2)_5—COOH$ | Heptánová | Enanthic |
| $NEOS-UNSD$ | Etándium | šťavel |
| $HOOS—CH_2—COOH$ | propándiová | Malonic |
| $HOOS—CH_2—CH_2—COOH$ | bután | Amber |
Po oboznámení sa s rôznorodými a zaujímavý svet organické kyseliny, uvažujme podrobnejšie o limitujúcich jednosýtnych karboxylových kyselinách.
Je zrejmé, že zloženie týchto kyselín vyjadruje všeobecný vzorec $C_nH_(2n)O_2$, alebo $C_nH_(2n+1)COOH$, alebo $RCOOH$.
Fyzikálne a chemické vlastnosti
fyzikálne vlastnosti.
Nižšie kyseliny, t.j. kyseliny s relatívne malou molekulovou hmotnosťou, obsahujúce až štyri atómy uhlíka v molekule, sú kvapaliny s charakteristickým štipľavým zápachom (pamätajte na vôňu kyseliny octovej). Kyseliny obsahujúce od 4 $ do 9 $ atómov uhlíka sú viskózne olejové kvapaliny s nepríjemným zápachom; obsahujúce viac ako 9$ atómov uhlíka v molekule - pevné látky, ktoré sa nerozpúšťajú vo vode. Teploty varu limitujúcich jednosýtnych karboxylových kyselín sa zvyšujú so zvyšovaním počtu atómov uhlíka v molekule a následne so zvyšovaním relatívnej molekulovej hmotnosti. Napríklad teplota varu kyseliny mravčej je 100,8 °C$, kyseliny octovej 118 °C$ a kyseliny propiónovej 141 °C$.
Najjednoduchšia karboxylová kyselina, mravčia $HCOOH$, s malou relatívnou molekulovou hmotnosťou $(M_r(HCOOH)=46)$, je za normálnych podmienok kvapalinou s bodom varu $100,8°С$. Zároveň je bután $(M_r(C_4H_(10))=58)$ za rovnakých podmienok plynný a má teplotu varu $-0,5°С$. Tento nesúlad medzi bodmi varu a relatívnymi molekulové hmotnosti sa vysvetľuje tvorbou dimérov karboxylových kyselín, v ktorých sú dve molekuly kyseliny spojené dvoma vodíkovými väzbami:
Výskyt vodíkových väzieb je zrejmý pri zvažovaní štruktúry molekúl karboxylových kyselín.
Molekuly nasýtených jednosýtnych karboxylových kyselín obsahujú polárnu skupinu atómov - karboxyl 
a v podstate nepolárny uhľovodíkový radikál. Karboxylová skupina je priťahovaná molekulami vody a vytvára s nimi vodíkové väzby:
Kyselina mravčia a octová sú neobmedzene rozpustné vo vode. Je zrejmé, že so zvýšením počtu atómov v uhľovodíkovom radikále klesá rozpustnosť karboxylových kyselín.
Chemické vlastnosti.
Všeobecné vlastnosti charakteristické pre triedu kyselín (organických aj anorganických) sú spôsobené prítomnosťou hydroxylovej skupiny obsahujúcej silnú polárnu väzbu medzi atómami vodíka a kyslíka v molekulách. Uvažujme tieto vlastnosti na príklade organických kyselín rozpustných vo vode.
1. Disociácia s tvorbou vodíkových katiónov a aniónov zvyšku kyseliny:
$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^(-)+H^+$
Presnejšie, tento proces je opísaný rovnicou, ktorá zohľadňuje účasť molekúl vody v ňom:
$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^(-)+H_3O^+$
Rovnováha disociácie karboxylových kyselín je posunutá doľava; prevažná väčšina z nich sú slabé elektrolyty. Kyslá chuť napríklad kyseliny octovej a mravčej je však spôsobená disociáciou kyslých zvyškov na vodíkové katióny a anióny.
Je zrejmé, že prítomnosť „kyslého“ vodíka v molekulách karboxylových kyselín, t.j. vodíková karboxylová skupina v dôsledku iných charakteristických vlastností.
2. Interakcia s kovmi stojace v elektrochemickom rade napätí až po vodík: $nR-COOH+M→(RCOO)_(n)M+(n)/(2)H_2$
Takže železo redukuje vodík z kyseliny octovej:
$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_(2)Fe+H_2$
3. Interakcia so zásaditými oxidmi s tvorbou soli a vody:
$2R-COOH+CaO→(R-COO)_(2)Ca+H_2O$
4. Interakcia s hydroxidmi kovov s tvorbou soli a vody (neutralizačná reakcia):
$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,
$2R-COOH+Ca(OH)_2→(R-COO)_(2)Ca+2H_2O$.
5. Interakcia so soľami slabších kyselín so vznikom toho druhého. Kyselina octová teda vytesňuje kyselinu stearovú zo stearátu sodného a kyselinu uhličitú z uhličitanu draselného:
$CH_3COOH+C_(17)H_(35)COONa→CH_3COONa+C_(17)H_(35)COOH↓$,
$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.
6. Interakcia karboxylových kyselín s alkoholmi s tvorbou esterov - esterifikačná reakcia (jedna z najdôležitejších reakcií charakteristických pre karboxylové kyseliny):
Interakciu karboxylových kyselín s alkoholmi katalyzujú vodíkové katióny.
