) väzby inej chemickej zlúčeniny. Pristúpenie sa môže uskutočniť ako spojenie uhlík-uhlík a prostredníctvom komunikácie uhlíkový heteroatóm. Adičné reakcie sú označené anglické písmená "reklama".
Všeobecný pohľad na adičné reakcie väzbou uhlík-uhlík:
Všeobecný pohľad na adičné reakcie väzbou uhlík-kyslík:
Zvyčajne sa nazýva činidlo, ku ktorému dochádza k pridávaniu substrát a druhý ( "X-Y") - útočné činidlo.
Príkladom adičnej reakcie je bromácia etylénu:
Adičné reakcie sú často reverzibilné, párujú sa s eliminačnými reakciami, takže treba mať na pamäti, že mechanizmus takejto „párovej“ adično-eliminačnej reakcie je bežný.
V závislosti od povahy atakujúcej častice a reakčného mechanizmu sa rozlišuje nukleofilná, elektrofilná, radikálová alebo synchrónna adícia.
Nukleofilné adičné reakcie
Pri nukleofilných adičných reakciách je atakujúcou časticou nukleofil, to znamená záporne nabitá častica alebo častica s voľným elektrónovým párom.
Všeobecný pohľad na nukleofilné adičné reakcie:
Nukleofilné adičné reakcie sú označené "AdN".
Nukleofilné adičné reakcie na väzbe C=C sú dosť zriedkavé, najrozšírenejšou a praktickou hodnotou je spojenie spojením C=O :
Medzi reakciami nukleofilnej adície je najbežnejší vyššie uvedený dvojstupňový bimolekulárny mechanizmus Ad N 2: Na začiatku sa nukleofil pomaly pridáva na násobnej väzbe za vzniku karbaniónu, ktorý je v druhom kroku rýchlo napadnutý elektrofilným druhom.
Elektrofilné adičné reakcie
Pri elektrofilných adičných reakciách je atakujúca častica elektrofilné, teda kladne nabitá častica, najčastejšie protón H+ alebo častica s nedostatkom elektrónov.
Všeobecný pohľad na elektrofilné adičné reakcie:
Elektrofilné adičné reakcie sú označené "Ad e".
Elektrofilné adičné reakcie sú rozšírené medzi reakciami nenasýtených uhľovodíkov: alkénov, alkínov a diénov.
Príkladom takýchto reakcií je hydratácia alkénov:
Elektrofilná väzba uhlíkový heteroatóm je tiež celkom bežné a najčastejšie takéto spojenie je C=O:
Spomedzi reakcií elektrofilnej adície je najbežnejší vyššie uvedený dvojstupňový bimolekulárny mechanizmus Reklama E 2: Na začiatku sa elektrofil pomaly pridáva na násobnej väzbe za vzniku karbokationu, ktorý v druhom kroku podlieha nukleofilnému útoku.
Radikálne adičné reakcie
Pri radikálových adičných reakciách sú útočiacimi druhmi voľné radikály.
Radikálové adičné reakcie sú označené "Reklama R".
Radikálové adičné reakcie zvyčajne prebiehajú namiesto elektrofilných adičných reakcií v prítomnosti zdroja voľných radikálov:
Synchrónne adičné reakcie
V niektorých prípadoch dochádza k adícii násobnou väzbou pri súčasnom útoku oboch atómov, čo neumožňuje určiť prioritu útoku. Takýto mechanizmus je tzv synchrónne pripojenie. Synchrónne adičné reakcie vedú k tvorbe cyklických produktov, preto sa často nazývajú cykloadícia.
Poznámky
| Chemické reakcie v organickej chémii | |
|---|---|
| Substitučné reakcie | Nukleofilné substitučné reakcie Elektrofilné substitučné reakcie Radikálne substitučné reakcie |
| Adičné reakcie | Nukleofilné adičné reakcie Elektrofilné adičné reakcie Radikálové adičné reakcie Simultánne adičné reakcie |
| Eliminačné reakcie | Heterolytické eliminačné reakcie Pericyklické eliminačné reakcie Radikálne eliminačné reakcie |
| preskupovacie reakcie | Nukleofilné preskupenia Elektrofilné preskupenia Radikálne preskupenia |
| Oxidačné a redukčné reakcie | Oxidačné reakcie Redukčné reakcie |
| Iné | Nominálne reakcie v organickej chémii |
Nadácia Wikimedia. 2010.
Pozrite si, čo sú „reakcie na pridanie“ v iných slovníkoch:
adičný reakčný polymér- - EN adičný polymér Polymér vytvorený reťazovou adíciou molekúl nenasýtených monomérov, ako sú olefíny, navzájom bez vytvorenia vedľajšieho produktu, ako je voda;… … Technická príručka prekladateľa
- (angl. adičná elektrofilná reakcia) adičné reakcie, pri ktorých je útok na počiatočná fáza elektrofil je uskutočnený časticou, ktorá je kladne nabitá alebo má deficit elektrónov. V záverečnej fáze je výsledná ... ... Wikipedia
- (anglická adičná nukleofilná reakcia) adičné reakcie, pri ktorých je napadnutie v počiatočnom štádiu uskutočnené nukleofilnou časticou, záporne nabitou alebo s voľným elektrónovým párom. V záverečnej fáze je výsledná ... ... Wikipedia
- (angl. adičná radikálová reakcia) adičné reakcie, pri ktorých je útok uskutočnený voľnými radikálmi častice obsahujúcej jeden alebo viacero nepárových elektrónov. Zároveň môžu radikáli útočiť na iných radikálov a ... ... Wikipedia
Adičné reakcie, pri ktorých sú oba atómy násobnej väzby atakované súčasne. Ďalším názvom reakcií tohto typu sú cykloadičné reakcie, pretože konečnými produktmi takýchto reakcií sú cyklické substráty. Sú dve ... ... Wikipedia
- (anglická nukleofilná substitučná reakcia) substitučné reakcie, pri ktorých je útok uskutočnený nukleofilným činidlom nesúcim nezdieľaný elektrónový pár. Odstupujúca skupina pri nukleofilných substitučných reakciách sa nazýva nukleofág. Všetko ... Wikipedia
Chemické vlastnosti alkánov
Alkány (parafíny) sú necyklické uhľovodíky, v molekulách ktorých sú všetky atómy uhlíka spojené len jednoduchými väzbami. Inými slovami, v molekulách alkánov nie sú žiadne viacnásobné, dvojité alebo trojité väzby. V skutočnosti sú alkány uhľovodíky obsahujúce maximálny možný počet atómov vodíka, a preto sa nazývajú limitujúce (nasýtené).
V dôsledku nasýtenia nemôžu alkány vstúpiť do adičných reakcií.
Keďže atómy uhlíka a vodíka majú pomerne blízku elektronegativitu, vedie to k tomu, že väzby CH v ich molekulách majú extrémne nízku polaritu. V tomto ohľade sú pre alkány charakteristickejšie reakcie prebiehajúce podľa mechanizmu radikálovej substitúcie, označené symbolom SR.
1. Substitučné reakcie
Pri reakciách tohto typu dochádza k prerušeniu väzieb uhlík-vodík.
RH + XY → RX + HY
Halogenácia
Alkány reagujú s halogénmi (chlór a bróm) pôsobením ultrafialového svetla alebo silného tepla. V tomto prípade vzniká zmes halogénderivátov s rôznym stupňom substitúcie atómov vodíka - mono-, di-tri- atď. halogénom substituované alkány.
