Име:Основи аналитична химия. Книга 2 Методи химичен анализ
Золотов Ю.А.
Година на издаване: 2002
Размерът: 7,13 MB
формат: djvu
език:Руски
Практическото ръководство "Основи на аналитичната химия" под редакцията на Е. Н. Золотов и др., Състои се от две книги. Втората книга съдържа информация за методите на химичния анализ, тяхното разнообразие. Описано Химични свойстваметоди, използвани при анализа (дифузен потенциал, титриметрични и електрохимични методи за анализ, методи на спектроскопия, радиоактивен анализ и други методи). Представена е интерпретация на възможни резултати. За студенти по фармация, фармацевти.
Можете също да изтеглите книгата безплатно:
Име:Фармацевтичен анализ
Безуглий П.О.
Година на издаване: 2001
Размерът: 2,82 MB
формат: pdf
език:украински
Описание:Учебникът "Фармацевтичен анализ" под редакцията на П.О. П... Изтеглете книгата безплатно
Име:Аналитична химия в схеми и таблици
Болотов В.В., Жукова Т.В., Микитенко Е.Е.
Година на издаване: 2002
Размерът: 1,21 MB
формат: pdf
език:Руски
Описание:Справочник "Аналитична химия в схеми и таблици" под редакцията на Болотов В. В. и др. Разглежда практическите въпроси на количествения и качествен анализ. Представени материали за get... Изтеглете книгата безплатно
Име:Лекционни бележки по аналитична химия (количествен анализ)
Година на издаване: 2002
Размерът: 1,47 MB
формат: pdf
език:Руски
Описание:Практическото ръководство "Резюме на лекции по аналитична химия (количествен анализ)" изд., Болотов V.V., разглежда под формата на лекционен материал основите на количествения анализ на използвания химикал ... Изтеглете книгата безплатно
Име:Лекционни бележки по аналитична химия (качествен анализ)
Болотов В.В., Динник Е.В., Жукова Т.В.
Година на издаване: 2002
Размерът: 1,56 MB
формат: pdf
език:Руски
Описание:Практическото ръководство "Резюме на лекции по аналитична химия (качествен анализ)" изд., Болотов V.V., разглежда основите на качествения анализ на химикала, използван под формата на лекционен материал ...
Име:Аналитична химия. Проблеми и подходи. Том 2
Келнер Р., Мерме Дж.
Година на издаване: 2004
Размерът: 8,45 MB
формат: djvu
език:Руски
Описание:Практическо ръководство "Аналитична химия. Проблеми и подходи" изд. Kelner R., et al., Разглежда актуални въпроси на аналитиката в химията, фармацията. Книгата се състои от два тома. Второто така... Изтеглете книгата безплатно
Име:Аналитична химия. Проблеми и подходи. Том 1
Келнер Р., Мерме Дж.
Година на издаване: 2004
Размерът: 11,62 MB
формат: djvu
език:Руски
Описание:Практическото ръководство "Аналитична химия. Проблеми и подходи" изд. Kelner R., et al., Разглежда актуални въпроси на аналитиката в химията, фармацията. Книгата се състои от два тома. Първата копка ... Изтеглете книгата безплатно
Име:Аналитична химия. Работилница
Година на издаване: 2009
Размерът: 11,45 MB
формат: pdf
език:Руски
Описание:Учебникът "Аналитична химия. Уъркшоп" под редакцията на Харитонов Ю. Я. и др. Разглежда данни за характеристиките и видовете качествен анализ на различни химически елементи(аниони, кати... Изтеглете книгата безплатно
Име:Примери и задачи в аналитичната химия
Харитонов Ю.Я., Григориева В.Ю.
Година на издаване: 2008
Размерът: 145,97 MB
формат: pdf
език:Руски
Описание:Учебникът "Примери и задачи по аналитична химия", редактиран от Ю. Я. Харитонов и др., Разглежда тематични задачи по темите на курса по аналитична химия. Има проблеми с решенията...
Име: Аналитична химия – Проблеми и подходи – Том 2. 2004г.
През последните три десетилетия естеството на елементарната аналитична химия се промени значително поради развитието на инструменталния анализ. Много методи са се появили и се използват широко за рутинен анализна налични в търговската мрежа устройства. Примери са атомно-емисионна спектрометрия с индуктивно свързана плазма, масспектрометрия с индуктивно свързана плазма и атомно-абсорбционна спектрометрия в графитна пещ. Някои други методи, като резонансна йонизационна масспектрометрия, все още са в процес на проучване, но техните аналитични възможности са толкова обещаващи, че прилагането на тези методи е въпрос на близко бъдеще.
Част III Физически методианализ
Глава 8 елементен анализ.
Въведение
8.1. Атомно-емисионна спектрометрия.
8.1.1. Въведение.,
8.1.2. Основи на метода AES
8.1.3. Източници на радиация
8.1.4. Спектрометри
8.1.5. Откриване.
8.1.6. Аналитични характеристики.
8.1.7. Приложения
8.2. Атомно-абсорбционна спектрометрия.