Esterifikačná reakcia je reverzibilná. Rovnováha sa posúva smerom k tvorbe esteru v prítomnosti odvodňovacích činidiel a keď sa ester odstráni z reakčnej zmesi.
Pri reverznej esterifikačnej reakcii, ktorá sa nazýva hydrolýza esteru (reakcia esteru s vodou), vzniká kyselina a alkohol:
Je zrejmé, že reagovať s karboxylovými kyselinami, t.j. viacsýtne alkoholy, ako je glycerol, môžu tiež vstúpiť do esterifikačnej reakcie:
Všetky karboxylové kyseliny (okrem mravčej) spolu s karboxylovou skupinou obsahujú vo svojich molekulách uhľovodíkový zvyšok. To samozrejme nemôže ovplyvniť vlastnosti kyselín, ktoré sú určené povahou uhľovodíkového zvyšku.
7. Reakcie adície viacerých väzieb- vstupujú do nich nenasýtené karboxylové kyseliny. Ide napríklad o adičnú reakciu vodíka hydrogenácia. Pre kyselinu obsahujúcu jednu $π$-väzbu v radikále možno rovnicu napísať vo všeobecnom tvare:
$C_(n)H_(2n-1)COOH+H_2(→)↖(katalyzátor)C_(n)H_(2n+1)COOH.$
Keď sa kyselina olejová hydrogenuje, vytvorí sa nasýtená kyselina stearová:
$(C_(17)H_(33)COOH+H_2)↙(\text"kyselina olejová")(→)↖(katalyzátor)(C_(17)H_(35)COOH)↙(\text"kyselina stearová") $
Nenasýtené karboxylové kyseliny, podobne ako iné nenasýtené zlúčeniny, pridávajú k dvojitej väzbe halogény. Napríklad kyselina akrylová odfarbuje brómovú vodu:
$(CH_2=CH—COOH+Br_2)↙(\text"kyselina akrylová (propénová)")→(CH_2Br—CHBr—COOH)↙(\text"kyselina 2,3-dibrómpropánová").$
8. Substitučné reakcie (s halogénmi)- môžu do nich vstúpiť nasýtené karboxylové kyseliny. Napríklad reakciou kyseliny octovej s chlórom možno získať rôzne chlórové deriváty kyselín:
$CH_3COOH+Cl_2(→)↖(Р(červená))(CH_2Cl-COOH+HCl)↙(\text"kyselina chlóroctová")$,
$CH_2Cl-COOH+Cl_2(→)↖(Р(červená))(CHCl_2-COOH+HCl)↙(\text"kyselina dichlóroctová")$,
$CHCl_2-COOH+Cl_2(→)↖(Р(červená))(CCl_3-COOH+HCl)↙(\text"kyselina trichlóroctová")$
Jednotliví zástupcovia karboxylových kyselín a ich význam
Formický(metán) kyselina HCOOH— kvapalina so štipľavým zápachom a bodom varu 100,8 °C $, vysoko rozpustná vo vode. Kyselina mravčia je jedovatá Spôsobuje popáleniny pri kontakte s pokožkou! Bodavá tekutina vylučovaná mravcami obsahuje túto kyselinu. Kyselina mravčia má dezinfekčné vlastnosti, a preto nachádza uplatnenie v potravinárskom, kožiarskom a farmaceutickom priemysle a medicíne. Používa sa pri farbení textílií a papiera.
octová (etán)kyselina $CH_3COOH$ je bezfarebná kvapalina s charakteristickým štipľavým zápachom, miešateľná s vodou v akomkoľvek pomere. Vodné roztoky kyseliny octovej sa predávajú pod názvom ocot (3-5% $ roztok) a octová esencia (70-80% $ roztok) a sú široko používané v potravinárskom priemysle. Kyselina octová je dobrým rozpúšťadlom pre mnohé organické látky, a preto sa používa vo farbení, v kožiarskom priemysle a v priemysle farieb a lakov. Okrem toho je kyselina octová surovinou na výrobu mnohých technicky dôležitých organických zlúčenín: získavajú sa z nej napríklad látky používané na ničenie burín – herbicídy.
Hlavnou zložkou je kyselina octová vínny ocot, charakteristická vôňa je spôsobená práve tým. Je produktom oxidácie etanolu a vzniká z neho pri skladovaní vína na vzduchu.
Najvýznamnejšími predstaviteľmi najvyššie limitujúcich jednosýtnych kyselín sú palmitový$C_(15)H_(31)COOH$ a stearic$C_(17)H_(35)COOH$ kyseliny. Na rozdiel od nižších kyselín sú tieto látky pevné, zle rozpustné vo vode.
Ich soli - stearáty a palmitáty - sú však vysoko rozpustné a majú detergentný účinok, preto sa nazývajú aj mydlá. Je jasné, že tieto látky sa vyrábajú vo veľkom. Z nenasýtených vyšších karboxylových kyselín najvyššia hodnota Má kyselina olejová$C_(17)H_(33)COOH$ alebo $CH_3 - (CH_2)_7 - CH=CH -(CH_2)_7COOH$. Je to olejovitá kvapalina bez chuti a zápachu. Jeho soli sú široko používané v technológii.