Na príklade metánu to vyzerá takto:
Zmenou pomeru halogén/metán v reakčnej zmesi je možné zabezpečiť, že v zložení produktov bude prevládať akýkoľvek konkrétny halogénový derivát metánu.
reakčný mechanizmus
Analyzujme mechanizmus substitučnej reakcie voľných radikálov na príklade interakcie metánu a chlóru. Pozostáva z troch etáp:
- iniciácia (alebo reťazová iniciácia) - proces tvorby voľných radikálov pôsobením energie zvonku - ožiarenie UV svetlom alebo zahrievaním. V tomto štádiu molekula chlóru podlieha homolytickému štiepeniu väzby Cl-Cl s tvorbou voľných radikálov:
Voľné radikály, ako je možné vidieť na obrázku vyššie, sa nazývajú atómy alebo skupiny atómov s jedným alebo viacerými nepárovými elektrónmi (Cl, H, CH3, CH2 atď.);
2. Rozvoj reťazca
Toto štádium spočíva v interakcii aktívnych voľných radikálov s neaktívnymi molekulami. V tomto prípade sa tvoria nové radikály. Najmä pri pôsobení chlórových radikálov na molekuly alkánov vzniká alkylový radikál a chlorovodík. Alkylový radikál, ktorý sa zrazí s molekulami chlóru, vytvára derivát chlóru a nový radikál chlóru:
3) Pretrhnutie (smrť) reťaze:
Vyskytuje sa ako výsledok rekombinácie dvoch radikálov navzájom na neaktívne molekuly:
2. Oxidačné reakcie
Za normálnych podmienok sú alkány inertné voči takým silným oxidačným činidlám, akými sú koncentrovaná kyselina sírová a dusičná, manganistan a dvojchróman draselný (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Spaľovanie v kyslíku
A) úplné spaľovanie s prebytkom kyslíka. Vedie k tvorbe oxidu uhličitého a vody:
CH4 + 202 \u003d CO2 + 2H20
B) nedokonalé spaľovanie s nedostatkom kyslíka:
2CH4 + 302 \u003d 2CO + 4H20
CH4+02 \u003d C + 2H20
Katalytická oxidácia kyslíkom
V dôsledku zahrievania alkánov kyslíkom (~200 o C) v prítomnosti katalyzátorov z nich možno získať širokú škálu organických produktov: aldehydy, ketóny, alkoholy, karboxylové kyseliny.
Napríklad metán môže byť v závislosti od povahy katalyzátora oxidovaný na metylalkohol, formaldehyd alebo kyselinu mravčiu:
3. Tepelné premeny alkánov
Praskanie
Krakovanie (z angličtiny prasknúť - roztrhnúť) je chemický proces prebiehajúci pri vysokej teplote, v dôsledku ktorého sa uhlíková kostra molekúl alkánov rozpadne na molekuly alkénov a alkánov s menšou molekulové hmotnosti v porovnaní s materskými alkánmi. Napríklad:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH \u003d CH2
Krakovanie môže byť tepelné alebo katalytické. Na realizáciu katalytického krakovania sa v dôsledku použitia katalyzátorov používajú výrazne nižšie teploty v porovnaní s tepelným krakovaním.
Dehydrogenácia
K eliminácii vodíka dochádza v dôsledku prasknutia C-H spojenia; uskutočňované v prítomnosti katalyzátorov pri zvýšených teplotách. Dehydrogenáciou metánu vzniká acetylén:
2CH4 -> C2H2 + 3H2
Zahriatie metánu na 1200 ° C vedie k jeho rozkladu na jednoduché látky:
CH4 -> C + 2H 2
Dehydrogenáciou iných alkánov vznikajú alkény:
C2H6 -> C2H4 + H2
Pri dehydrogenácii n- vznikajú -bután, butén-1 a butén-2 (posledný vo forme cis- a tranz-izoméry):
Dehydrocyklizácia
Izomerizácia
Chemické vlastnosti cykloalkánov
Chemické vlastnosti cykloalkánov s viac ako štyrmi atómami uhlíka v cykloch sú vo všeobecnosti takmer totožné s vlastnosťami alkánov. Pre cyklopropán a cyklobután sú napodiv charakteristické adičné reakcie. Je to spôsobené vysokým napätím v rámci cyklu, čo vedie k tomu, že tieto cykly majú tendenciu sa lámať. Takže cyklopropán a cyklobután ľahko pridávajú bróm, vodík alebo chlorovodík:
Chemické vlastnosti alkénov
1. Adičné reakcie
Pretože dvojitá väzba v molekulách alkénu pozostáva z jednej silnej sigma väzby a jednej slabej väzby pi, ide o pomerne aktívne zlúčeniny, ktoré ľahko vstupujú do adičných reakcií. Alkény často vstupujú do takýchto reakcií aj za miernych podmienok - v chlade, vo vodných roztokoch a organických rozpúšťadlách.
Hydrogenácia alkénov
Alkény sú schopné pridávať vodík v prítomnosti katalyzátorov (platina, paládium, nikel):
CH3-CH \u003d CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3
Hydrogenácia alkénov prebieha ľahko aj pri normálnom tlaku a miernom zahriatí. Zaujímavosťou je, že rovnaké katalyzátory možno použiť na dehydrogenáciu alkánov na alkény, len proces dehydrogenácie prebieha pri vyššej teplote a nižšom tlaku.
Halogenácia
Alkény ľahko vstupujú do adičnej reakcie s brómom vo vodnom roztoku aj v organických rozpúšťadlách. V dôsledku interakcie spočiatku žlté roztoky brómu strácajú farbu, t.j. odfarbiť.
CH2 \u003d CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br
Hydrohalogenácia
Je ľahké vidieť, že pridanie halogenovodíka k nesymetrickej molekule alkénu by teoreticky malo viesť k zmesi dvoch izomérov. Napríklad, keď sa bromovodík pridá do propénu, mali by sa získať tieto produkty:
Napriek tomu, ak neexistujú špecifické podmienky (napríklad prítomnosť peroxidov v reakčnej zmesi), pridanie molekuly halogenovodíka sa uskutoční prísne selektívne v súlade s Markovnikovovým pravidlom:
Pridanie halogenovodíka k alkénu prebieha tak, že vodík je pripojený k atómu uhlíka s veľkým počtom atómov vodíka (viac hydrogenovaný) a halogén je pripojený k atómu uhlíka s menším počtom atómov vodíka. (menej hydrogenované).
Hydratácia
Táto reakcia vedie k tvorbe alkoholov a tiež postupuje v súlade s Markovnikovovým pravidlom:
Ako by ste mohli hádať, vzhľadom na skutočnosť, že pridávanie vody k molekule alkénu prebieha podľa Markovnikovovho pravidla, tvorba primárneho alkoholu je možná iba v prípade hydratácie etylénu:
CH2 \u003d CH2 + H20 -> CH3-CH2-OH
Touto reakciou sa vyrába hlavné množstvo etylalkoholu vo veľkokapacitnom priemysle.
Polymerizácia
Špecifickým prípadom adičnej reakcie je polymerizačná reakcia, ktorá na rozdiel od halogenácie, hydrohalogenácie a hydratácie prebieha mechanizmom voľných radikálov:
Oxidačné reakcie
Ako všetky ostatné uhľovodíky, aj alkény ľahko horia v kyslíku za vzniku oxidu uhličitého a vody. Rovnica pre spaľovanie alkénov v prebytku kyslíka má tvar:
CnH2n+ (3/2)n02 -> nC02 + nH20
Na rozdiel od alkánov sa alkény ľahko oxidujú. Pôsobením vodného roztoku KMnO 4 na alkény dochádza k odfarbeniu, čo je kvalitatívna reakcia na dvojité a trojité CC väzby v molekulách organickej hmoty.
Oxidácia alkénov manganistanom draselným v neutrálnom alebo mierne alkalickom roztoku vedie k tvorbe diolov (dvojsýtnych alkoholov):
C2H4 + 2KMnO4 + 2H20 → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (chladenie)
V kyslom prostredí dochádza k úplnému štiepeniu dvojitej väzby s transformáciou atómov uhlíka, ktoré vytvorili dvojitú väzbu, na karboxylové skupiny:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (zahrievanie)
Ak je dvojitá väzba C=C na konci molekuly alkénu, potom oxid uhličitý vzniká ako produkt oxidácie extrémneho atómu uhlíka na dvojitej väzbe. Je to spôsobené tým, že medziprodukt oxidácie, kyselina mravčia, sa ľahko sám oxiduje v nadbytku oxidačného činidla:
5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15 H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10 MnSO 4 + 5 K 2 SO 4 + 20 H 2 O (zahrievanie)
Pri oxidácii alkénov, pri ktorej atóm C na dvojitej väzbe obsahuje dva uhľovodíkové substituenty, vzniká ketón. Napríklad oxidáciou 2-metylbuténu-2 vzniká acetón a kyselina octová.