8.2.1. Въведение
8.2.2. Основи на метод A AC
8.2.3. Източници на първична радиация,
8.2.4. Източник на свободни атоми
8.2.5. Оптични диспергиращи системи
8.2.6. Детектори.
8.2.7. Измерване на сигнала
8.2.8. Чувствителност
8.2.9. Химическа намеса
8.2.10. Спектрална интерференция
8.2.11. Съвременен напредък в AAS
8.3. Рентгенова флуоресцентна спектрометрия
8-3.1. Основи на метода
8.3.2. Оборудване
8.3.3. Аналитични приложения и процедури
8.3.4. Заключение
8.4. активационен анализ.
8.4.1. Въведение.
8.4.2. Основи на метода
8.4.3. Методи за откриване и измерване на радиоактивни лъчения
8.4.4. радиохимично разделяне.
8.4.5. Реакторна неутронна активация (NAA)
8.4.6. NAA приложения,
8-4.7. Активационен анализ без използване на реактор
8.5. Масспектрометрията не е органична материя
8.5.1. Въведение
8.5.2. Източници на йони
8.5.3. Масспектрометри
8.5.4. Детектори
8.5.5. Аналитични характеристики.
8.5.6. Приложения
Глава 9 Материален и молекулен анализ
9.1. Спектрометрия във видимата и ултравиолетовата област на спектъра, излъчване и луминесценция,
9.1.1. Теоретична основа
9.1.2. Техника на експеримента
9.1.3. Аналитична информация, получена от UV / видимия диапазон
9.1.4. Аналитично приложение на абсорбционната спектроскопия в UV/Vis.
9.1.5. Молекулярна флуоресценция, фосфоресценция и хемилуминесценция
9.2. Инфрачервена и раманова спектроскопия
9.2.1. Основи на методите на вибрационната спектроскопия.
9.2.2. Техника на експеримента
9.2.3. Аналитична информация
9.2.4. Приложение за структурен анализ
9.3. Спектроскопия с ядрено-магнитен резонанс (NMR)
9.3.1. Въведение
9.3.2. Физически основи на ЯМР спектроскопията
9.3.3. Информация, получена от химически смени.
9.3.4. Информация, получена от константите на взаимодействие спин-спин
9.3.5. Специални методи за определяне на XH и 13C ядрени сигнали
9.4. Аналитична масспектрометрия.
9.4.1. Основи на метода.
9.4.2. Техника на експеримента
9.4.3. Провеждане на аналитичен експеримент
9.4.4. Приложения..
Глава 10 Локален и повърхностен анализ
10.1. Методи за заснемане на снимки
10.1.1. Емисионна спектроскопия
10.2. Електрошу-сондови методи.
10.2.1. Основи на теорията на електронно-сондовите методи
10.2.2. Микроанализ с електронна сонда (EPMA) и сканираща електронна микроскопия (SEM)
10.2.3. Аналитична електронна микроскопия (AEM).
10.2.4. Оже електронна спектроскопия (EOS)
10.3. Методи с йонна сонда
10.3.1. Методи, базирани на йонно разсейване.
10.3.2. Вторична йонна масспектрометрия (SIM)
10.4. Методи за сондиране на полето.
10.5. Методи за сканираща сондова микроскопия (SPM).
10.5.1. Сканираща тунелна микроскопия (STM)
10.5.2. Микроскопия с атомна сила (AFM)
Глава 11 Структурен анализ.
11.1, Обща методология...
11.2 Рентгенова дифракция
11.2-1- Кристална дифракция
11.2.2. Дифракция върху прахове
11.2.3. Анализ на кристалната структура
Част IV. Компютърни методи в аналитичната химия
Глава 12 Хемометрия
12.1. Аналитична ефективност и статистически тестове
12.1.1. Основи на математическата статистика,
12.1.2. Статистически тестове
12.1.3. Приложение на статистиката в извадката
12.2. абитуриентски
12.2.1. Дипломирането като сравнение
12.2.2. Качество на дипломирането
12.2.3. Честота на повторно калибриране
12.2.4. Абсолютни и относителни методи за анализ.
12.2.5. Методи за калибриране и модели за калибриране
12.2.6. Построяване на калибровъчни функции по метода на най-малките квадрати
12.2.7. Методи за дипломиране
12.3. Обработка на сигнала
12.3.1. Извличане на информация
12.3.2. Дигитализация на данни и преобразуване на Фурие
12.3.3. Конволюция.
12.3.4. Изчистване, кръстосана корелация и възстановяване на сигнала
12.3.5. цифрови филтри.
12.3.6. Числено диференциране и интегриране
12.4. Оптимизация и планиране на експеримента.
12.4.1. Въведение
12.4.2. Планиране на експеримента
12.4.3. Описание на реагиращата повърхност
12.4.4. Последователна оптимизация: симплекс метод
12.5. Многовариантни методи
12.5.1. Общи положения
12.5.2. неконтролирани методи.
12.5.3. Контролирани методи
12.5.4. Многомерно моделиране.
Глава 13 софтуер, интерфейс с аналитични инструменти
13.1. компютъризирана лаборатория
13.2. Аналитични бази данни,
13.2.1. Представяне на аналитична информация.