Najjednoduchším predstaviteľom dvojsýtnych karboxylových kyselín je kyselina šťaveľová (etándiová).$HOOC—COOH$, ktorých soli sa nachádzajú v mnohých rastlinách, napríklad v šťaveľoch a šťaveľoch. Kyselina šťaveľová je bezfarebná kryštalická látka, vysoko rozpustná vo vode. Používa sa pri leštení kovov, v drevospracujúcom a kožiarskom priemysle.
Estery
Keď karboxylové kyseliny interagujú s alkoholmi (esterifikačná reakcia), estery:
Táto reakcia je reverzibilná. Produkty reakcie môžu navzájom interagovať za vzniku východiskových látok – alkoholu a kyseliny. Reakcia esterov s vodou – hydrolýza esteru – je teda opakom esterifikačnej reakcie. Chemická rovnováha, ktorá sa vytvorí, keď sú rýchlosti priamych (esterifikačných) a reverzných (hydrolýznych) reakcií rovnaké, sa môže posunúť smerom k tvorbe éteru prítomnosťou činidiel odstraňujúcich vodu.
Tuky- deriváty zlúčenín, ktoré sú estermi glycerolu a vyšších karboxylových kyselín.
Všetky tuky, podobne ako ostatné estery, podliehajú hydrolýze:
Keď hydrolýza tuku prebieha v alkalickom prostredí $(NaOH)$ a v prítomnosti sódy $Na_2CO_3$, prebieha nevratne a vedie k tvorbe nie karboxylových kyselín, ale ich solí, tzv. mydlá. Preto sa hydrolýza tukov v alkalickom prostredí nazýva zmydelnenie.
pyrokatechín |
rezorcinol |
hydrochinón |
|
floroglucinol |
pyrogallol |
||
Pre systematický názov fenolov sa používa substitučná nomenklatúra IUPAC, podľa ktorej sa fenoly považujú za hydroxylové deriváty benzénu. Takže samotný fenol, predchodca série, musí mať striktný názov hydroxybenzén. V mnohých prípadoch sa však benzénové deriváty obsahujúce v kruhu hydroxoskupinu považujú za deriváty fenolu, čo sa odráža aj v názve. Napríklad:
C2H5 |
|||||||
3-etylfenol |
3-bróm-2,4-dinitrofenol |
||||||
(1-hydroxy-3-etylbenzén) |
(1-hydroxy-3-bróm-2,4-dinitrobenzén) |
||||||
Pre aromatické alkoholy sa názvy podľa substitučného názvoslovia zostavujú rovnako ako pre alifatické. V tomto prípade je rodičovskou štruktúrou vedľajší alifatický reťazec, pretože sa tam nachádza funkčná skupina. Napríklad:
CH2-OH |
CH2-CH-OH |
||||||
fenylmetanol |
1-fenylpropán-2-ol |
||||||
Okrem toho sa pre názov aromatických alkoholov môže použiť aj alifatická, radikálovo-funkčná a racionálna nomenklatúra. Takže fenylmetanol, najjednoduchší zástupca aromatických alkoholov, sa podľa radikálovo-funkčnej nomenklatúry bude nazývať ben-
zylalkohol.
Fenoly a aromatické alkoholy sú štruktúrne izoméry (napríklad krezoly sú izoméry benzylalkoholu). Okrem toho možno pozorovať iné typy izomérie, ako aj u mnohých derivátov uhľovodíkov.
10.5.2. ŠTRUKTÚRA FENOLU A BENZYLALKOHOLU
V molekule fenolu charakter a smer el |
||||||||||
účinky trónu sú rovnaké ako u halogénbenzénov. To |
||||||||||
znamená, že atóm kyslíka hydroxoskupiny interaguje s |
||||||||||
benzénový kruh prostredníctvom –I- a +M-efektov. |
||||||||||
Avšak (!) V molekule fenolu + M -efekt je väčší - I - |
||||||||||
efekt (modulo). Významný pozitívny mezomérny efekt je vysvetlený zhodou geometrickej konfigurácie vonkajších (interagujúcich) p-orbitálov uhlíka a kyslíka, pričom oba tieto atómy sú atómy II periódy periodickej tabuľky. chemické prvky. Výsledkom je, že celkový elektronický efekt, ktorý má hydroxoskupina vzhľadom na benzénový kruh, je donorový efekt.
V dôsledku p-konjugácie sa zvyšuje stupeň dvojitej väzby medzi uhlíkom a kyslíkom: táto väzba má 23,7% charakter. Štruktúra fenolu by mala byť tiež podobná štruktúre neexistujúceho vinylalkoholu (kap. 5.1.2, 5.3.1). Ale na rozdiel od vinylalkoholu fenol neizomerizuje vďaka svojmu stabilnému aromatickému systému.
Dĺžka väzby C–O vo fenole je kratšia ako v alkoholoch (vo fenole 0,136 nm, v metanole 0,143 nm) a sila tejto väzby je väčšia ako v alkoholoch. Navyše v dôsledku p-konjugácie sa na atóme kyslíka objavuje deficit elektrónovej hustoty (čiastočný kladný náboj), v dôsledku čoho sa polarita väzby O–H zvyšuje natoľko, že fenoly vykazujú vlastnosti slabých kyselín.