Na vytvorenie ich štruktúry sa používa oxidácia alkénov, ktorá narušuje uhlíkový skelet na dvojitej väzbe.
Chemické vlastnosti alkadiénov
Adičné reakcie
Napríklad pridanie halogénov:
Brómová voda sa stáva bezfarebnou.
Za normálnych podmienok dochádza k adícii atómov halogénu na koncoch molekuly butadién-1,3, zatiaľ čo väzby π sú prerušené, atómy brómu sú pripojené k extrémnym atómom uhlíka a voľné valencie vytvárajú novú väzbu π. Teda akoby došlo k „pohybu“ dvojitej väzby. S nadbytkom brómu sa môže na miesto vytvorenej dvojitej väzby pridať ešte jedna molekula brómu.
polymerizačné reakcie
Chemické vlastnosti alkínov
Alkíny sú nenasýtené (nenasýtené) uhľovodíky, a preto sú schopné vstupovať do adičných reakcií. Spomedzi adičných reakcií pre alkíny je najbežnejšia elektrofilná adícia.
Halogenácia
Keďže trojitá väzba alkínových molekúl pozostáva z jednej silnejšej sigma väzby a dvoch slabších pi väzieb, sú schopné pripojiť buď jednu alebo dve molekuly halogénu. Adícia dvoch molekúl halogénu jednou molekulou alkínu prebieha elektrofilným mechanizmom postupne v dvoch fázach:
Hydrohalogenácia
Pridávanie molekúl halogenovodíka tiež prebieha elektrofilným mechanizmom a v dvoch stupňoch. V oboch fázach pridávanie prebieha v súlade s Markovnikovovým pravidlom:
Hydratácia
Pridávanie vody k alkínom prebieha v prítomnosti solí rutia v kyslom prostredí a nazýva sa Kucherovova reakcia.
V dôsledku hydratácie pridania vody do acetylénu vzniká acetaldehyd (acetický aldehyd):
V prípade homológov acetylénu vedie pridanie vody k tvorbe ketónov:
Hydrogenácia alkínu
Alkíny reagujú s vodíkom v dvoch krokoch. Ako katalyzátory sa používajú kovy ako platina, paládium, nikel:
Alkínová trimerizácia
Keď acetylén prechádza cez aktívne uhlie pri vysokej teplote, vzniká z neho zmes rôznych produktov, z ktorých hlavným je benzén, produkt trimerizácie acetylénu:
Dimerizácia alkínov
Acetylén tiež vstupuje do dimerizačnej reakcie. Proces prebieha v prítomnosti solí medi ako katalyzátorov:
Alkínová oxidácia
Alkíny horia v kyslíku:
CnH2n-2 + (3n-1) / 202 → nC02 + (n-1) H20
Interakcia alkínov so zásadami
Alkíny s trojitým C≡C na konci molekuly sú na rozdiel od iných alkínov schopné vstupovať do reakcií, pri ktorých je atóm vodíka v trojitej väzbe nahradený kovom. Napríklad acetylén reaguje s amidom sodným v kvapalnom amoniaku:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
a tiež s roztokom amoniaku oxidu strieborného, čím sa vytvárajú nerozpustné látky podobné soli nazývané acetylénidy:
Vďaka tejto reakcii je možné rozpoznať alkíny s koncovou trojitou väzbou, ako aj izolovať takýto alkín zo zmesi s inými alkínmi.
Je potrebné poznamenať, že všetky acetylenidy striebra a medi sú výbušné látky.
Acetylidy sú schopné reagovať s halogénovými derivátmi, čo sa používa pri syntéze zložitejších organických zlúčenín s trojitou väzbou:
CH3-C≡CH + NaNH2 → CH3-C≡CNa + NH3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr
Chemické vlastnosti aromatických uhľovodíkov
Aromatický charakter väzby ovplyvňuje Chemické vlastnosti benzény a iné aromatické uhľovodíky.
Jediný 6pi elektrónový systém je oveľa stabilnejší ako bežné pí väzby. Preto sú pre aromatické uhľovodíky charakteristické substitučné reakcie ako adičné reakcie. Arény vstupujú do substitučných reakcií elektrofilným mechanizmom.
Substitučné reakcie
Halogenácia
Nitrácia
Nitračná reakcia prebieha najlepšie za pôsobenia nie čistej kyseliny dusičnej, ale jej zmesi s koncentrovanou kyselinou sírovou, takzvanej nitračnej zmesi:
Alkylácia
Reakcia, pri ktorej je jeden z atómov vodíka na aromatickom jadre nahradený uhľovodíkovým radikálom:
Namiesto halogénovaných alkánov sa môžu použiť aj alkény. Ako katalyzátory sa môžu použiť halogenidy hliníka, halogenidy železitého železa alebo anorganické kyseliny.<
Adičné reakcie
hydrogenácia
Prírastok chlóru
Pri intenzívnom ožiarení ultrafialovým svetlom prebieha radikálnym mechanizmom:
Podobne môže reakcia prebiehať len s chlórom.
Oxidačné reakcie
Spaľovanie
2C6H6 + 15O2 \u003d 12CO2 + 6H20 + Q
neúplná oxidácia
Benzénový kruh je odolný voči oxidačným činidlám, ako je KMnO4 a K2Cr207. Reakcia nejde.
Rozdelenie substituentov v benzénovom kruhu na dva typy:
Zvážte chemické vlastnosti homológov benzénu s použitím toluénu ako príkladu.
Chemické vlastnosti toluénu
Halogenácia
Molekula toluénu sa môže považovať za pozostávajúcu z fragmentov molekúl benzénu a metánu. Preto je logické predpokladať, že chemické vlastnosti toluénu by mali do určitej miery spájať chemické vlastnosti týchto dvoch látok braných oddelene. Najmä to je presne to, čo sa pozoruje pri jeho halogenácii. Už vieme, že benzén vstupuje do substitučnej reakcie s chlórom elektrofilným mechanizmom a na uskutočnenie tejto reakcie je potrebné použiť katalyzátory (halogenidy hliníka alebo železa). Zároveň je metán schopný reagovať aj s chlórom, ale mechanizmom voľných radikálov, čo si vyžaduje ožiarenie východiskovej reakčnej zmesi UV svetlom. Toluén, v závislosti od podmienok, za ktorých prechádza chloráciou, je schopný poskytnúť buď substitučné produkty atómov vodíka v benzénovom kruhu - na to je potrebné použiť rovnaké podmienky ako pri chlorácii benzénu, alebo substitučné produkty atómov vodíka v metylový radikál, ak je na ňom, ako pôsobiť na metán s chlórom pri ožiarení ultrafialovým žiarením:
Ako vidíte, chlorácia toluénu v prítomnosti chloridu hlinitého viedla k dvom rôznym produktom - orto- a para-chlórtoluénu. Je to spôsobené tým, že metylový radikál je substituentom prvého druhu.
Ak sa chlorácia toluénu v prítomnosti AlCl3 vykonáva v nadbytku chlóru, je možná tvorba trichlórom substituovaného toluénu:
Podobne, keď sa toluén chlóruje na svetle pri vyššom pomere chlór/toluén, možno získať dichlórmetylbenzén alebo trichlórmetylbenzén:
Nitrácia
Substitúcia atómov vodíka za nitroskupinu počas nitrácie toluénu zmesou koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej vedie k substitučným produktom v aromatickom jadre, a nie v metylovom radikále:
Alkylácia
Ako už bolo spomenuté, metylový radikál je orientantom prvého druhu, preto jeho Friedel-Craftsova alkylácia vedie k substitučným produktom v orto a para polohách:
Adičné reakcie
Toluén môže byť hydrogenovaný na metylcyklohexán pomocou kovových katalyzátorov (Pt, Pd, Ni):
C6H5CH3 + 902 → 7CO2 + 4H20
neúplná oxidácia
Pôsobením takého oxidačného činidla, akým je vodný roztok manganistanu draselného, podlieha bočný reťazec oxidácii. Za takýchto podmienok sa aromatické jadro nemôže oxidovať. V tomto prípade sa v závislosti od pH roztoku vytvorí buď karboxylová kyselina alebo jej soľ.