13.2.2. Търсене в база данни
13.2.3. Моделиране на спектри
част V Интегрирани системи за анализ
Глава 14 Хибридни методи
14.1. Въведение
14.2. Хибридни газови хроматографски системи
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Газова хроматография - инфрачервена детекция с трансформация на Фурие (GC-FPIR)
14.2.3- Газова хроматография с детекция на атомни емисии (GC-AED).
14.3. Хибридни системи за течна хроматография
14.3.1. Течна хроматография - масспектрометрия (LC-MS)
14.3.2. Течна хроматография - Инфрачервено откриване с трансформация на Фурие (LC-FPIC)
14.3.3. Течна хроматография - ядрено-магнитен резонанс (LC-NMR)
14.4. Други методи
Глава 15
15.1. Принципи на миниатюризация
15.2. Производство на микроустройства.
15.3. Примери и експериментални резултати
15.3.1. Хроматография
15.3.2. Електрофореза със свободен поток
15.3.3. Капилярна електрофореза (CE)
15.3.4. Пример за експериментално ft-SPA устройство
Глава 16 Контрол на процесите
16.1. Какво е контрол на процеса?
16.2. Защо е необходим контрол на технологичния процес?
16.3. Каква е разликата между контрола на процеса и лабораторния анализ?.
16.4. Методи за аналитичен контрол на промишлени процеси и тяхното приложение.
16.4.1. Методи за разделяне (хроматография).
16.4.2. Спектроскопски методи
16.4.3. Химични методианализ.
16.4.4. Други методи
16.5. Стратегия за вземане на проби (комуникация анализатор-процес)
16.5.1, Вземане на проби за оп-анализ.
16.5.2. Комбинации за w-методи
16.6. Стратегия за управление на процеси, базирана на индустриални анализатори
16.7. Бъдещето на контрола на процеси
Приложение
1. Литература по аналитична химия,
2. Списък на единиците SI
3. Физични и химични константи
4. Лазери: основни характеристики
5. Характерни честоти
6. Статистически таблици
7. Матрична алгебра.
Предметен индекс
ВИСШЕ ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВИ НА АНАЛИТИЧНАТА ХИМИЯ В ДВА ТОМА Под редакцията на академик Ю. : Н. В. Алов, Ю. А. Барбалат, А. Г. Борзенко, А. В. Гармаш, И. Ф. Долманова, Ю. А. Золотов, А. А. Карякин, Е. И. Моросанова, Н. А. Пасекова , И. В. Плетнев, М. А. Проскурнин, Г. В. Прохорова, Н. М. Сергеев, В. И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова : Професор, Катедра по аналитична химия, Казански държавен университет, д-р хим. науки Г. К. Будников; Професор от катедрата по аналитична химия, Саратовски държавен университет на името на V.I. Н. Г. Чернишевски, д-р. Р. К. Чернова Основи на аналитичната химия. В 2 т. Т. 2: учебник. за студ. институции O753 висш. проф. образование / [Н. В. Алов и др.]; изд. Ю. А. Золотова. - 5-то изд., изтрито. - М.: Издателски център "Академия", 2012. - 416 с. ISBN 9785769591259 Учебникът е създаден в съответствие с Федералния държавен образователен стандарт за областите на обучение "Химия" (квалификация "бакалавър"), "Фундаментална и приложна химия" (квалификация "специалист"). В два тома на учебника са очертани теоретичните основи на аналитичната химия, съобразени със съвременните научни постижения. Вторият том обхваща теоретичните въпроси на методите за анализ, основани на електрохимичните свойства на разтворите, както и на взаимодействието на вещество с електромагнитно излъчване, масспектрометрия, ядрена физика, термични, биологични и биохимични методи, специално внимание се обръща на техните практическо приложение. Описано електрически схемианалитични инструменти. Разглеждат се техники за получаване и обработка на аналитичен сигнал. Дадена е информация за автоматизацията, компютъризацията и миниатюризацията на химичния анализ. Представени са подходи за анализ на най-важните обекти, методи за пробовземане и пробоподготовка. Предлагат се задачи за контрол на усвояването на материала. За студенти от висши училища професионално образование. Може да бъде полезно за студенти, преподаватели и анализатори. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Оригиналното оформление на тази публикация е собственост на Издателския център на Академията и е забранено нейното възпроизвеждане по какъвто и да е начин без съгласието на притежателя на авторските права ISBN 9785769591259 (том 2) ISBN 9785769591235 2010 © Дизайн. Издателски център "Академия", 2010 г. Глава 9 ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ МЕТОДИ 9.1. Обща информация Електрохимичните методи за анализ се използват отдавна успешно в химията, биологията, медицината, за наблюдение на обекти околен свят . Това се дължи на факта, че електрохимичните методи се характеризират с висока чувствителност! ефективност и селективност, в някои случаи могат лесно да се автоматизират! ny, с тяхна помощ е възможно дистанционно записване на резултатите от анализа. Сред електрохимичните методи има както стандартни (кулонометрия), така и многоелементни (волтаметрия), което в някои случаи ги отличава благоприятно от други методи. Трябва да се отбележи универсалността на електрохимичните методи! дов, пригодността им за определяне на неорганични и органични вещества в различни природни и технически обекти, често без сложно и трудоемко! обемна подготовка на пробите. Трудно е да си представим съвременната медицина и биология без йон-селективни електроди. Пример е използването на калиево селективни електро! Да, с мембрана на основата на валиномицин за определяне на калиеви йони в кръвта по време на сърдечна операция. Миниатюрно стъкло pH!чувствително! Електродът ny се използва във физиологични изследвания за измервания в една клетка. Всеки знае значението на екологичния аналитичен контрол на повърхностните и отпадъчните води. Волтаметрични методи с използване на каталитичен! токове, например, в системата хром (III) - нитрат (нитрит) са подходящи за прежда! моето определяне до 0,03 - 0,06 mg / l хром (III) без предварителна концентрация! нормиране при максимално допустими концентрации (ПДК) от 0,05 - 0,5 mg/l. От особен интерес е използването на електрохимични детектори в методите за анализ на потока. Комбинацията от електрохимично откриване с ензимни реактори е успешно използвана при анализ на поток-инжекция. Ензимната реакция позволява да се постигне желаната селективност, а електрохимичното откриване осигурява висока чувствителност на откриване. Например, откриването на амперометрична промяна приключи! Тракцията на разтворен кислород в поточната система след микрореактора с L!lysine!λ!oxidase дава възможност да се определят до 0,02 mmol/l лизин в присъствието на други аминокиселини. Друг интересен пример е използването на IM! импулсен амперометричен детектор за селективен и високочувствителен! nogo определяне на захари чрез йонна хроматография. В рамките на 20 минути е възможно да се определи съдържанието на ксилитол, сорбитол, манитол, глюкоза, фруктоза и захароза в плодови сокове при ниво на концентрация 10 -9 mol/l. Електрохимичните методи за анализ и изследване се основават на изучаването и използването на процеси, протичащи на повърхността на електрода или в процеса! електроден слой. Всеки електрически параметър (потенциал, ток, съпротивление и др.), функционално свързан с концентрацията на определяната ком! компонент и може да бъде правилно измерен, може да служи като аналитичен сигнал. Има директни и индиректни електрохимични методи. Директните методи използват зависимостта на силата на тока (потенциал и др.) от концентрацията оп! споделен компонент. При индиректните методи се измерват същите параметри (сила на тока, потенциал и т.н.), за да се установи крайната точка на титруването op! на компонента, който трябва да се раздели с подходящ титрант, т.е. използва се зависимостта на измерения параметър от обема на титранта. 9.2. Теоретични основи на електрохимичните методи 9.2.1. Електрохимична клетка и нейният електрически еквивалент Всеки вид измерване изисква електрическа верига (електрохимична клетка) интегрална часткоето е анализираното решение. Най-простата електрохимична клетка се състои от двойка електроди, в анализирания разтвор. Това устройство ви позволява да реализирате уни! кална характеристика на окислително-редукционните реакции - техният начин! способността за изтичане по време на пространственото отделяне на окислителя и възстановяване! ла. В този случай прехвърлянето на електрони от редуциращия агент Red 1 към окислителя Ox2 се извършва с помощта на двойка електроди и проводници във външната верига (фиг. 9.1). Директният контакт между окислителя и редуциращия агент се елиминира чрез поставянето им в отделни съдове. Ако свържете електродите с външен проводник! com, и разтвори със солен мост, тогава електроните, получени от електрод 1 от редуциращия агент, ще преминат през външния проводник към електрод 2 и ще бъдат върнати! ние им даваме окислител. В резултат на това, когато веригата е затворена, възниква същата реакция Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2, както при директен контакт между Red1 и Ox2. Механизъм на произход електрически токв различни области на електричеството! коя верига е различна. В металните проводници токът се дължи на преноса на електрони, в разтвор - йони, а на повърхността на електродите веригата се затваря поради прехода от йонната проводимост на разтвора към електронната в резултат на електро химическа реакция . Токът, произтичащ от окисляването на Red1 → Ox1 на анода, се нарича анод (Ia), редукционният ток Ox2 → Red2 на катода се нарича катод (Ik). Тези токове съответстват на преноса на електрони в противоположни посоки и обикновено катодният ток се счита за положителен, анодният ток е отрицателен. И ка! Единият и анодният ток се дължат на процеса на електролиза (електрохимични! реакции), затова се наричат Фарадеев ток (IF). Много полезно е да се изобрази електрохимична клетка под формата на електрически еквивалент, т.е. диаграма, в която реалните процеси, протичащи в нея, са абстрактно представени. Диаграмата на електрическия еквивалент на двуелектродна клетка е показана на фиг. 9.2. На електроди 1, 2 (виж фиг. 9.1) в резултат на про! процеси, протичащи на повърхността (адсорбция и десорбция) и близо до повърхността 4 Фиг. 9.2. Електрически еквивалент на двуелектродна клетка ФГАОУВО "Национален изследователски Томски политехнически университет" Фиг. 9.1. Електрохимична клетка (дисоциация, протониране и други химични реакции) на електрода и така! в резултат на електрохимична реакция (хетерогенна реакция на пренос на електрони или йони през фазовата граница) възникват поляризационни съпротивления! съпротивления R1 и R2. Всеки електрод, освен това, в резултат на образуването на двоен електрически слой върху него, е кондензатор. Капацитет на този кондензат! тори C1 и C2 се определят от връзката C = A/d, където A е повърхността на електрода; d - разстояние (~ 10−8 cm) между "около! "положения" на кондензатора. Разтворът, който разделя електродите, има съпротивление Rp. И накрая, елек! Електродите и разтворът между тях образуват кондензатор с капацитет Cp, наречен междуелектроден капацитет. 9.2.2. Клетки без течна връзка и с течна връзка. Потенциал на дифузия Електродите могат да бъдат поставени в един разтвор (клетка без течна връзка) или в различни разтвори, контактуващи през пореста диафрагма! mu, или през солев мост (клетка с течна връзка; виж фиг. 9.1). Клетки без течна връзка се използват при измерване на средна co! фактори на активност на електролитите, стандартни потенциали, но на практика! За аналитична работа клетките с течна връзка са по-удобни. В клетка с течна връзка в точките на контакт на разтворите, различавам! които се различават по състав или концентрация (или по двата параметъра), възниква дифузионен потенциал или потенциалът на течното съединение Ej. Веднага след като се образува течната граница, започва дифузията на йони от по-концентриран разтвор към по-разреден. В определени часове! концентрации, скоростта на дифузия зависи само от йонните подвижности (фиг. 9.3). В резултат на пространственото разделяне на зарядите възниква диференциал! термоядреен потенциал. За съжаление е трудно да се предвиди или оцени; в за! в зависимост от солния състав на разтвора дифузионният потенциал може диапазон от няколко миливолта до няколко десетки миливолта. Излезе! сита забележима грешка в резултатите от измерването на равновесния потенциал 5 Фиг. 9.3. Схема на възникване на дифузия потенциал E j на границата на течността 1 M HCl - 0,1 M HCl (мобилността на H+ йони е почти 5 пъти по-висока от подвижността на Cl− йони, следователно от страната на по-концентриран разтвор границата е заредена отрицателно, а от страната на по-разреден – положителен) електрод. Дифузионният потенциал може да бъде намален до малка (от порядъка на няколко миливолта) и възпроизводима стойност, ако солният мост е ел. напълнете референтния порт с наситен солев разтвор, образуван от йони със същата подвижност (KCl, NH4NO3). В този случай те имат клетка с елиминиран дифузионен потенциал и наистина могат да се използват! пренебрегване при всички измервания, с изключение на директните потенциометрични. 9.2.3. Индикаторен електрод и референтен електрод Един от електродите на електрохимичната клетка трябва да реагира обратимо на промените в състава на анализирания разтвор, така че по наличието (или липсата) на аналитичен сигнал и неговия интензитет да може да се прецени дали компонентът представляващ интерес за нас присъства в разтвора и в какво количество. Този електрод, който е като сонда, се нарича индикатор. Индика! Моментните електроди не трябва да реагират с компонентите на разтвора, поради което за производството им се използват химически инертни проводими материали: благородни метали (злато, платина, живак), въглеродни материали (графит, стъклен въглерод). В зависимост от естеството на измервания параметър индикаторните електроди се различават по материала, от който са изработени, размера и формата. Всички тези важни параметри се обсъждат при разглеждане на конкретно мен! методи за анализ. За ролята на втория електрод, наречен референтен електрод, образно ска! Хол Л. Мейтис: „Всичко, което се изисква от него, е да не привлича вниманието върху себе си. Не трябва да има изненади от негова страна, които да разсейват изследванията! vatel от това, което се случва на индикаторния електрод „1. За да се изпълни това на пръв поглед просто условие, е необходимо потенциалът на електро! Стойността на сравнението е известна, постоянна и не зависи от състава на анализирания разтвор. Понякога дори не е необходимо да се знае значението му, стига само да може да се възпроизведе! беше извършено от опит на опит, не се промени, когато тече през клетката малко! токове, т.е. електродът не трябва да бъде поляризиран. Други важни изисквания са ниско електрическо съпротивление, без влияние върху анализиращия състав! решение, простота на дизайна, нисък потенциал на дифузия. Основният референтен електрод в електрохимията е стандартният водороден електрод (SHE), но за аналитични цели е неудобен, защото не! необходимостта от получаване на много чист водород и редица други причини. Затова се използват електроди от сребърен хлорид и каломел. 1 6 Meitis L. Въведение в курса по химично равновесие и кинетика. - М.: Мир, 1984. 1 - азбестово влакно, осигуряващо контакт с анализатора! разтвор за измиване; 2 - външен наситен разтвор на KCl; 3 - малък отвор за контакт; 4 - вътрешен наситен разтвор на KCl, AgCl (твърд); 5 - сребърен проводник; 6 - паста от смес от Hg2Cl2, Hg и наситен разтвор на KCl; 7 - платинена тел; 8 - отвор за въвеждане на разтвор на KCl ФГАОУВО "Национален изследователски Томски политехнически университет" Снимка. 9.4. Референтни електроди от сребърен хлорид (a) и каломел (b) с двоен солев мост: Електродът от сребърен хлорид (фиг. 9.4, a) се състои от сребърен проводник, електролитно покрит със слой от сребърен (I) хлорид и потопен в 3 M pa ! KCl разтвор, наситен с AgCl. За полуреакцията AgCl(s) + e− R Ag + Cl− съгласно уравнението на Нернст ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - потенциалът на електрода от сребърен хлорид зависи от активността на Cl− (aCl −) йони. В наситен разтвор на KCl при температура 25 °C потенциалът на сребърния хлорид! ryan електрод е (0,222 ± 0,002) V (спрямо SHE). Работата на каломеловия електрод (фиг. 9.4, б) се основава на полуреакцията Нg2Cl2(твърдо) + 2e− R 2Hg + 2Cl−, поради което неговият потенциал също зависи от активността на Cl− йони в разтвора. серия! но те произвеждат по-удобен наситен каломелов електрод (SCE), тъй като в този случай (наситен разтвор на KCl) е лесно да се осигури постоянството на активността на Cl– йони и, следователно, постоянството на SCE потенциала. При температура от 25 °C потенциалът на NCE е (0,247 ± 0,001) V (спрямо SHE). Съвременните дизайни на референтни електроди имат два разтвора на KCl. Вторият (външен) служи не само като солен мост, но и елиминира мръсотията! нение на вътрешния разтвор, с изключение на контакта му с анализирания разтвор. Такива електроди се наричат електроди с двоен солев мост. 9.2.4. Галваничен елемент и електролитен елемент В електрохимичния елемент, описан в раздел. 9.2.1, токът възниква в re! резултат от спонтанна химическа реакция. Такива клетки се наричат галванични клетки. Ако клетката работи в галваничен ele! мент, тогава измервателното устройство във външната верига служи само за това, че! да пропускат или да не пропускат електрони към външната верига. Но ако във външна верига се въведе източник на постоянно напрежение, тогава тази клетка ще стане консуматор на външна енергия и ще работи в режим на електролитна клетка. В този случай, чрез регулиране на външното приложено напрежение, човек може не само да промени посоката на реакцията, но и да контролира дълбочината на нейния поток! ния. Много електрохимични клетки, в зависимост от условията, могат да работят! играйте във всеки от тези режими. 9.2.5. Равновесни електрохимични системи Токът на Фарадей възниква в резултат на електрохимична реакция. При равновесие електрохимичната реакция протича в двете посоки с една! скоростите на тока, определени от плътността на обменния ток i0 (A cm2): i0 = ik = ia, където ia, ik са плътността на тока съответно на анода и катода, A cm2. При тези условия във външната верига не протича ток и системата се нарича равновесна. Индикаторният електрод придобива сила при равновесни условия! ал, наречено равновесие Еп. В този случай може да се оцени обратимостта на si! произтича от гледна точка на термодинамиката. Обратимите равновесни електрохимични системи трябва да се подчиняват на уравнението на Нернст. За полуреакцията aA + bB + ne− R cC + dD, в съответствие с уравнението на Нернст E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD са активностите на съответните компоненти на системата) напишете, че зависимостта на потенциала E от активността на компонента aC C (при постоянни активности на компонентите A, B, D) се изразява с уравнението dE c = - 0,059, dlg aC n = const) се описва от уравнение dE a = +0,059. dlg aA n Ако подобни уравнения са валидни за всички участници в полуреакцията, тогава редокс системата се нарича обратима или Nernst. Нека дадем примери за обратими системи: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Потенциал за зависимост платина! електрод върху концентрацията на бром в разтвор с постоянна концентрация на бро! средни йони Трябва обаче да се има предвид, че зависимостта на потенциала от активността на яв! е Нернстовская само в определен ограничен интервал. Типична зависимост на потенциала от активността на един от компонентите на обратимия оксид! система за възстановяване е показана на фиг. 9.5. За всяка система! имаме гранична стойност на активност (концентрация), под която системата не се подчинява на уравнението на Нернст. В зависимост от природата на оксида! Възстановяваща система, тази гранична стойност се променя в между! vale 10−6 - 10−5 mol/l. Известни са редица окислително-редукционни системи, които не се подчиняват на уравнението на Нернст при никакви, дори най-високите концентрации. Такива системи се наричат необратими; те включват, например, системите MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O. чийто нос е придружен от преструктуриране на структурата. 9.2.6. Неравновесни електрохимични системи Системата напуска състоянието на равновесие веднага щом във външната верига се включи! започва да тече ток. При тези условия, по причини, обсъдени по-долу, потенциалът на електрода се отклонява от равновесната стойност Ep, придобита от електрода при липса на ток. Като пример, разгледайте Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu галваничен елемент с кадмиев анод, потопен в разтвор на CdSO4, и меден катод, потопен! в разтвор на CuSO4. Единична линия показва интерфейса между фазите електрод - разтвор, двойна линия - солевият мост. При равновесие (I = 0), съгласно уравнението на Нернст, ECd = - 0,462 V, ECu = 0,278 V и електродвижещата сила (EMF) на галваничния елемент (Eg.e) е Eg.e = Ek - Ea = 0,278 - (- 0,462) = 0,740 B, където Ek, Ea са потенциалът съответно на катода (мед) и анода (кадмий), V. Да приемем, че когато веригата е затворена, протича ток I = 0,10 A , а клетката има съпротивление R = 5,0 Ohm. За преминаването на тока е необходимо да се преодолее съпротивлението на йони, движещи се към анода или катода. Това движеща сила IR , наречен омичен спад на напрежението, причинява намаляване на ЕМП Eg.e, изчислен съгласно уравнението на Нернст (I = 0), и следователно при I ≠ 0 получаваме Eg.e = 0,278 - (- 0,462) - ( 0,1 5,0 ) = 0,240 V, т.е. измереният потенциал е много по-нисък от действителния. От уравнението Eg.e = Ek - Ea - IR следва, че при постоянни стойности на Ek и Ea връзката между силата на тока и потенциала трябва да бъде линейна. В реални условия това се извършва само при много малки стойности на силата на тока. Нарушаването на тази зависимост при преминаване! приспадането на значителни токове причинява промяна в потенциала на единия или и на двамата избрани! раждането, т.е. тяхната поляризация. На фиг. 9.6 показва зависимостите ток-потенциал (поляризационни криви) за идеално поляризуеми (когато потенциалът се променя в широк диапазон, процесите на Фарадей не възникват) и идеално неполяризиращи (потенциалът не зависи от тока, протичащ през клетката) електроди . Като електроди са подходящи електроди, които са близки до идеално неполяризиращите се като поведение! референтни материали (сребърен хлорид, каломел). На фиг. 9.7 показва поляризационната крива за реална клетка с някои! съпротивление R. Електродите са идеално неполяризиращи в AB участъка на кривата. Извън посочената зона се наблюдава поляризация (на единия или двата електрода), което предизвиква отклонение от линейната зависимост. Заме! Имайте предвид, че участъкът от кривата под хоризонталната ос се отнася за условията, когато електрохимичната клетка работи в режим на галванична клетка, по-горе - в режим на електролитна клетка. Поради поляризацията EMF gal намалява! ваничен елемент Eg.e и ЕМП Ee.i, необходими за работата на електролитно! клетка, която искате да увеличите. Има няколко фактора, които причиняват появата на поляризация! ции. На фиг. 9.8 схематично показва областите на клетката, където може да възникне поляризация - това е самият електрод, повърхностен слой и обема на разтвора. Ориз. 9.6. Поляризационни криви за идеално поляризуем (a) и идеално не! поляризуеми (b) електроди 10 Национален изследователски Томски политехнически университет Фиг. 9.7. Поляризационна крива за клетка със съпротивление! ion R и електроди, които са идеално неполяризиращи за участие! ke AB Електрохимичен процес Ox + ne− R Червен вкл. Има редица междинни етапи, които схематично могат да бъдат представени като съпротивления. Всички тези сто! DIY забавят процеса в различна степен. лимит! По принцип всеки етап може да определи общата скорост на процеса. Накратко, само два задължителни етапа могат да бъдат взети под внимание: пренос на маса и разреждане на йони! зация, т.е. етапът на пренос на електрони. Ако огранича! Тъй като основният етап е пренос на маса, възниква концентрационна поляризация (ηс). В случай на забавен стадий, разряд!йон! настъпва кинетична поляризация (ηt). Кинетичната поляризация, или пренапрежението, се характеризира с допълнителни! telnoe енергия, която трябва да се докладва на електрода в случай, че скоростта! Скоростта на пренос на електрони е малка, следователно ηt = Е − ЕI = 0 . Стойността на ηt зависи от плътността на тока, материала на електрода (той е по-висок за течните метали, отколкото за твърдите) и естеството на редокс системата (обикновено стойностите на ηt са по-високи за системи, една от форми на което е газообразно вещество). След това ще видим колко полезна е високата писалка! напрежение на разряд на водородни йони (2H+ + 2e− R H2) върху живачния електрод. Причината за възникване на концентрационната поляризация е обедняването! йонизация на повърхностния слой с електрохимично активно вещество, което консумира! Ся в електрохимична реакция, поради бавната му дифузия от дълбините на расите! създаване. Тъй като, поради концентрационната поляризация, измереният потенциал Er.e винаги е по-нисък от действителния, при методи, базирани на измерване на равновесие! потенциал, поляризацията на концентрацията трябва да бъде намалена до мини! мама, намаляване на плътността на тока и разбъркване на разтвора. Концентрационната поляризация обаче може да бъде и в основата на електрохимичните методи. В такива случаи! ях (волтаметрични методи) създават условия за максимално про! явления, дължащи се на високата плътност на тока върху индикаторния електрод и проводник! измервания в разреден разтвор без разбъркване. Ориз. 9.8. Появата на поляризация 11 Федерална държавна автономна образователна институция за висше образование „Национален изследователски Томски политехнически университет“ Фиг. 9.9. Поляризационна крива за обратима електрохимична система при макс. на концентрация Поляризация Поляризационната крива за тези условия (дифузията е единственият източник на масов пренос) е показана на фиг. 9.9. Горна част! Долната пунктирана линия изобразява зависимостта I = f (E) за разтвор, съдържащ само окислената форма на редокс! плътна двойка, долната пунктирана линия - подобна зависимост за решението, soder! жъне само възстановената форма. Цял! линия показва зависимостта I = f (E) за разтвор, съдържащ и окислен! нови и възстановени форми. След това ще видим как поляризационните криви се използват в електрохимичните методи. Нека разгледаме по-подробно линейната част на кривата. Той носи много важна информация за редокс системата. На кривата е лесно отзад! фиксирайте точката, съответстваща на равенството на скоростите на полуреакциите на окисление и редукция (I a \u003d I k), следователно равновесният потенциал е лесен за измерване. Пренапрежението е малко и е достатъчна само малка промяна в потенциала! индикаторен електрод в сравнение с потенциала Ep, така че във външната верига да тече осезаем ток, т.е. да се възстанови скоростта на електрохимичния процес! окислител или редуциращ агент е доста висока. На! край, виждаме, че обменният ток I o \u003d I a \u003d I до голям. Тези отличителни белези! ki са характерни за обратими редокс системи. Силата на обменния ток Iо, характеризираща обратимостта на редокс! вител система, зависи от константата на скоростта на хетерогенната реакция на! електронен нос. Последният е голям за обратими (Cd2+ + 2e− R Cd) и малък за необратими (Ni2+ + 2e− → Ni) системи. Стойностите на константите на скоростта на реакцията, според! което позволява да се класифицира системата като обратима или необратима, зависи от метода на регистриране на поляризационните криви, така че същата система в зависимост! Мостът от условия може да бъде обратим или необратим. По този начин електрохимичният процес, който включва етапа на дифузия на окислената форма от разтвора към повърхността на електрода (със скорост rОх), е сто! етапът на редукция на окислената форма върху повърхността на електрода (със скорост rt) и етапът на дифузия на редуцираната форма от повърхността на електрода в дист! крадец (със скорост rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (червено) s ææ æ Æ (червено)0 (Ox)0 ææ Ox t съответно червено на повърхността на електрода), се нарича обратимо, ако rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц
Втората част на учебника очертава теоретичните основи и подчертава практическото приложение на методите за анализ, основани на взаимодействието на материята с електромагнитното излъчване и електрохимичните свойства на разтворите, както и редица други методи - масспектрометрия, ядрена физика, термични , гравиметрия, титриметрия. Дадено е описание на принципните схеми на аналитични инструменти. Разглеждат се техники за получаване и обработка на аналитичен сигнал. Дадена е кратка информация за автоматизацията на анализа и използването на компютри в аналитичната химия. В отделна глава са разгледани подходите за анализ на най-важните обекти. Анализират се типични задачи и техните решения. В края на главите са дадени въпроси.
Аналитичната химия се основава на методи за анализ, различни по предназначение, естество, метрологични характеристики, в различна степен свързани с необходимостта от използване на инструменти и реактиви, да не говорим за цената, наличността и лекотата на работа с необходимите инструменти. Наборът от аналитични методи в идеалния случай трябва да се разглежда като система, чиито компоненти са свързани помежду си, например въз основа на връзката на явленията и процесите, които са в основата им, на базата на допълване и взаимозаменяемост или по друг начин . В тази връзка класификацията на методите на аналитичната химия е от съществено значение.
Тази книга разглежда голям брой методи, по-точно - техните групи. Избрани, от една страна, най-разпространените и важни методи, от друга страна, тези, чието изучаване ще задълбочи подготовката на читателя като химик и в същото време ще му внуши практически умения за анализ. Наборът от разгледани тук методи показва ролята и мястото на химичните и физичните, класическите и съвременните методи. По този начин много място е отделено на титриметрията, електрохимичните и спектроскопските методи; заедно с тях са описани накратко масспектрометрични или радиочестотни методи.
Въпреки това, освен методите, книгата обхваща и други аспекти на съвременната аналитична химия. Отделна глава е посветена на анализа на най-важните обекти, въпросите на автоматизацията и математизацията на химичния анализ.
Подобно на първата част на учебника, тази книга има за основен адресат студентите от химическите факултети на университетите и технологичните университети.
Химичните методи за разделяне, откриване и определяне се основават на химични реакции и специфични свойства на веществата. В този случай се използват всички видове равновесия - киселинно-основно, редокс и комплексообразуване. Понякога те са придружени от промяна в агрегатното състояние на компонентите. Най-важните сред химичните методи са гравиметричният и титриметричният анализ. Тези аналитични методи се наричат класически. Критериите за пригодност на химическа реакция като основа на аналитичен метод са пълнотата на потока и високата скорост. Измерването на скоростта на реакцията е в основата на кинетичните методи.
Класическите методи постепенно отстъпват място на инструменталния анализ. Те обаче остават ненадминати по точност; относителната грешка на определяне рядко надвишава 0,1-0,2%, докато грешката на повечето инструментални методи е 2-5%. Класическите методи остават стандартни за оценка на коректността на дефинициите. Основната област на приложение на гравиметрията и титриметрията е прецизното определяне на големи и средни количества вещества.