Pozitívny mezomérny efekt hydroxoskupiny vedie k výraznému zvýšeniu hustoty elektrónov na benzénovom kruhu a hlavne v polohách o a p (kapitola 10.1.1). Tento stav zodpovedá mezo vzorcu
V molekule benzylalkoholu nie je atóm kyslíka hydroxoskupiny naviazaný priamo na aromatický kruh, takže konjugácia medzi
sú nemožné. Hydroxoskupina ovplyvňuje benzén |
||||||
krúžok len indukčným efektom |
||||||
(–I efekt), čím sa zníži veľkosť elektrónu |
||||||
noah hustota na to. Ale -elektronický systém ben- |
||||||
popolový kruh môže interagovať s väzbami C–H atómu uhlíka (superkonjugácia podobná tej, ktorá sa pozoruje v toluéne). Preto je hustota elektrónov v aromatickom kruhu ako celku o niečo nižšia ako v benzéne, ale v orto a najmä para polohe dochádza k tomuto poklesu v menšom rozsahu. Dĺžka a sila väzieb C–O a O–H sa len málo líšia od väzieb pre alifatické alkoholy, pretože účinok benzénového kruhu na fragment C–O–H je malý.
10.5.3. FYZIKÁLNE A CHEMICKÉ VLASTNOSTI fenolov
Podľa ich stavu agregácie sú fenoly bezfarebné pevné látky alebo zriedkavejšie kvapaliny so silným zvláštnym zápachom. Skladovaním na vzduchu postupne oxidujú a v dôsledku toho získavajú farbu od ružovej po žltohnedú.
Fenoly sú ťažko rozpustné vo vode a ich vysoké teploty varu sú spôsobené prítomnosťou medzimolekulových vodíkových väzieb (podobne ako alkoholy).
Chemické vlastnosti fenolov sú spôsobené vzájomným vplyvom hydroxoskupiny a benzénového kruhu, preto sa vyznačujú tak reakciami pozdĺž benzénového kruhu, ako aj reakciami zahŕňajúcimi hydroxylovú skupinu.
10.5.3.1. Acidobázické vlastnosti
Kyslé vlastnosti fenolov sú výraznejšie ako vlastnosti alkoholov (alifatické a aromatické). Je to spôsobené oveľa silnejšou polarizáciou väzby О–Н v dôsledku posunu elektrónovej hustoty z atómu kyslíka na benzénový kruh:
Kyslé vlastnosti fenolov možno vysvetliť aj väčšou stabilitou fenolátového iónu, ktorý vzniká pri disociácii fenolu. Vo fenolátovom anióne sa elektrónový systém aromatického kruhu podieľa na delokalizácii záporného náboja:
Kyslé vlastnosti fenolov sú však menej výrazné ako u karboxylových kyselín, disociácia fenolov vo vodných roztokoch prebieha, ale rovnováha tejto reakcie sa posúva doľava. Hodnota pKa pre fenol a jeho homológy sa pohybuje od 9,9 do 10,4, zatiaľ čo pre kyselinu octovú je pKa = 4,76 a pre kyselinu uhličitú je pKa = 6,35 (podľa prvého stupňa disociácie). To znamená, že fenol neinteraguje s hydrogénuhličitanmi kovov, ale môže interagovať so strednými soľami kyseliny uhličitej a premieňať ich na kyslé soli, pretože kyselina uhličitá je v druhom štádiu disociácie slabšia ako fenol.
OH + NaHC03
OH + Na2CO3ONa + NaHC03
Fenolové soli, fenoláty sa pri interakcii s kyselinou uhličitou menia na fenol:
ONa + H2CO3OH + NaHC03
Zavedenie elektrón-donorových alebo akceptorových substituentov do aromatického kruhu fenolu (najmä v polohe o a p) znižuje alebo zvyšuje jeho kyslé vlastnosti. Tento účinok je analogický s účinkom substituentov na aromatický kruh sulfónových kyselín (kapitola 10.3.3.4). Rovnako ako v arénsulfónových kyselinách, substituenty priťahujúce elektróny zvyšujú kyslé vlastnosti v dôsledku úplnejšej delokalizácie negatívneho náboja v anióne; elektrón-donorové substituenty, naopak,
znižujú kyslé vlastnosti, pretože v tomto prípade ich elektronický účinok zabraňuje delokalizácii aniónového náboja:
Z rovnakých dôvodov (v dôsledku p-konjugácie, na ktorej sa podieľa osamelý elektrónový pár kyslíkových elektrónov) je zásaditosť fenolov výrazne znížená v porovnaní s alkoholmi.
10.5.3.2. Nukleofilné vlastnosti
Vplyvom +M účinku hydroxylovej skupiny v molekule fenolu dochádza k zníženiu bázických aj nukleofilných vlastností. Preto reakcie, v ktorých fenol hrá úlohu nukleofilu, prebiehajú s ťažkosťami. Alkalické prostredie prispieva k zvýšeniu reaktivity fenolu, pričom molekula fenolu prechádza do fenolátového iónu. Tieto reakcie sú alkylácia a acylácia.
Alkylácia (tvorba éterov) . AT všeobecný prípad viac-
Miestne prostredie podporuje reakciu podľa mechanizmu S N 2, preto by sa substráty s prístupným elektrofilným reakčným centrom s vysoko účinným kladným nábojom mali ľahšie alkylovať. Takýmito substrátmi môžu byť primárne alkylhalogenidy a predovšetkým
Deriváty metánu.
0-CH2-R |
|||
R-CH2 Br |
|||
V niektorých prípadoch sa dimetylsulfát používa ako metylačné činidlo, najmä pri syntéze metylesterov hydrochinónu, m-krezolu, 4-metyl-2-nitrofenolu atď.