Charakteristické chemické vlastnosti uhľovodíkov: alkány, alkény, diény, alkíny, aromatické uhľovodíky
Alkány
Alkány sú uhľovodíky, v ktorých molekulách sú atómy spojené jednoduchými väzbami a ktoré zodpovedajú všeobecnému vzorcu $C_(n)H_(2n+2)$.
Homológny rad metánu
Ako už viete, homológy sú látky, ktoré majú podobnú štruktúru a vlastnosti a líšia sa jednou alebo viacerými $CH_2$ skupinami.
Limitné uhľovodíky tvoria homológny rad metánu.
Izoméria a nomenklatúra
Alkány sa vyznačujú takzvanou štruktúrnou izomériou. Štrukturálne izoméry sa navzájom líšia štruktúrou uhlíkového skeletu. Ako už viete, najjednoduchší alkán, ktorý sa vyznačuje štruktúrnymi izomérmi, je bután:
Pozrime sa podrobnejšie na základy nomenklatúry IUPAC pre alkány:
1. Výber hlavného okruhu.
Tvorba názvu uhľovodíka začína definíciou hlavného reťazca - najdlhšieho reťazca atómov uhlíka v molekule, ktorý je, ako keby, jej základom.
2.
Atómom hlavného reťazca sú priradené čísla. Číslovanie atómov hlavného reťazca začína od konca najbližšie k substituentu (štruktúry A, B). Ak sú substituenty v rovnakej vzdialenosti od konca reťazca, číslovanie začína od konca, na ktorom je ich viac (štruktúra B). Ak sú rôzne substituenty v rovnakej vzdialenosti od koncov reťazca, číslovanie začína od konca, ku ktorému je starší z nich bližšie (štruktúra D). Seniorita uhľovodíkových substituentov je určená poradím, v ktorom nasleduje v abecede písmeno, ktorým sa ich názov začína: metyl (—$CH_3$), potom propyl ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etyl ($—CH_2 —CH_3$) atď.
Všimnite si, že názov náhrady sa tvorí nahradením prípony -sk na príponu - bahno v názve zodpovedajúceho alkánu.
3. Tvorba názvu.
Čísla sú uvedené na začiatku názvu - počet atómov uhlíka, na ktorých sa nachádzajú substituenty. Ak je na danom atóme niekoľko substituentov, potom sa zodpovedajúce číslo v názve zopakuje dvakrát, oddelené čiarkami ($2,2-$). Za číslom spojovník označuje počet substituentov ( di- dva, tri- tri, tetra- štyri, penta- päť) a meno zástupcu ( metyl, etyl, propyl). Potom bez medzier a pomlčiek - názov hlavného reťazca. Hlavný reťazec sa nazýva uhľovodík - člen homologickej série metánu ( metán, etán, propán atď.).
Názvy látok, ktorých štruktúrne vzorce sú uvedené vyššie, sú nasledovné:
- štruktúra A: $2$ -metylpropán;
- Štruktúra B: 3 $ -etylhexán;
- Štruktúra B: $2,2,4$ -trimetylpentán;
- štruktúra Г: $ 2 $ -metyl$4$-etylhexán.
Fyzikálne a chemické vlastnosti alkánov
fyzikálne vlastnosti. Prvými štyrmi predstaviteľmi homologickej série metánu sú plyny. Najjednoduchším z nich je metán - bezfarebný plyn bez chuti a zápachu (zápach plynu, pri ovonení, ktorý musíte zavolať 104 $, je určený pachom merkaptánov - zlúčenín obsahujúcich síru špeciálne pridávaných do metánu používaného v domácnostiach a domácnostiach. priemyselné plynové spotrebiče, aby ľudia v ich blízkosti cítili únik).
Uhľovodíky so zložením od $С_5Н_(12)$ do $С_(15)Н_(32)$ sú kvapaliny; ťažšie uhľovodíky sú pevné látky.
Teploty varu a topenia alkánov sa postupne zvyšujú so zvyšujúcou sa dĺžkou uhlíkového reťazca. Všetky uhľovodíky sú slabo rozpustné vo vode, kvapalné uhľovodíky sú bežné organické rozpúšťadlá.
Chemické vlastnosti.
1. substitučné reakcie. Najcharakteristickejšie pre alkány sú substitučné reakcie voľných radikálov, počas ktorých je atóm vodíka nahradený atómom halogénu alebo nejakou skupinou.
Uveďme rovnice najcharakteristickejších reakcií.
Halogenácia:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
V prípade nadbytku halogénu môže chlorácia ísť ďalej, až po úplné nahradenie všetkých atómov vodíka chlórom:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"dichlórmetán (metylénchlorid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"trichlórmetán(chloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetrachlórmetán(tetrachlórmetán)")$.
Výsledné látky sa široko používajú ako rozpúšťadlá a východiskové materiály v organickej syntéze.
2. Dehydrogenácia (eliminácia vodíka). Pri prechode alkánov cez katalyzátor ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) pri vysokej teplote ($400-600°C$) sa odštiepi molekula vodíka a vytvorí sa alkén:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reakcie sprevádzané deštrukciou uhlíkového reťazca. Všetky nasýtené uhľovodíky horia s tvorbou oxidu uhličitého a vody. Plynné uhľovodíky zmiešané so vzduchom v určitých pomeroch môžu explodovať. Spaľovanie nasýtených uhľovodíkov je exotermická reakcia s voľnými radikálmi, ktorá má veľký význam pri použití alkánov ako paliva:
$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$
Vo všeobecnosti možno reakciu spaľovania alkánov napísať takto:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Tepelný rozklad uhľovodíkov:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Proces prebieha podľa mechanizmu voľných radikálov. Zvýšenie teploty vedie k homolytickému pretrhnutiu väzby uhlík-uhlík a tvorbe voľných radikálov:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R—R—CH_2CH_2+CH_2—R$.
Tieto radikály navzájom interagujú, vymieňajú si atóm vodíka a vytvárajú molekulu alkánu a molekulu alkénu:
$R—CH_2CH_2+CH_2—R—R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Tepelné štiepiace reakcie sú základom priemyselného procesu - krakovanie uhľovodíkov. Tento proces je najdôležitejšou fázou rafinácie ropy.
Keď sa metán zahreje na teplotu 1000°C$, začína sa pyrolýza metánu - rozklad na jednoduché látky:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Pri zahriatí na teplotu 1500 °C $ je možná tvorba acetylénu:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Izomerizácia. Pri zahrievaní lineárnych uhľovodíkov s izomerizačným katalyzátorom (chlorid hlinitý) vznikajú látky s rozvetveným uhlíkovým skeletom:
5. Aromatizácia. Alkány so šiestimi alebo viacerými atómami uhlíka v reťazci v prítomnosti katalyzátora sa cyklizujú za vzniku benzénu a jeho derivátov:
Aký je dôvod, že alkány vstupujú do reakcií prebiehajúcich podľa mechanizmu voľných radikálov? Všetky atómy uhlíka v molekulách alkánov sú v hybridizačnom stave $sp^3$. Molekuly týchto látok sú postavené pomocou kovalentných nepolárnych väzieb $C—C$ (uhlík—uhlík) a slabo polárnych väzieb $C—H$ (uhlík—vodík). Neobsahujú oblasti s vysokou a nízkou hustotou elektrónov, ľahko polarizovateľné väzby, t.j. také väzby, ktorých hustota elektrónov sa môže posunúť vplyvom vonkajších faktorov (elektrostatické polia iónov). Preto alkány nebudú reagovať s nabitými časticami, pretože väzby v molekulách alkánov nie sú porušené heterolytickým mechanizmom.
alkény
Nenasýtené uhľovodíky zahŕňajú uhľovodíky obsahujúce viacnásobné väzby medzi atómami uhlíka v molekulách. Neobmedzené sú alkény, alkadiény (polyény), alkíny. Nenasýtený charakter majú aj cyklické uhľovodíky obsahujúce dvojitú väzbu v cykle (cykloalkény), ako aj cykloalkány s malým počtom atómov uhlíka v cykle (tri alebo štyri atómy). Vlastnosť nenasýtenosti je spojená so schopnosťou týchto látok vstupovať do adičných reakcií, predovšetkým vodíka, za vzniku nasýtených alebo nasýtených uhľovodíkov - alkánov.
Alkény sú acyklické uhľovodíky obsahujúce v molekule okrem jednoduchých väzieb aj jednu dvojitú väzbu medzi atómami uhlíka a zodpovedajúce všeobecnému vzorcu $C_(n)H_(2n)$.
Jeho druhé meno olefíny- alkény sa získavali analogicky s nenasýtenými mastnými kyselinami (olejová, linolová), ktorých zvyšky sú súčasťou tekutých tukov - olejov (z lat. oleum- maslo).
Homológna séria eténu
Nerozvetvené alkény tvoria homológny rad eténu (etylénu):
$C_2H_4$ je etén, $C_3H_6$ je propén, $C_4H_8$ je butén, $C_5H_(10)$ je pentén, $C_6H_(12)$ je hexén atď.
Izoméria a nomenklatúra
Pre alkény, ako aj pre alkány, je charakteristická štruktúrna izoméria. Štrukturálne izoméry sa navzájom líšia štruktúrou uhlíkového skeletu. Najjednoduchší alkén, ktorý sa vyznačuje štruktúrnymi izomérmi, je butén:
Špeciálnym typom štruktúrnej izomérie je izoméria polohy dvojitej väzby:
$CH_3—(CH_2)↙(butén-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(butén-2)—CH_3$
Okolo jednej väzby uhlík-uhlík je možná takmer voľná rotácia atómov uhlíka, takže molekuly alkánov môžu nadobúdať rôzne tvary. Rotácia okolo dvojitej väzby je nemožná, čo vedie k objaveniu sa iného typu izomérie v alkénoch - geometrickej alebo cis-trans izomérie.
cis- izoméry sa líšia od tranz- izoméry priestorovým usporiadaním fragmentov molekuly (v tomto prípade metylových skupín) vzhľadom k rovine $π$-väzby a následne vlastnosťami.
Alkény sú izomérne k cykloalkánom (medzitriedna izoméria), napríklad:
Nomenklatúra alkénov vyvinutá IUPAC je podobná nomenklatúre alkánov.
1. Výber hlavného okruhu.
Tvorba názvu uhľovodíka začína definíciou hlavného reťazca - najdlhšieho reťazca atómov uhlíka v molekule. V prípade alkénov musí hlavný reťazec obsahovať dvojitú väzbu.
2. Atómové číslovanie hlavného reťazca.
Číslovanie atómov hlavného reťazca začína od konca, ku ktorému je dvojitá väzba najbližšie. Napríklad správny názov pripojenia je:
$5$-metylhexén-$2$, nie $2$-metylhexén-4$, ako by sa dalo očakávať.
Ak nie je možné určiť začiatok číslovania atómov v reťazci podľa polohy dvojitej väzby, potom je určený polohou substituentov, rovnako ako v prípade nasýtených uhľovodíkov.
3. Tvorba názvu.
Názvy alkénov sa tvoria rovnakým spôsobom ako názvy alkánov. Na konci názvu uveďte číslo atómu uhlíka, na ktorom začína dvojitá väzba, a príponu označujúcu, že zlúčenina patrí do triedy alkénov - -sk.
Napríklad:
Fyzikálne a chemické vlastnosti alkénov
fyzikálne vlastnosti. Prví traja zástupcovia homologického radu alkénov sú plyny; látky zloženia $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ sú kvapaliny; vyššie alkény sú pevné látky.
Teploty varu a topenia sa prirodzene zvyšujú so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou zlúčenín.
Chemické vlastnosti.
Adičné reakcie. Pripomeňme, že charakteristickým znakom predstaviteľov nenasýtených uhľovodíkov - alkénov je schopnosť vstupovať do adičných reakcií. Väčšina týchto reakcií prebieha mechanizmom
1. hydrogenácia alkénov. Alkény sú schopné pridávať vodík v prítomnosti hydrogenačných katalyzátorov, kovy - platina, paládium, nikel:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Táto reakcia prebieha pri atmosférickom a zvýšenom tlaku a nevyžaduje vysokú teplotu, pretože je exotermická. So zvýšením teploty na rovnakých katalyzátoroch môže dôjsť k reverznej reakcii, dehydrogenácii.
2. Halogenácia (adícia halogénov). Interakcia alkénu s brómovou vodou alebo roztokom brómu v organickom rozpúšťadle ($CCl_4$) vedie k rýchlemu odfarbeniu týchto roztokov v dôsledku pridania molekuly halogénu k alkénu a vzniku dihalogénových alkánov:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br-CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propén)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-brómpropén)-CH_3$
Táto reakcia podlieha Markovnikovovo pravidlo:
Keď sa k alkénu pridá halogenovodík, vodík sa naviaže na viac hydrogenovaný atóm uhlíka, t.j. atóm, na ktorom je viac atómov vodíka, a halogén - k menej hydrogenovanému.
Hydratácia alkénov vedie k tvorbe alkoholov. Napríklad pridanie vody do eténu je základom jednej z priemyselných metód výroby etylalkoholu:
$(CH_2)↙(etén)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Všimnite si, že primárny alkohol (s hydroxoskupinou na primárnom uhlíku) sa tvorí iba vtedy, keď je etén hydratovaný. Keď sa propén alebo iné alkény hydratujú, tvoria sa sekundárne alkoholy.
Aj táto reakcia prebieha v súlade s Markovnikovovým pravidlom - vodíkový katión je pripojený k viac hydrogenovanému atómu uhlíka a hydroxoskupina k menej hydrogenovanému.
5. Polymerizácia.Špeciálnym prípadom adície je polymerizačná reakcia alkénov:
$nCH_2(=)↙(etén)CH_2(→)↖(UV svetlo,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polyetylén)...)_n$
Táto adičná reakcia prebieha mechanizmom voľných radikálov.
6. Oxidačná reakcia.
Ako všetky organické zlúčeniny, aj alkény horia v kyslíku za vzniku $CO_2$ a $H_2O$:
$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.
Všeobecne:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Na rozdiel od alkánov, ktoré sú odolné voči oxidácii v roztokoch, sa alkény ľahko oxidujú pôsobením roztokov manganistanu draselného. V neutrálnych alebo alkalických roztokoch sa alkény oxidujú na dioly (dvojsýtne alkoholy) a hydroxylové skupiny sú pripojené k tým atómom, medzi ktorými existovala pred oxidáciou dvojitá väzba:
Alkadiény (diénové uhľovodíky)
Alkadiény sú acyklické uhľovodíky obsahujúce v molekule okrem jednoduchých väzieb aj dve dvojité väzby medzi atómami uhlíka a zodpovedajúce všeobecnému vzorcu $C_(n)H_(2n-2)$.
V závislosti od vzájomného usporiadania dvojitých väzieb existujú tri typy diénov:
- alkadiény s kumulované usporiadanie dvojitých väzieb:
- alkadiény s konjugovaný dvojité väzby;
$CH_2=CH-CH=CH_2$;
- alkadiény s izolovaný dvojité väzby
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Všetky tri typy alkadiénov sa navzájom výrazne líšia štruktúrou a vlastnosťami. Centrálny atóm uhlíka (atóm, ktorý tvorí dve dvojité väzby) v alkadiénoch s kumulovanými väzbami je v $sp$-hybridizačnom stave. Tvorí dve $σ$-väzby ležiace na tej istej priamke a smerujúce v opačných smeroch a dve $π$-väzby ležiace v kolmých rovinách. $π$-väzby sa tvoria v dôsledku nehybridizovaných p-orbitálov každého atómu uhlíka. Vlastnosti alkadiénov s izolovanými dvojitými väzbami sú veľmi špecifické, pretože konjugované $π$-väzby sa navzájom výrazne ovplyvňujú.
p-Orbitaly tvoriace konjugované $π$-väzby tvoria prakticky jediný systém (nazýva sa to $π$-systém), pretože p-orbitály susedných $π$-väzieb sa čiastočne prekrývajú.