OCH3 |
|||||||||
(CH3)2S04/OH- |
|||||||||
4-metyl-2-nitrofenol |
4-metyl-1-metoxy-2-nitrobenzén |
||||||||
Rovnaký spôsob možno použiť na získanie o- a p-nitroanizolov z o- a p-nitrofenolov.
Acylácia (tvorba esterov) . Vzhľadom na zníženú
fenoly môžu byť napadnuté len vysoko reaktívnymi acylačnými činidlami, ako sú anhydridy a halogenidy karboxylových kyselín. Reakcia sa uskutočňuje v mierne alkalickom prostredí (zvyčajne v prítomnosti uhličitanov):
Na2C03
NaCl
NaHC03
Acylácia kyselina salicylová acetanhydrid sa používa pri výrobe lieku aspirín:
+ (CH3CO)20 |
||||||||
CH3COOH |
||||||||
0-C-CH3 |
||||||||
kyselina salicylová |
||||||||
(kyselina O-acetylsalicylová)
K esterifikácii pôsobením karboxylových kyselín u fenolov zvyčajne nedochádza a je možná len v prítomnosti silných látok odstraňujúcich vodu (PCl 3, POCl 3, P 2 O 5 ). Táto reakcia sa využíva pri výrobe liek salol:
10.5.3.3. Elektrofilná substitúcia
Fenoly, podobne ako mnohé aromatické zlúčeniny, sú schopné podstúpiť elektrofilné substitučné reakcie (SE). Okrem toho reakcie fenolov s elektrofilnými činidlami prebiehajú oveľa ľahšie ako benzén a arény. Je to kvôli veľkému +M efektu, ktorý má hydroxylová skupina vo vzťahu k benzénovému kruhu (kapitola 10.1.1). V dôsledku toho sa hustota elektrónov na kruhu zvýši a toto zvýšenie sa pozoruje hlavne v polohách o a p.
Mechanizmus interakcie fenolu s elektrofilnou časticou preto možno znázorniť takto:
OH H |
|||||
Vstup elektrofilu do polohy o a p benzénového kruhu možno vysvetliť aj porovnaním stability výsledných komplexov.
Uvažujme o niektorých príkladoch a vlastnostiach SE reakcií pre fenoly.
Halogenácia tečie ľahko. Nie je potrebný žiadny katalyzátor. rirovanie
konečným produktom môže byť pentachlórfenol. Bromácia sa zvyčajne vykonáva v zriedených vodných roztokoch.
3 Br2 |
||||||
3HBr |
||||||
2,4,4,6-tetrabrómcyklohex-2,5-dién-1-ón
Nitráciu je možné uskutočniť koncentrovanou aj zriedenou kyselinou dusičnou. Koncentrovaná kyselina dusičná okamžite dusičňuje fenol na di- a trinitroderiváty, napríklad:
NO2+ |
||
v tomto prípade dochádza k silnej živicifikácii fenolu.
V molekulách fenolov a ich esterov môže dochádzať nielen k substitúcii atómu vodíka, ale aj priestorovo dostupných alkylových skupín:
H3 C CH |
H3 C CH |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
NO2+ |
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||
NO2+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 C CH |
CH CH3 |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||||
CH(CH3)2+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 C CH |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
H3 CO |
|||||||||||||||||||||||||||||||
Pôsobenie zriedenej kyseliny dusičnej na fenoly pri izbovej teplote vedie k orto- a para-substituovaným mononitrofenolom:
HNO3 + H2O
Vzhľadom na to, že nitróniový katión nevzniká v zriedenej kyseline a teda nitrácia elektrofilným mechanizmom nie je možná, je v tomto prípade reakciou oxidačná nitrozácia (v dôsledku oxidu dusičitého obsiahnutého v kyseline dusičnej):
2 NO 2 |
|||||||||||||||||||
HNO3 |
|||||||||||||||||||
HNO2 |
|||||||||||||||||||
HNO3
HNO2
Preto namiesto zriedenej kyseliny dusičnej možno na uskutočnenie mononitrácie použiť zmes kyseliny dusičnej a dusičnej.
Okrem toho sa nitrozácia používa aj na stanovenie fenolov ( Liebermanova reakcia). Na fenol sa pôsobí koncentrovanou kyselinou sírovou a pridá sa niekoľko kvapiek vodného roztoku dusitanu sodného. Po zriedení získa roztok červenú farbu, po pridaní alkálie sa farba zmení na modrú. Táto farebná reakcia sa vysvetľuje tvorbou indofenolu, ktorého anión má modrú farbu:
N-OH2
indofenol (červená farba)
O N O-
modrá farba
Sulfonácia fenolov vedie k fenolsulfónovým kyselinám. Pomer orto- a para-izomérov je určený reakčnou teplotou. Orto-izomér sa tvorí už pri 15 °C, ale pri 100 °C a vyššej sa preskupuje na stabilnejší n-izomér.
288 tis |
S03H |
|
H2SO4 |
||
373 tis |
||
373 tis |
S03H
Alkylácia. Okrem alkylácie na atóme kyslíka, ktorá prebieha v alkalickom prostredí a vedie k tvorbe jednoduchých (alkylaryl)éterov, môže reakcia prebiehať na benzénovom kruhu. Alkylácia v tomto prípade vyžaduje použitie kyslých katalyzátorov. Alkoholy a alkény sa zvyčajne používajú ako alkylačné činidlá v prítomnosti protických kyselín (H2SO4, H3PO4) alebo Lewisových kyselín (BF3):
R+ [BF3 OH] |
|||||||||
R-OH + BF3 |
|||||||||
Substituenty CH3, CH2R, CHR2, CR3, OH, OR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I a ďalšie sa nazývajú poslanci prvý druh. Sú schopné darovať elektróny sú elektrón-donorové substituenty.
Substituenty druhého druhu schopné ťahať a prijímať elektróny . Sú to substituenty priťahujúce elektróny. Patria sem SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH 3 + a iné.
Na druhej strane útočiace (nahrádzajúce) skupiny môže byť elektrofilné alebo nukleofilné. Elektrofilné činidlá slúžia v reakcii ako akceptory elektrónov. V konkrétnom prípade toto katiónov. Nukleofilné činidlá v reakcii sú donory elektrónov. V konkrétnom prípade toto anióny.
Ak činidlo pôsobí na jadro s jedným substituentom, potom možno rozlíšiť niekoľko možností ich interakcie:
– zástupca prvého druhu; elektrofilné činidlo.
Ako príklad uvažujme reakciu nitrácie toluénu s nitračnou zmesou (zmesou kyseliny dusičnej a sírovej).
Metylová skupina v toluéne je prvotriedny orientant. Toto je častica, ktorá je donorom elektrónov.. Takže jadro ako celok v dôsledku posunu elektrónovej hustoty od metylovej skupiny dostáva zlomkový záporný náboj. Atómy uhlíka najbližšie k substituentu sú tiež negatívne nabité.. Nasledujúce uhlíky cyklu získavajú striedavé náboje(striedavý efekt). Reakcia medzi kyselinou dusičnou a kyselinou sírovou v nitračnej zmesi poskytuje niekoľko častíc, medzi ktorými je prítomný elektrofilná častica NO 2 +(znázornené nad šípkou v zátvorkách v diagrame), ktorý útočí na negatívne nabité atómy cyklu. Atómy vodíka sú nahradené nitroskupinou orto- a pár- polohy vzhľadom k metylovej skupine. Pretože jadro má záporný náboj a útočiaca častica je elektrofilná(kladne nabitá), reakcia je uľahčená a môže prebiehať za miernejších podmienok v porovnaní s nitráciou benzénu.
– zástupca druhého druhu; elektrofilné činidlo.
Sulfónová skupina (orientant druhého druhu, priťahujúca elektróny), v dôsledku posunu elektrónovej hustoty smerom k sebe, nabíja jadro ako celok a najbližšie uhlíky jadra kladne. Útočiaca častica je elektrofilná. Orientácia v meta-pozícia. Substituent bráni účinku činidla. Sulfonácia by sa mala vykonávať koncentrovanou kyselinou sírovou pri zvýšenej teplote.
– zástupca druhého druhu; nukleofilné činidlo.
V súlade s nábojmi nukleofilná častica OK - útočí orto- a pár-poloha a substituent uľahčuje pôsobenie činidla. však nukleofilné substitučné reakcie sa musia uskutočňovať v dosť drsných podmienkach. Vysvetľuje sa to energetickou nevýhodnosťou prechodného stavu v reakcii a skutočnosťou, že π Elektrónový oblak molekuly odpudzuje atakujúcu nukleofilnú časticu.
– zástupca prvého druhu; nukleofilné činidlo.
Substituent bráni účinku činidla. Orientácia v meta-pozícia. Takéto reakcie sa prakticky nerealizujú.
Ak je v jadre niekoľko rôznych substituentov, potom prevláda vodiaci efekt ten, ktorý má najväčší orientačný efekt. Napríklad pri elektrofilných substitučných reakciách podľa sily orientačného pôsobenia môžu byť substituenty usporiadané v nasledujúcom rade:
OH > NH2 > OR > Cl > I > Br > CH3; Orientačná schopnosť orientantov druhého druhu klesá v nasledujúcom poradí: N02 > COOH > SO3H. Príkladom je chloračná reakcia orto-krezol (1-hydroxy-2-metylbenzén):
Oba substituenty sú orientanty prvého druhu, donory elektrónov. Súdiac podľa nábojov na atómoch uhlíka (v zátvorkách, zo skupiny –OH), orientácia sa nezhoduje. Pretože fenolický hydroxyl je silnejším orientantom, získavajú sa najmä produkty zodpovedajúce zameraniu tejto skupiny. Oba substituenty uľahčujú reakciu. Reakcia je elektrofilná v dôsledku interakcie katalyzátora s molekulárnym chlórom.
V praxi sa pravidlá nahrádzania najčastejšie prísne neuplatňujú. Substitúcia poskytuje všetky možné produkty. Vždy je ale viac produktov, ktoré treba získať podľa pravidiel. Napríklad, keď sa toluén nitruje, 62 % orto-, 33,5 % pár- a 4,5 % meta-nitrotoluény.
Zmena prostredia (teplota, tlak, katalyzátor, rozpúšťadlo atď.) má zvyčajne malý vplyv na orientáciu.
Pri vysvetľovaní pravidiel orientácie je znázornených množstvo substitučných reakcií. Pozrime sa na niekoľko ďalších reakcií.