Izoméria a nomenklatúra
Alkadiény sa vyznačujú štruktúrnou izomériou a cis- a trans-izomériou.
Štrukturálna izoméria.
— izoméria uhlíkového skeletu:
— izoméria polohy viacnásobných väzieb:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadién-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadién-1,2)$
cis-, trans- izoméria (priestorová a geometrická)
Napríklad:
Alkadiény sú izomérne zlúčeniny triedy alkínov a cykloalkénov.
Pri tvorbe názvu alkadiénu sú uvedené počty dvojitých väzieb. Hlavný reťazec musí nevyhnutne obsahovať dve viacnásobné väzby.
Napríklad:
Fyzikálne a chemické vlastnosti alkadiénov
fyzikálne vlastnosti.
Za normálnych podmienok sú propandién-1,2, butadién-1,3 plyny, 2-metylbutadién-1,3 je prchavá kvapalina. Alkadiény s izolovanými dvojitými väzbami (najjednoduchší z nich je pentadién-1,4) sú kvapaliny. Vyššie diény sú pevné látky.
Chemické vlastnosti.
Chemické vlastnosti alkadiénov s izolovanými dvojitými väzbami sa len málo líšia od vlastností alkénov. Alkadiény s konjugovanými väzbami majú niektoré špeciálne vlastnosti.
1. Adičné reakcie. Alkadiény sú schopné pridávať vodík, halogény a halogenovodíky.
Znakom adície k alkadiénom s konjugovanými väzbami je schopnosť pripojiť molekuly v polohách 1 a 2, ako aj v polohách 1 a 4.
Pomer produktov závisí od podmienok a spôsobu uskutočnenia zodpovedajúcich reakcií.
2.polymerizačná reakcia. Najdôležitejšou vlastnosťou diénov je schopnosť polymerizovať pod vplyvom katiónov alebo voľných radikálov. Polymerizácia týchto zlúčenín je základom syntetických kaučukov:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadién-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2- ...)_n)↙(\text"syntetický butadiénový kaučuk")$ .
Polymerizácia konjugovaných diénov prebieha ako 1,4-adícia.
V tomto prípade sa dvojitá väzba ukáže ako centrálna v spojení a elementárna väzba môže mať oboje cis- a tranz- konfigurácia.
alkíny
Alkíny sú acyklické uhľovodíky obsahujúce v molekule okrem jednoduchých väzieb aj jednu trojitú väzbu medzi atómami uhlíka a zodpovedajúce všeobecnému vzorcu $C_(n)H_(2n-2)$.
Homológna séria ethine
Nerozvetvené alkíny tvoria homologickú sériu etínu (acetylénu):
$C_2H_2$ - etín, $C_3H_4$ - propín, $C_4H_6$ - butín, $C_5H_8$ - pentín, $C_6H_(10)$ - hexín atď.
Izoméria a nomenklatúra
Pre alkíny, ako aj pre alkény, je charakteristická štruktúrna izoméria: izoméria uhlíkového skeletu a izoméria polohy násobnej väzby. Najjednoduchší alkín, ktorý je charakterizovaný štruktúrnymi izomérmi s viacnásobnou väzbovou pozíciou triedy alkínov, je butín:
$CH_3—(CH_2)↙(butín-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butín-2)—CH_3$
Izoméria uhlíkového skeletu v alkínoch je možná, počnúc pentýnom:
Keďže trojitá väzba predpokladá lineárnu štruktúru uhlíkového reťazca, geometrický ( cis-, trans-) izoméria nie je možná pre alkíny.
Prítomnosť trojitej väzby v molekulách uhľovodíkov tejto triedy je vyjadrená príponou -v, a jeho poloha v reťazci - počet atómov uhlíka.
Napríklad:
Alkíny sú izomérne zlúčeniny niektorých iných tried. Takže hexín (alkín), hexadién (alkadién) a cyklohexén (cykloalkén) majú chemický vzorec $С_6Н_(10)$:
Fyzikálne a chemické vlastnosti alkínov
fyzikálne vlastnosti. Teploty varu a topenia alkínov, ako aj alkénov, sa prirodzene zvyšujú so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou zlúčenín.
Alkyny majú špecifický zápach. Sú rozpustnejšie vo vode ako alkány a alkény.
Chemické vlastnosti.
Adičné reakcie. Alkíny sú nenasýtené zlúčeniny a vstupujú do adičných reakcií. V podstate ide o reakcie. elektrofilný prídavok.
1. Halogenácia (pridanie molekuly halogénu). Alkín je schopný pripojiť dve halogénové molekuly (chlór, bróm):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibrómetán),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabrómetán)$
2. Hydrohalogenácia (prídavok halogenovodíka). Adičná reakcia halogenovodíka prebiehajúca podľa elektrofilného mechanizmu tiež prebieha v dvoch stupňoch a v oboch stupňoch je splnené Markovnikovovo pravidlo:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-brómpropén),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibrómpropán)$
3. Hydratácia (pridanie vody). Veľký význam pre priemyselnú syntézu ketónov a aldehydov má reakcia prídavku vody (hydratácia), ktorá je tzv Kucherovova reakcia:
4. hydrogenácia alkínov. Alkíny pridávajú vodík v prítomnosti kovových katalyzátorov ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Pretože trojitá väzba obsahuje dve reaktívne $π$ väzby, alkány pridávajú vodík v krokoch:
1) trimerizácia.
Keď etín prechádza cez aktívne uhlie, vytvorí sa zmes produktov, z ktorých jedným je benzén:
2) dimerizácia.
Okrem trimerizácie acetylénu je možná aj jeho dimerizácia. Pôsobením jednomocných solí medi vzniká vinylacetylén:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"butén-1-yn-3(vinylacetylén)")$
Táto látka sa používa na výrobu chloroprénu:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(chloroprén)=CH_2$
ktorých polymerizáciou vzniká chloroprénový kaučuk:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Alkínová oxidácia.
Etín (acetylén) horí v kyslíku s uvoľňovaním veľmi veľkého množstva tepla:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Na tejto reakcii je založená činnosť kyslíko-acetylénového horáka, ktorého plameň má veľmi vysokú teplotu (viac ako $3000°C$), čo umožňuje jeho použitie na rezanie a zváranie kovov.
Na vzduchu horí acetylén dymovým plameňom, pretože. obsah uhlíka v jeho molekule je vyšší ako v molekulách etánu a eténu.
Alkíny, podobne ako alkény, odfarbujú okyslené roztoky manganistanu draselného; v tomto prípade dochádza k deštrukcii násobnej väzby.
Iónové (pravidlo V.V. Markovnikova) a radikálové reakčné mechanizmy v organickej chémii
Typy chemických reakcií v organickej chémii
Reakcie organických látok možno formálne rozdeliť do štyroch hlavných typov: substitúcia, adícia, eliminácia (eliminácia) a preskupenie (izomerizácia). Je zrejmé, že celý rad reakcií organických zlúčenín nemožno zredukovať na navrhovanú klasifikáciu (napríklad reakcie horenia). Takáto klasifikácia však pomôže vytvoriť analógie s reakciami, ktoré prebiehajú medzi anorganickými látkami, ktoré už poznáte z kurzu anorganickej chémie.
Hlavná organická zlúčenina zúčastňujúca sa reakcie sa spravidla nazýva substrát a druhá zložka reakcie sa podmienečne považuje za činidlo.
Substitučné reakcie
Reakcie, ktorých výsledkom je nahradenie jedného atómu alebo skupiny atómov v pôvodnej molekule (substráte) inými atómami alebo skupinami atómov, sa nazývajú substitučné reakcie.
Substitučné reakcie zahŕňajú nasýtené a aromatické zlúčeniny, ako sú alkány, cykloalkány alebo arény.
Uveďme príklady takýchto reakcií.
Pôsobením svetla môžu byť atómy vodíka v molekule metánu nahradené atómami halogénu, napríklad atómami chlóru:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Ďalším príkladom nahradenia vodíka halogénom je premena benzénu na brómbenzén:
Rovnica pre túto reakciu môže byť napísaná inak:
Pri tejto forme písania sú činidlá, katalyzátor, reakčné podmienky napísané nad šípkou a anorganické reakčné produkty sú napísané pod ňou.
Adičné reakcie
Reakcie, v dôsledku ktorých sa dve alebo viac molekúl reaktantov spoja do jednej, sa nazývajú adičné reakcie.
Nenasýtené zlúčeniny, ako sú alkény alebo alkíny, vstupujú do adičných reakcií.
Podľa toho, ktorá molekula pôsobí ako činidlo, sa rozlišujú hydrogenačné (alebo redukčné), halogenačné, hydrohalogenačné, hydratačné a iné adičné reakcie. Každý z nich si vyžaduje určité podmienky.
1. hydrogenácia- reakcia adície molekuly vodíka na násobnú väzbu:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propén")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propán")-CH_3$
2.Hydrohalogenácia— adičná reakcia s halogenovodíkom (hydrochlorácia):
$(CH_2=)↙(\text"etén")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"chlóretán")-Cl$
3.Halogenácia- adičná reakcia halogénu:
$(CH_2=)↙(\text"etén")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1,2-dichlóretán")$
4. Polymerizácia- špeciálny typ adičných reakcií, počas ktorých sa molekuly látky s malou molekulovou hmotnosťou navzájom spájajú za vzniku molekúl látky s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou - makromolekuly.
Polymerizačné reakcie sú procesy spájania mnohých molekúl látky s nízkou molekulovou hmotnosťou (monomér) do veľkých molekúl (makromolekúl) polyméru.
Príkladom polymerizačnej reakcie je výroba polyetylénu z etylénu (eténu) pôsobením ultrafialového žiarenia a iniciátora radikálovej polymerizácie $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"etén")CH_2(→)↖(\text"UV svetlo,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polyetylén ") $
Kovalentná väzba, ktorá je najcharakteristickejšia pre organické zlúčeniny, vzniká pri prekrývaní atómových orbitálov a vytváraní spoločných elektrónových párov. V dôsledku toho sa vytvorí orbitál spoločný pre dva atómy, na ktorom sa nachádza spoločný elektrónový pár. Keď je väzba prerušená, osud týchto spoločných elektrónov môže byť odlišný.
Typy reaktívnych častíc v organickej chémii
Orbitál s nespárovaným elektrónom patriacim k jednému atómu sa môže prekrývať s orbitálom iného atómu, ktorý tiež obsahuje nespárovaný elektrón. Výsledkom je vytvorenie kovalentnej väzby výmenný mechanizmus:
$H + H→H:H,$ alebo $H-H$
výmenný mechanizmus Vznik kovalentnej väzby sa realizuje, ak sa vytvorí spoločný elektrónový pár z nespárovaných elektrónov patriacich rôznym atómom.
Opačným procesom k vytvoreniu kovalentnej väzby mechanizmom výmeny je štiepenie väzby, pri ktorom ku každému atómu pripadne jeden elektrón. V dôsledku toho sa vytvoria dve nenabité častice s nepárovými elektrónmi:
Takéto častice sa nazývajú voľné radikály.
voľné radikály- atómy alebo skupiny atómov, ktoré majú nepárové elektróny.
Reakcie, ktoré prebiehajú pod pôsobením a za účasti voľných radikálov, sa nazývajú reakcie voľných radikálov.
V priebehu anorganickej chémie sú to reakcie interakcie vodíka s kyslíkom, halogény, spaľovacie reakcie. Upozorňujeme, že reakcie tohto typu sa vyznačujú vysokou rýchlosťou, uvoľňovaním veľkého množstva tepla.
Kovalentná väzba môže byť vytvorená aj mechanizmom donor-akceptor. Jeden z orbitálov atómu (alebo aniónu), ktorý obsahuje nezdieľaný elektrónový pár, sa prekryje nevyplneným orbitálom iného atómu (alebo katiónu), ktorý má nevyplnený orbitál a vznikne kovalentná väzba, napr.
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"akceptor")→(H-O-H)↙(\text"darca")$
Pretrhnutie kovalentnej väzby vedie k tvorbe kladne a záporne nabitých častíc; keďže v tomto prípade oba elektróny zo spoločného elektrónového páru zostávajú s jedným z atómov, druhý atóm má nevyplnený orbitál:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Zvážte elektrolytickú disociáciu kyselín:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Dá sa ľahko uhádnuť, že častica s osamelým elektrónovým párom $R:^(-)$, t.j. záporne nabitý ión, bude priťahovaná kladne nabitými atómami alebo atómami, na ktorých je aspoň čiastočný alebo účinný kladný náboj. . Častice s nezdieľanými elektrónovými pármi sa nazývajú nukleofilné činidlá (jadro- jadro, kladne nabitá časť atómu), teda "priatelia" jadra, kladný náboj.
Nukleofily ($Nu$)- anióny alebo molekuly, ktoré majú osamelý pár elektrónov, ktoré interagujú s časťami molekúl, na ktorých je sústredený účinný kladný náboj.
Príklady nukleofilov: $Cl^(-)$ (chloridový ión), $OH^(-)$ (hydroxidový anión), $CH_3O^(-)$ (metoxidový anión), $CH_3COO^(-)$ (acetátový anión ).
Častice, ktoré majú nevyplnený orbitál, budú mať naopak tendenciu ho vyplniť, a preto budú priťahované k oblastiam molekúl, ktoré majú zvýšenú elektrónovú hustotu, záporný náboj a nezdieľaný elektrónový pár. Sú to elektrofily, „priatelia“ elektrónu, záporného náboja alebo častice so zvýšenou hustotou elektrónov.
elektrofilov- katióny alebo molekuly, ktoré majú nevyplnený elektrónový orbitál, majúci tendenciu ho zapĺňať elektrónmi, pretože to vedie k priaznivejšej elektrónovej konfigurácii atómu.
Príklady elektrofilov: $NO_2$ (nitroskupina), -$COOH$ (karboxylová skupina), -$CN$ (nitrilová skupina), -$COH$ (aldehydová skupina).
Nie každá častica s prázdnym orbitálom je elektrofil. Takže napríklad katióny alkalických kovov majú konfiguráciu inertných plynov a nemajú tendenciu získavať elektróny, pretože majú nízku elektrónovú afinitu. Z toho môžeme vyvodiť záver, že napriek prítomnosti nevyplneného orbitálu takéto častice nebudú elektrofilmi.
Hlavné reakčné mechanizmy
Identifikovali sme tri hlavné typy reagujúcich častíc – voľné radikály, elektrofily, nukleofily – a tri typy reakčných mechanizmov, ktoré im zodpovedajú:
- voľný radikál;
- elektrofilné;
- nukleofilný.
Okrem klasifikácie reakcií podľa typu reagujúcich častíc organická chémia rozlišuje štyri typy reakcií podľa princípu zmeny zloženia molekúl: adícia, substitúcia, eliminácia alebo eliminácia (z lat. eliminácia- vymazať, oddeliť) a preusporiadať. Pretože k adícii a substitúcii môže dôjsť pri pôsobení všetkých troch typov reaktívnych látok, možno rozlíšiť niekoľko hlavných reakčných mechanizmov.
1.Substitúcia voľnými radikálmi:
$(CH_4)↙(\text"metán")+Br_2(→)↖(\text"UV svetlo")(CH_3Br)↙(\text"brómmetán")+HBr$
2. Pridanie voľných radikálov:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV svetlo,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofilná substitúcia:
4. Elektrofilné pripojenie:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propén")CH_2+HBr(→)↖(\text"roztok")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-brómpropán")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propín")CH+Cl_2(→)↖(\text"roztok")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-dichlórpropén")$
5. Nukleofilný prídavok:
Okrem toho zvážime štiepne alebo eliminačné reakcie, ktoré prebiehajú pod vplyvom nukleofilných častíc - zásad.