– Pôsobením chlóru alebo brómu na benzén v prítomnosti katalyzátorov - halogénových nosičov, napríklad FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 a iných, sa atómy vodíka postupne nahrádzajú na cyklických uhlíkoch halogénom.
V poslednej elektrofilnej reakcii chlór ako orientačná látka prvého druhu smeruje druhý atóm chlóru do orto- a pár- ustanovenia(hlavne v pár-). Avšak na rozdiel od iných orientantov prvého druhu to sťažuje reakciu vďaka svojim silne výrazným elektrón-akceptorovým vlastnostiam nabíja jadro pozitívne. V momente útoku elektrofilnej častice, halogén východiskovej zlúčeniny vráti časť elektrónovej hustoty do jadra, čím na svojich uhlíkoch vytvorí náboje zodpovedajúce pôsobeniu orientantu prvého druhu (dynamický efekt orientácie).
– Halogenácia alkylom substituovaných benzénov na svetle preteká radikálny mechanizmus. a uskutoční sa substitúcia
a-uhlíkový atóm bočného reťazca:
– Pri nitrácii podľa Konovalova(riedený vodný roztok kyseliny dusičnej, ~140 °C), prebiehajúci radikálovým mechanizmom, vedie aj k substitúcii v bočný reťazec:
– Oxidácia benzénu a jeho homológov
benzénový kruh veľmi ťažko oxiduje. Avšak v prítomnosti katalyzátora V205 pri teplote 400 ° C ... 500 ° C tvorí benzén kyselinu maleínovú:
Benzénové homológy po oxidácii poskytujú aromatické kyseliny. Okrem toho bočný reťazec poskytuje karboxylovú skupinu na aromatickom kruhu, bez ohľadu na jeho dĺžku.
Výber oxidačných činidiel môže dosiahnuť sekvenčnú oxidáciu bočných reťazcov.
Hydroperoxidy sa tvoria z alkylbenzénov v prítomnosti katalyzátorov, ktorej rozkladom vzniká fenol a príslušné ketóny.
5. Izoméria, charakteristická pre organické zlúčeniny, v molekulách ktorých je benzénový kruh.
Tento typ izomérie je možný v prítomnosti dvoch substituentov v benzénovom kruhu. V závislosti od umiestnenia substituentov v benzénovom kruhu sa rozlišuje orto-, meta- a para-izoméria. Takže napríklad, ak sú v benzénovom kruhu dva substituenty - metylový radikál a hydroxylová skupina, potom sa takáto látka nazýva krezol. A v závislosti od umiestnenia týchto skupín v benzénovom kruhu existujú tri rôzne látky:
Treba poznamenať, že mnohé zlúčeniny s rovnakým molekulovým vzorcom sa môžu navzájom líšiť. rôzne druhy izoméria, napríklad:
Tieto izomérne látky sa líšia súčasne izometriou uhlíkového reťazca a izometriou polohy funkčnej skupiny - NH2.
III. Napríklad sodík vytesňuje z molekuly etanolu iba jeden atóm vodíka. Preto je tento atóm vodíka mobilnejší.
Z toho môžeme odvodiť štruktúrny vzorec etanolu:
H-C-C-H
Naopak, ak poznáme štruktúrny vzorec etanolu, môžeme predpovedať, že sodík vytlačí iba jeden atóm vodíka, ktorý je spojený s atómom kyslíka.
Pri štúdiu vlastností glukózy sme boli presvedčení, že v jej molekule je päť skupín - ona a jedna aldehydová skupina. Naopak, ak poznáme štruktúrny vzorec glukózy, môžeme predpokladať, že glukóza bude vykazovať vlastnosti aldehydov a alkoholov.
IV. Chemické vlastnosti fenolu sú spôsobené prítomnosťou hydroxylovej skupiny a benzalového jadra v jeho molekule, ktoré sa navzájom ovplyvňujú. Prítomnosť hydroxylovej skupiny predurčuje podobnosť fenolu s alkoholmi:
1. Podobnosť podobná vlastnostiam alkoholov:
2C 6 H 5 OH + 2 Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2
2. Vlastnosť, ktorá sa líši od vlastností alkoholov:
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H20
Bromačná reakcia
4. Nitračná reakcia
Vplyv benzénového jadra na hydroxylovú skupinu spôsobuje väčšiu pohyblivosť jeho vodíkového atómu. Preto fenol na rozdiel od alkoholov reaguje s alkáliami, t.j. má vlastnosti slabých kyselín. Niekedy sa nazýva kyselina karbolová. Je to spôsobené tým, že benzénové jadro ťahá elektróny atómu kyslíka hydroxylovej skupiny smerom k sebe. Aby sa to kompenzovalo, atóm kyslíka silnejšie odtiahne elektrónovú hustotu od atómu vodíka. V dôsledku toho sa kavalentná väzba medzi atómami kyslíka a vodíka stáva polárnejšou a atóm vodíka sa stáva mobilnejším. Hydroxylová skupina zase dáva atómom vodíka väčšiu pohyblivosť v polohách 2, 4, 6. Toto je jeden z mnohých príkladov, ktoré potvrdzujú tézu A.M. Butlerova o vzájomnom vplyve atómov v molekulách.
Chemické vlastnosti anilínu sú spôsobené prítomnosťou aminoskupiny - NH 2 a benzénového jadra v jeho molekule. Anilín je slabší základ. Na zodpovedanie tejto otázky si musíme pripomenúť vzájomný vplyv atómov a atómových skupín v molekulách. Rovnako ako v molekulách fenolu (toto bolo diskutované vyššie), benzénové jadro trochu ťahá voľný elektrónový pár preč od atómu dusíka aminoskupiny. V dôsledku toho klesá hustota elektrónov na atóme dusíka v molekule anilínu a ten k sebe slabšie priťahuje protóny, t.j. základné vlastnosti anilínu sú oslabené. Najdôležitejšie vlastnosti anilínu:
1. Reaguje s kyselinami za vzniku solí:
C6H5 - NH2 + HCl -> C6H5NH3CI
2. Vzniknuté soli reagujú s alkáliami a opäť sa uvoľňuje anilín:
C6H5 - NH3Cl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H20
3. Intenzívne sa zúčastňuje substitučných reakcií, napríklad reaguje s brómovou vodou za vzniku 2, 4, 6 - tribrómanilínu:
Vzájomný vplyv atómov v molekulách halogénovaných uhľovodíkov.
Najcharakteristickejší chemická vlastnosť nasýtené uhľovodíky – substitučné reakcie. Príkladom takejto reakcie je interakcia nasýtených uhľovodíkov s halogénmi. Ostatné nasýtené uhľovodíky reagujú podobne s halogénmi:
CH3-CH3 + Cl2 -> CH3-CH2-Cl + HCl
Halogénované uhľovodíky majú niektoré vlastnosti. Podľa teórie A.M. Butlerov, je to spôsobené vzájomným vplyvom atómov a atómových skupín v chemických zlúčeninách. Z hľadiska moderných predstáv o elektrónových oblakoch a ich vzájomnom prekrývaní, s prihliadnutím na elektronegativitu chemických prvkov, sa vzájomné ovplyvňovanie atómov a atómových skupín napríklad v metylchloride vysvetľuje nasledovne. Atómy chlóru majú väčšiu elektronegativitu ako atómy uhlíka. Preto sa elektrónová hustota väzby posúva od atómu uhlíka smerom k atómu chlóru. Výsledkom je, že atóm chlóru získa čiastočný negatívny náboj a atóm uhlíka získa čiastočný pozitívny náboj. Získané čiastkové náboje sú označené δ+ a δ-:
Vplyv atómu chlóru sa rozširuje nielen na atóm uhlíka, ale aj na atómy vodíka. Z tohto dôvodu sa elektrónová hustota atómov vodíka posúva smerom k atómu uhlíka a chemické väzby medzi atómami vodíka a uhlíka sa stáva polárnejším. V dôsledku toho sú atómy vodíka v molekule metylchloridu menej pevne viazané na atóm uhlíka a sú ľahšie nahradené chlórom ako prvý atóm vodíka v molekule metánu. V dôsledku posunu elektrónových hustôt z atómu vodíka na atóm uhlíka sa hodnota kladného náboja uhlíka znižuje. Preto sa kovalentná väzba medzi atómami uhlíka a chlóru stáva menej polárna a silnejšia.
Z hľadiska iónového mechanizmu je podstatou V.V. Markovnikova počas interakcie propylénu s bromovodíkom sa vysvetľuje takto: v molekule propylénu je v dôsledku posunu hustoty elektrónov druhý atóm uhlíka, ktorý je spojený s metylovým radikálom, nabitý kladnejšie ako prvý.
Hodnota elektronegativity atómov uhlíka je väčšia ako hodnota atómov vodíka. Preto tretí atóm uhlíka metylovej skupiny v dôsledku posunu elektrónovej hustoty z troch atómov vodíka získava relatívne väčší záporný náboj ako ostatné atómy uhlíka. Tento nadbytočný záporný náboj zase posúva mobilné oblaky P-elektrónov z druhého na prvý atóm uhlíka. V dôsledku tohto posunu získava prvý atóm uhlíka väčší záporný náboj a druhý sa stáva kladnejším. V dôsledku toho je atóm vodíka (+) pripojený k atómu uhlíka (-) a halogén (-) je pripojený k atómu uhlíka (+).
Benzén je veľmi odolný voči oxidácii. Naproti tomu aromatické uhľovodíky s bočnými reťazcami sa oxidujú pomerne ľahko.
1. Pôsobením energetických oxidantov (K Mn O 4) na benzén homolón sa oxidujú iba bočné reťazce. Ak sa napríklad 2-3 ml toluénu naleje do skúmavky, potom sa do nej pridá roztok manganistanu draselného a zahrieva sa, potom je vidieť, že fialová farba roztoku postupne vybledne. Je to preto, že pôsobením manganistanu draselného sa metylová skupina toluénu oxiduje a mení sa na skupinu
| O |
| // |
| -C |
| \ |
| Oh |
| O |
| // |
| C6H5-CH3 + 3O → C6H5-C + H20 |
| \ |
| Oh |
Je známe, že metán a iné nasýtené uhľovodíky sú veľmi odolné voči pôsobeniu oxidačných činidiel. Metylová skupina v molekule toluénu sa však oxiduje pomerne ľahko. Je to spôsobené vplyvom benzénového kruhu. Z uvedených príkladov substitučných a oxidačných reakcií vyplýva, že nielen metylová skupina ovplyvňuje benzénový kruh, ale benzénový kruh ovplyvňuje aj metylovú skupinu, t.j. závisí ich vplyv.