6. Eliminácia:
$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkoholový roztok")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Pravidlo V. V. Markovnikova
Charakteristickým znakom alkénov (nenasýtených uhľovodíkov) je schopnosť vstupovať do adičných reakcií. Väčšina týchto reakcií prebieha mechanizmom elektrofilný prídavok.
Hydrohalogenácia (prídavok halogenovodíka):
$CH_3(-CH-)↙(\text"propén")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-brómpropán")$
Táto reakcia podlieha Pravidlo V. V. Markovnikova: keď sa halogenovodík pridá k alkénu, vodík sa pridá k viac hydrogenovanému atómu uhlíka, t.j. atóm, na ktorom je viac atómov vodíka, a halogén - k menej hydrogenovanému.
uhľovodíkov
Prednáška č.13
Enol vytvorený počas hydratácie alkínu nemôže byť izolovaný, pretože tautomérna rovnováha je vždy silne posunutá smerom ku keto forme.
Preskupenie enolu na ketoformu prebieha v dôsledku vysokej polarity väzby O-H, čo vedie k ľahkej eliminácii protónu hydroxylovej skupiny.
Protón sa potom môže pripojiť buď späť ku kyslíku enolátového aniónu alebo k uhlíku. Ak sa spojí s atómom uhlíka, vytvorí sa menej kyslá zlúčenina, v ktorej protón nevykazuje výraznú tendenciu k disociácii. Ketoforma sa teda hromadí v reakčnej zmesi.
Existuje len jeden prípad, keď pri Kucherovovej reakcii vzniká aldehyd - samotná hydratácia acetylénu. Všetky ostatné reakcie produkujú ketóny.
Výsledkom hydratácie propínu je skôr acetón ako propiónaldehyd.
Nukleofilné adičné reakcie. Alkíny sú schopné pridávať nukleofilné činidlá v prítomnosti katalyzátora. V dôsledku toho sa vytvárajú vinylové deriváty rôznych tried. Tieto reakcie sa nazývajú vinylačné reakcie.
Niektoré reakcie nukleofilnej adície na alkíny sú uvedené vyššie. Často sa používajú na prípravu zlúčenín, ktoré slúžia ako monoméry pri syntéze HMC. Napríklad reakcia acetylénu s n-butanol vedie k butylvinyléteru, ktorého polymerizáciou vzniká vinylín (Šostakovského balzam) je cenná droga.
Oxidácia. Ako všetky organické zlúčeniny obsahujúce viacero väzieb uhlík-uhlík, aj alkíny sa ľahko oxidujú širokou škálou oxidačných činidiel, ako je manganistan draselný alebo dvojchróman draselný. Reakcia prebieha úplným pretrhnutím trojitej väzby a vznikom karboxylových kyselín (alkíny s koncovou trojitou väzbou tvoria karboxylovú kyselinu a oxid uhličitý).
Tieto reakcie možno použiť na určenie štruktúry alkínov.
Niektoré oxidačné činidlá, ako je oxid seléničitý, umožňujú selektívnu oxidáciu alkínov, pri ktorej sa štiepia iba p-väzby. V tomto prípade sa disubstituované alkíny premenia na a-diketóny a monosubstituované na a-ketokyseliny.
Polymerizácia alkínov. V rade alkínov sú najzaujímavejšie reakcie di-, trimerizácie, ako aj cyklotri- a cyklotetramerizácie.
Lineárne di- a triméry acetylénu, ktoré majú veľký priemyselný význam, možno získať v prítomnosti solí jednomocnej medi.
Vinylacetylén je východiskovou zlúčeninou pre syntézu chloroprénu (2-chlórbutadién-1,3), ktorého polymerizáciou vzniká chloroprénový kaučuk.
Cyklotrimerizáciu acetylénu, ktorá vedie k benzénu, objavil v roku 1866 M. Berthelot a upravil N.D. Zelinsky a B.A. Kazanský (1922).
Cyklotetramerizáciu objavil W. Reppe (1949).
; v tomto prípade sa preruší jedna p-väzba a vytvoria sa jedna alebo dve s-väzby. Na označenie sčítania reakcií sa používa symbol Ad (z angl. add - accession); pre p-ióny cykloadície sa takýto symbol nepoužíva.
V závislosti od povahy substrátu sa adičné reakcie rozlišujú izolovanými alebo konjugovanými násobnými väzbami, napríklad: C = C, C = C, C = C-C = C, C = O, C = N, C = N. Rozlišujte p - tion homolytikum (Ad R) a heterolytické. pristúpenia. Tie sú v závislosti od náboja útočiaceho činidla rozdelené do oblastí elektrof. (Ad E) a nukleof. (AdN)doplnky. Správanie sa činidla závisí od typu substrátu a podmienok vedenia okresu (roztok, prítomnosť katalyzátora, účinok UV žiarenia atď.). Mn. reagencie v rôznych podmienkach môžu vykazovať rozklad. typy reakcií. schopnosti, napr. halogény môžu pôsobiť ako radikálne, elektrofóbne. a dokonca aj nukleof. agentov.
Naíb. boli študované adičné reakcie na viacerých väzbách uhlík-uhlík. Tieto procesy prebiehajú podľa stupňovitého (stupňového) alebo synchrónneho (koordinovaného) mechanizmu. Pri postupnom mechanizme je prvým stupňom útok nukleofilu, elektrofilu alebo voľného. radikál, druhým je rekombinácia výsledného medziproduktu s klad., zápor. alebo neutrálna častica, napr.
Electrof. alebo nukleof. častice nemusia byť ióny; môžu predstavovať časť (skupinu) molekuly, ktorá odoberá alebo daruje elektróny. R-ióny Ad N sú možné len s väzbami C=C aktivovanými substituentmi priťahujúcimi elektróny; implementácia Ad E vyžaduje buď nesubstituované väzby C=C, alebo väzby aktivované elektrón-donornými substituentmi. Pre p-tion Ad R na povahe substituenta vo väzbe C=C veľmi nezáleží.
Stereochem. výsledok krokovej adície závisí od p-iónového mechanizmu a povahy reagujúcich zlúčenín. Áno, elektro. adícia k olefínom môže prebiehať ako synadícia - častice Y a W napádajú molekulu z jednej strany roviny dvojitej väzby alebo ako antiadícia - častice napádajú z rôznych strán roviny; v niektorých prípadoch ide o okresy nestereošpecificky. Nucleof. adícia zahŕňajúca karbanióny prebieha spravidla nestereošpecificky. Pri adičných reakciách trojitej väzby vedie syn adícia k cis izoméru a anti adícia k trans izoméru.
V prípade synchrónneho mechanizmu sa útok na oba atómy C uskutočňuje súčasne a p-tion prebieha ako dipolárna adícia (pozri Cykloadícia), zatiaľ čo adícia reakcie na dvojitej alebo trojitej väzbe prebieha ako syn- adícia (pozri napr. Reppeho reakcie).
P Rekombinácie reakcie na konjugovaných dvojitých väzbách, prebiehajúce podľa postupného mechanizmu, vedú k tvorbe 1,2- a 1,4-adičných produktov:
Synchrónna 1,4-adícia na diény prebieha nasledovne. spôsob:
Špeciálnym typom adičných reakcií je konjugovaná adícia. Tok takýchto p-iónov je sprevádzaný väzbou p-rozpúšťadla (alebo špeciálne pridaného činidla) v konečnom štádiu procesu. Napríklad konjugovaný elektrof. adícia halogénov na alkény v CH3COOH vedie spolu s 1,2-dihalogenidmi k b-acetoxyalkylhalogenidom:
Príklady konjugovaného nukleofu. pristúpenie – Michaelova reakcia a interakcia. aktivované alkény s kyanidovým aniónom v protických p-rozpúšťadlách SH:
V prípade adičných reakcií na viacnásobných väzbách uhlík-heteroatóm, v ktorých put. náboj je lokalizovaný na atóme C (väzby C=O, C=N, C=N a C=S), nukleofily sa vždy viažu na atóm C a elektrofily na heteroatóm. V naíb. nukleofilné adičné reakcie na karbonylovej skupine boli študované do určitej miery:
P spojovacia reakcia na atóme C môže byť jedným zo štádií substitúcie p-tionu v aromatických. v rade, napríklad:
