Реакции на електрофилно заместване(Английски) заместваща електрофилна реакция ) - реакции на заместване, при които се извършва атаката електрофил- частица, която е положително заредена или има дефицит на електрони. Когато се образува нова връзка, изходящата частица - електрофугасе отцепи без своята електронна двойка. Най-популярната напускаща група е протонът H+.
Общ изглед на реакциите на електрофилно заместване:
(катионен електрофил)
(неутрален електрофил)
Има реакции на ароматно (широко разпространено) и алифатично (не често срещано) електрофилно заместване. Специфичността на реакциите на електрофилно заместване специално за ароматни системи се обяснява с високата електронна плътност на ароматния пръстен, който е способен да привлича положително заредени частици.
Реакциите на ароматно електрофилно заместване играят изключително важна роля в органичния синтез и се използват широко както в лабораторната практика, така и в промишлеността.
Реакции на ароматно електрофилно заместване
За ароматните системи всъщност има един механизъм на електрофилно заместване - S E Ar. Механизъм S E 1(по аналогия с механизма S N 1) е изключително рядко и S E 2(съответства по аналогия S N 2) изобщо не се среща.
S E Ar реакции
механизъм на реакция S E Arили реакции на ароматно електрофилно заместване(Английски) Електрофилно ароматно заместване ) е най-често срещаната и най-важната от реакциите на ароматно заместване и се състои от два етапа. На първия етап електрофилът е прикрепен, на втория етап електрофужът се отделя:
По време на реакцията се образува междинно положително заредено междинно съединение (на фигурата - 2b). То носи името Weland междинен, арониев йонили σ-комплекс. Този комплекс, като правило, е много реактивен и лесно се стабилизира чрез бързо елиминиране на катиона.
Етапът на ограничаване на скоростта в по-голямата част от реакциите S E Arе първият етап.
Скоростна реакция S E Arобикновено се представя в следната форма:
| Скорост на реакция = k** |
Сравнително слабите електрофили обикновено действат като атакуваща частица, така че в повечето случаи реакцията S E Arпротича под действието на киселинен катализатор на Люис. По-често от други се използват AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
В този случай механизмът на реакцията е следният (като се използва примерът за хлориране на бензол, катализатор FeCl 3):
1. На първия етап катализаторът взаимодейства с атакуващата частица, за да образува активен електрофилен агент:
2. На втория етап всъщност механизмът се изпълнява S E Ar:
Типични реакции на ароматно електрофилно заместване
| Скорост на реакция = k** |
При заместените бензени т.нар ipso-атака, тоест замяна на съществуващ заместител с друг:
Реакции на алифатно електрофилно заместване
Реакции S E 1
механизъм на реакция S E 1или мономолекулни електрофилни реакции на заместване(Английски) заместваща електрофилна едномолекулна ) е подобен на механизма S N 1включва следните етапи:
1. Йонизация на субстрата с образуване на карбанион (бавен етап):
2. Електрофилна атака на карбаниона (бърз етап):
Най-често изходяща частица в изключително редки реакции S E 1е протон.
Реакции S E 2
механизъм на реакция S E 2или реакции на бимолекулярно електрофилно заместване(Английски) електрофилно бимолекулно заместване ) е подобен на механизма S N 2, протича в един етап, без междинно образуване на междинен продукт:
Основната разлика от нуклеофилния механизъм е, че атаката на електрофила може да се извърши както отпред, така и отзад, което в резултат може да доведе до различен стереохимичен резултат: както рацемизация, така и инверсия.
Пример е реакцията на тавтомеризация на кетон-енол:
Кетон-енол тавтомеризация
Бележки
| Химични реакции в органичната химия | |
|---|---|
| Реакции на заместване | Реакции на нуклеофилно заместване Реакции на електрофилно заместванеРеакции на радикално заместване |
| Реакции на добавяне | Реакции на нуклеофилно присъединяване Реакции на електрофилно присъединяване Реакции на радикално присъединяване Реакции на едновременно присъединяване |
| Реакции на елиминиране | Реакции на хетеролитично елиминиране Перициклични реакции на елиминиране Реакции на радикално елиминиране |
| реакции на пренареждане | Нуклеофилни пренареждания Електрофилни пренареждания Радикални пренареждания |
| Реакции на окисляване и редукция | Реакции на окисляване Реакции на редукция |
| Друго | Номинални реакции в органичната химия |
Фондация Уикимедия. 2010 г.
- - (англ. addition electrophilic response) реакции на присъединяване, при които атака на начална фазаелектрофилът се осъществява от частица, която е положително заредена или има дефицит на електрони. На последния етап, полученото ... ... Wikipedia
n-електронният облак на ароматния пръстен е обект на атака от електрофилни реагенти.
Арените влизат в йонни реакции, протичащи по механизма на електрофилно заместване, обозначено със символа S E(от английски. заместваща електрофилна).
AT общ изгледзаместването на протон в бензоловия пръстен с електрофилна частица E + може да бъде представено по следния начин:
Реакцията протича през няколко етапа. На първо място е необходимо да се създаде електрофилна частица от неутрална молекула на реагента E-Y. Това се постига чрез използване на катализатор, който може да се поляризира или силно E-Y връзка, или напълно го разбийте хетеролитично.
Електрофилните частици образуват нестабилен субстрат със субстрата p-комплекс,в който той е свързан едновременно с всички пи-електрони на ароматната система.
На решаващия (бавен) етап се образува електрофилната частица ковалентна връзкас един от въглеродните атоми поради два електрона от pi-системата на пръстена. В този случай въглеродният атом се движи от sp2-в sp 3 -хибридно състояние и ароматната система е нарушена. Четирите оставащи пи електрона се разпределят между петте въглеродни атома на цикъла и бензоловата молекула се превръща в сигма комплекс(карбокатион).
На последния (бърз) етап о-комплексът се стабилизира. За него е по-изгодно да се стабилизира не чрез добавяне на нуклеофилна частица, както беше в реакцията на присъединяване в алкени, а чрез отвличане на протон от въглеродния атом, свързан с електрофила. В този случай, с участието на два електрона на прекъсващата се С-Н връзка, се пресъздава затворена ароматна pi система.
Най-важните реакции на електрофилно заместване са показани по-долу, като се използва бензол като пример.
Халогениране.Бензенът не реагира с хлор или бром при нормални условия. Реакцията протича само в присъствието на катализатори, които най-често са безводни алуминиеви или железни(III) халогениди. В резултат на това се образуват халоген-заместени арени.
Ролята на катализатора е да поляризира неутралната халогенна молекула и да я трансформира в електрофилна частица. Когато халогенна молекула взаимодейства с катализатор, се образува комплекс, в който връзката между халогенните атоми е силно поляризирана. В резултат на това може да настъпи дисоциация на комплекса с образуването на халогенен катион, например C1 + , който е силен електрофил. 
Нитриране.Бензенът практически не реагира с концентрирана азотна киселина дори при нагряване. Когато обаче е изложен на смес от концентрирана азотна и сярна киселини, т.нар. нитрираща смес, водородният атом лесно се заменя с нитрогрупата NO2 - реакцията на нитриране.
Атакуващата електрофилна частица в тази реакция е нитроил катион NO2+, който се образува при взаимодействието на азотна и сярна киселини.
Сулфониране.Бензенът реагира при нагряване с концентрирана сярна киселина, а още по-добре с олеум (разтвор на серен триоксид S0 3 в сярна киселина). В резултат на това водородният атом се заменя със сулфо групата S0 3 H с образуването на сулфонова киселина.
Сулфонирането на арените е обратима реакция. При нагряване с водна пара се получава обратната реакция - десулфуризация.
Алкилиране.Въвеждането на алкилови групи в ароматен пръстен чрез действието на халоалкани е известно като Реакция на Фридел-Крафтс(1877 г.). В резултат на това се образуват хомолози на арените.
Алкилирането протича в присъствието на същите катализатори като в реакцията на халогениране, например алуминиеви халогениди. Подобна е и ролята на катализаторите, които поляризират молекулата на халоалкан с образуването на електрофилна частица. 
Реакциите на електрофилно заместване са характерни за ароматни, карбоциклични и хетероциклични системи. В резултат на делокализацията на р-електроните в молекулата на бензола (и други ароматни системи), плътността на р-електроните се разпределя равномерно от двете страни на цикъла. Такова скрининг на въглеродните атоми на цикъла от p-електрони ги предпазва от атака на нуклеофилни реагенти и, обратно, улеснява възможността за атака от електрофилни реагенти.
Но за разлика от реакциите на алкени с електрофилни реагенти, взаимодействието на ароматни съединения с тях не води до образуване на присъединителни продукти, тъй като в този случай ароматът на съединението ще бъде нарушен и неговата стабилност ще намалее. Запазването на ароматността е възможно, ако електрофилната частица замести водородния катион.
Механизмът на реакциите на електрофилно заместване е подобен на механизма на реакциите на електрофилно присъединяване, тъй като има общи модели на реакции.
Обща схема на механизма на реакциите на електрофилно заместване S E:
В първата стъпка на реакцията, p-комплексс електрофилна частица (бърз етап), която след това се превръща в s-комплекс(бавен етап) поради образуването с-връзки на един от въглеродните атоми с електрофилна частица. За образованието с-Във връзка с електрофилната частица двойка електрони „избухва“ от конюгацията и полученият продукт придобива положителен заряд. AT s-комплексароматността е нарушена, тъй като един от въглеродните атоми е в sp 3 хибридизация, а четири електрона и положителен заряд са делокализирани върху пет други въглеродни атома.
За да се регенерира термодинамично благоприятна ароматна система, настъпва хетеролитично разцепване на Csp3-H връзката. В резултат на това H + йонът се отцепва и двойка електрони на връзката отиват за възстановяване на системата за конюгиране, докато въглеродният атом, който отделя протона, променя хибридизацията на атомните орбитали от sp 3 на sp 2 . Механизмът на реакциите на нитриране, сулфониране, халогениране, алкилиране, ацилиране на ароматни съединения включва допълнителен етап, който не е посочен в общата схема - етапът на генериране на електрофилна частица.
Реакционно уравнениенитриранебензолът изглежда така:
При реакции на нитриране генерирането на електрофилна частица възниква в резултат на взаимодействието на азотна и сярна киселини, което води до образуването на нитрониев катион NO 2 +, който след това реагира с ароматно съединение:
В молекулата на бензола всички въглеродни атоми са еквивалентни, при един от тях се извършва заместване. Ако в молекулата присъстват заместители, тогава реактивността и посоката на електрофилната атака се определят от естеството на този заместител. Според влиянието върху реактивността и посоката на атака всички заместители се разделят на две групи.
Ориенти от първи вид. Тези заместители улесняват електрофилното заместване в сравнение с бензола и насочват входящата група към орто и пара позиции. Те включват електрон-даряващи заместители, които увеличават електронната плътност в бензеновото ядро. В резултат на преразпределението му към позиции 2,4,6 (орто- и пара-положения) възникват частични отрицателни заряди, което улеснява прикрепването на електрофилна частица към тези позиции с образуването s-комплекс.
Ориенти от втория вид. Тези заместители правят реакциите на електрофилно заместване по-трудни от бензола и насочват входящата група към една от мета позициите. Те включват електрон-отвличащи заместители, които намаляват електронната плътност в бензоловия пръстен. В резултат на преразпределението му в позиции 3,5 (мета-позиции) възникват частични отрицателни заряди и добавянето на електрофилна частица с образуването s-комплекспреминаване при трудни условия.
Халогенните атоми насочват електрофилната частица към орто- или пара-позицията (поради положителния мезомерен ефект), но в същото време възпрепятстват реакцията, тъй като са електроноотвличащи заместители (-I>+M). Реакциите на халогенни производни на бензола с електрофилни реагенти протичат при тежки условия.
В реакциите сулфониранеролята на електрофилната частица се изпълнява от молекулата SO 3, която се образува в резултат на реакцията: 2H 2 SO 4 « SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Серните атоми в тази молекула се характеризират със силен дефицит на електронна плътност и наличието на частичен положителен заряд и следователно S атомът, като електрофил, трябва да се свърже с въглеродния атом бензолов пръстентолуен.
Метиловата група в толуена е ориентант от първи вид и като електрон-донорски заместител улеснява реакцията на заместване и насочва входящата група към орто и пара позиции. На практика продуктите на заместване се образуват и в мета позиция, но тяхното количество е значително по-малко от количеството на заместващите продукти в орто-пара позиция.
Халогениранебензол и много ароматни съединения, действието на самия халоген протича само в присъствието на катализатори като ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 и др. Катализаторите обикновено са киселини на Люис. Между металния атом и халогенния атом се образува връзка чрез донорно-акцепторния механизъм, което причинява поляризация на халогенната молекула, засилвайки нейния електрофилен характер. Полученият адукт може да претърпи дисоциация с образуването на сложен анион и халогенен катион, който допълнително действа като електрофилна частица:
Като халогениращи агенти могат да се използват и водни разтвори на HO-Hal в присъствието на силни киселини. Образуването на електрофилна частица в този случай може да се обясни със следните реакции:
Механизмът на по-нататъшно взаимодействие на Br + или Cl + катиони не се различава от механизма на нитриране с NO 2 + катиони. Нека разгледаме механизма на реакцията, използвайки примера на анилиново бромиране (ограничаваме се до образуването на монозаместени продукти). Както е известно, анилинът обезценява бромната вода, като в крайна сметка образува 2,4,6-триброманилин, който се освобождава като бяла утайка:
Получените електрофилни видове атакуват p-електроните на бензоловия пръстен, образувайки p-комплекс. От получения p-комплекс, две главни с-комплекси, в които въглерод-бромната връзка се среща в орто- и пара-позицията на цикъла. На следващия етап настъпва елиминирането на протон, което води до образуването на монозаместени анилинови производни. При излишък от реагента тези процеси се повтарят, което води до образуването на анилин дибромо и трибромо производни.
Алкилиране(замяна на водороден атом с алкилов радикал) на ароматни съединения се осъществява чрез взаимодействието им с халоалкани (реакция на Фридел-Крафтс).Взаимодействието на първични алкилхалиди, например CH3Cl, с ароматни съединения в присъствието на киселини на Люис се различава малко по своя механизъм от реакциите на халогениране. Помислете за механизма, като използвате примера за метилиране на нитробензол. Нитрогрупата, като ориентиращ агент от втори вид, дезактивира бензоловия пръстен в реакциите на електрофилно заместване и насочва входящата група към една от мета позициите.
Най-общо уравнението на реакцията има вида:
Генерирането на електрофилна частица възниква в резултат на взаимодействието на халоалкан с киселина на Люис:
Полученият метилов катион атакува p-електроните на бензеновия пръстен, което води до образуването на p-комплекс. След това полученият p-комплекс бавно се превръща в с-комплекс (карбокатион), при който връзката между метиловия катион и въглеродния атом на цикъла възниква главно в позиции 3 или 5 (т.е. в мета позиции, в които възникват частични отрицателни заряди поради електронните ефекти на нитрогрупата ). Последната стъпка е елиминирането на протон от с-комплексиране и възстановяване на конюгираната система.
Алкените или алкохолите могат също да се използват като алкилиращи агенти при алкилирането на бензол вместо алкилхалиди. За образуването на електрофилна частица - карбокатион - е необходимо наличието на киселина. Механизмът на реакцията в този случай ще се различава само на етапа на генериране на електрофилна частица. Помислете за това, като използвате примера за алкилиране на бензол с пропилен и пропанол-2:
Генериране на електрофилни частици:
В случай на използване на пропилен като реагент, образуването на карбокатион става в резултат на добавянето на протон (според правилото на Марковников). Когато пропанол-2 се използва като реагент, образуването на карбокатион се получава в резултат на елиминирането на водна молекула от протонирания алкохол.
Полученият изопропилов катион атакува р-електроните на бензеновия пръстен, което води до образуването на р-комплекс, който след това се превръща в с-комплекс с нарушена ароматност. Последващото елиминиране на протон води до регенерация на ароматната система:
Реакции ацилиране(замяна на Н+ катиона с ацил група R-C+ =O) се случват по подобен начин. Помислете за примера на реакцията на ацилиране на метоксибензен, чието уравнение може да бъде представено, както следва:
Както в предишните случаи, електрофилната частица се генерира в резултат на взаимодействието на киселинния хлорид оцетна киселинас Люисова киселина:
Полученият ацилиев катион първо образува р-комплекс, от който главно два с-комплекси, в които образуването с-връзките между цикъла и електрофилната частица възникват предимно в орто и пара позиции, тъй като в тези позиции възникват частични отрицателни заряди поради електронното влияние на метокси групата.
Ароматните хетероцикли също влизат в реакции на електрофилно заместване. В същото време петчленните хетероцикли - пирол, фуран и тиофен - по-лесно влизат в S E реакции, тъй като са p-излишни системи. Въпреки това, когато се провеждат реакции с тези съединения, е необходимо да се вземе предвид тяхната ацидофобност. Нестабилността на тези съединения в кисела среда се обяснява с нарушаването на ароматността в резултат на добавянето на протон.
При провеждане на реакции, електрофилна частица замества протон в а-позиция; ако и двете a-позиции са заети, тогава заместването продължава на b-позиция. В противен случай механизмът на реакциите на електрофилно заместване е подобен на случаите, разгледани по-горе. Като пример даваме бромирането на пирол:
Механизмът на реакцията, включващ ароматни хетероцикли, включва всички етапи, обсъдени по-горе - генериране на електрофилна частица, образуване на p-комплекс, превръщането му в с-комплекс (карбокатион), отстраняването на протон, което води до образуването на ароматен продукт.
При провеждане на реакции на електрофилно заместване, включващи р-дефицитни ароматни системи, като пиридин и пиримидин, трябва да се има предвид първоначално по-ниската им реактивност (дефицитът на р-електронна плътност пречи на образуването на р-комплекс и неговото превръщане в с-комплекс), което намалява още повече, когато реакциите се извършват в кисела среда. Въпреки че ароматът на тези съединения не се нарушава в кисела среда, протонирането на азотния атом води до увеличаване на дефицита на р-електронна плътност в цикъла.
Пиридинът може да бъде алкилиран, сулфониран, нитриран, ацилиран и халогениран. В повечето случаи обаче по-нуклеофилният азотен атом, а не пиридиновите въглеродни атоми, образува връзка с електрофилната частица.
В случай на реакция в пиридиновия пръстен, заместването настъпва в една от b-позиции, в която възникват частични отрицателни заряди.
Реакциите на електрофилно заместване са по-трудни от тези на бензола, което се дължи на силния електроноотвличащ ефект на нитрогрупата. Заместването става в мета позиция, тъй като нитрогрупата е ориентант от втори вид (S E 2 arom).
Следователно реакциите на електрофилно заместване се извършват само със силни реагенти (нитриране, сулфониране, халогениране) при по-строги условия:
Реакции на нуклеофилно заместване
При реакции на нуклеофилно заместване (S N 2 arom), нитрогрупата насочва нуклеофила към орто и пара позиции.
Например, сливането на нитробензен с KOH при 100 0 C води до производството на орто- и пара-нитрофеноли:
Атаката към орто позицията е по-предпочитана, тъй като отрицателният индуктивен ефект на нитрогрупата, действащ на малко разстояние, създава по-голям недостиг на електрони в орто позицията, отколкото в пара позиция.
Наличието на две и особено три нитро групи в мета позиция една спрямо друга допълнително насърчава реакциите с нуклеофилни реагенти.
Така, например, по време на взаимодействието на мета-динитробензен с алкали или с натриев амид, един от водородните атоми в орто- или пара-положенията се заменя с групата о,или при NH 2 :
2,4-динитрофенол
2,6-динитроанилин
Симетричният тринитробензен реагира с алкали, за да образува пикринова киселина:
2,4,6-тринитрофенол
пикринова киселина
Влияние на нитрогрупата върху реактивността
други групи в бензоловия пръстен
Нуклеофилно заместване на нитро групата
Ако нитрогрупите са в орто- и пара-положения една спрямо друга, тогава те се активират една друга и е възможно нуклеофилно заместване на нитрогрупата с напускането на нитритния йон:
Нуклеофилно заместване на халогени и други групи
Нитро групата активира нуклеофилното заместване не само на водородния атом, но и на други групи, разположени в бензеновия пръстен в орто и пара позиции спрямо нитрогрупата.
Халогенните атоми, -OH, -OR, -NR2 и други групи лесно се заменят с нуклеофили.
Ролята на нитрогрупата е не само да създаде положителен заряд върху въглеродния атом, свързан със заместващата група, но и да стабилизира отрицателния ϭ-комплекс, т.к. нитрогрупата допринася за делокализацията на отрицателния заряд.
Например, халогенът в орто- и пара-нитрохлоробензените под влиянието на нитрогрупата лесно се заменя с нуклеофилни частици:
:Ну: -- = ТОЙ -- , NH 2 -- , аз -- , -- OCH 3
Наличието на две и особено на три нитро групи ускорява нуклеофилното заместване и това е най-силно изразено в случаите, когато нитрогрупите са в орто или пара позиция спрямо групата, която се замества:
2,4-динитрохлоробензен
Халогенният атом най-лесно се заменя с 2,4,6-тринитрохлоробензен (пикрил хлорид):
2,4,6-тринитрохлоробензен
(пикрил хлорид)
Реакции, свързани с подвижността на водородните атоми
алкилови радикали
Поради силно изразения електроноотвличащ характер, нитрогрупата оказва значително влияние върху подвижността на водородните атоми на алкиловите радикали, разположени в орто и пара позиции спрямо нея.
а) реакции на кондензация с алдехиди
В пара-нитротолуена водородните атоми на метиловата група под влияние на нитрогрупата придобиват висока подвижност и в резултат на това пара-нитротолуенът влиза в реакции на кондензация с алдехиди като метиленов компонент:
б) образуване на нитронни киселини
Водородните атоми при α-въглеродния атом, поради ϭ,π-конюгиране, имат висока подвижност и могат да мигрират към кислорода на нитро групата с образуването на тавтомерна нитронова киселина.
Образуването на нитронови киселини в ароматни нитро съединения с нитро група в пръстена е свързано с трансформацията на бензоловия пръстен в хиноидна структура:
Например, орто-нитротолуенът проявява фотохромизъм: образува се ярко синя нитронова киселина (хиноидни структури често са наситено оцветени:
орто-нитротолуен нитронова киселина
Електрофилното заместване несъмнено е най-важната група реакции за ароматни съединения. Едва ли има друг клас реакции, който да е изследван толкова подробно, задълбочено и изчерпателно, както от гледна точка на механизма, така и от гледна точка на приложение в органичния синтез. Именно в областта на електрофилното ароматно заместване за първи път е поставен проблемът за връзката между структурата и реактивността, който е основният предмет на изследване във физико-органичната химия. Най-общо този тип реакции на ароматни съединения могат да бъдат представени по следния начин:
ArE+H+
1. Преглед на литературата
1.1 Електрофилно заместване в ароматната серия
Тези реакции са характерни не само за самия бензен, но и за бензеновия пръстен като цяло, където и да е той, както и за други ароматни цикли – бензеноидни и небензеноидни. Реакциите на електрофилно заместване обхващат широк спектър от реакции: нитриране, халогениране, сулфониране и реакциите на Фридел-Крафтс са характерни за почти всички ароматни съединения; реакции като нитрозиране и азосъединяване са присъщи само на системи с повишена активност; реакции като десулфуризация, изотопен обмен и множество реакции на циклизация, които на пръв поглед изглеждат доста различни, но които също се оказват подходящи да се отнасят до реакции от същия тип.
Електрофилни агенти E + , въпреки че наличието на заряд не е необходимо, т.к електрофилът може също да бъде незаредена частица с дефицит на електрон (например SO 3 , Hg (OCOCH 3) 2 и т.н.). Условно те могат да бъдат разделени на три групи: силни, със средна сила и слаби.
NO 2 + (нитрониев йон, нитроилов катион); комплекси на Cl 2 или Br 2 с различни киселини на Люис (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 и др.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Силните електрически триони взаимодействат със съединения от серията бензол, съдържащи както електрон-даряващи, така и практически всякакви електрон-отвличащи заместители.
Електрофили със средна сила
Комплекси от алкилхалогениди или ацилхалиди с киселини на Люис (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 и др.); комплекси от алкохоли със силни киселини на Люис и Бронстед (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Те реагират с бензол и неговите производни, съдържащи електрон-донорни (активиращи) заместители или халогенни атоми (слабо дезактивиращи заместители), но обикновено не реагират с бензенови производни, съдържащи силни дезактивиращи електрон-отвличащи заместители (NO 2, SO 3 H, COR, CN и др.).
Слаби електрофили
Диазониеви катиони ArN +є N, иминий CH 2 \u003d N + H 2, нитрозоний NO + (нитрозоил катион); въглероден оксид (IY) CO 2 (един от най-слабите електрофили). слабите електрофили взаимодействат само с производни на бензол, съдържащи много силни електрон-донорни заместители (+M)-тип (OH, OR, NH 2, NR 2 , O- и др.).
1.1.2 Механизъм на електрофилно ароматно заместване
Понастоящем ароматното електрофилно заместване се разглежда като двуетапна реакция на добавяне-елиминиране с междинно образуване на аренониев йон, наречен σ-комплекс
I-Arenium йон (
-комплекс), обикновено краткотраен. Такъв механизъм се нарича S E Ar, т.е. S E (аренониум). В този случай, на първия етап, в резултат на атаката на електрофила, цикличната ароматна 6-електронна π-система на бензола изчезва и се заменя в междинно съединение I от нецикличната 4-електронна конюгирана система на циклохексадиенил катион. На втория етап ароматната система се възстановява отново поради елиминирането на протон.Структурата на аренониевия йон I е изобразена по различни начини:
Първата формула е най-често използваната. σ-комплексът ще бъде много по-добре стабилизиран от донорни заместители в орто и пара позиции, отколкото от донорни заместители в мета позиция.
π -Комплекси
Както е известно, арените са π-бази и могат да образуват донорно-акцепторни комплекси с много електрофилни реагенти образуване на молекулни комплекси със състав 1:1 (G.Brown, 1952).
Тези комплекси не са оцветени; техните разтвори в ароматни въглеводороди са непроводими. При разтваряне на газообразен DCl в бензен, толуен, ксилени, мезитилен, пентаметилбензен няма обмен на Н с D. Тъй като разтворите на комплексите не провеждат електричество, те не са йонни частици, т.е. Това не са аренониеви йони.
Такива донорно-акцепторни комплекси се наричат π-комплекси. Например, кристали на бензенови комплекси с бром или хлор със състав 1:1, според данните от рентгеновата дифракция, се състоят от вериги от редуващи се молекули на π-донор със състав (C 6 H 6) и акцептор ( Cl 2 ,Br 2), в който халогенната молекула е разположена перпендикулярно на равнината на пръстена по оста, минаваща през центъра на симетрия.
σ-комплекси (аренониеви йони)
Когато HCl и DCl се въвеждат в разтвора в алкилбензени AlCl 3 или AlBr 3, разтворът започва да провежда електрически ток. Такива разтвори са оцветени и цветът им се променя от жълто до оранжево-червено при преминаване от пара-ксилол към пентаметилбензен. В системите ArH-DCl-AlCl 3 или ArH-DF-BF 3 водородните атоми на ароматния пръстен вече са заменени с деутерий. Електрическата проводимост на разтворите определено показва образуването на йони в тройната система арен-халогеноводород-алуминиев халогенид. Структурата на такива йони се определя с помощта на 1H и 13C NMR спектроскопия в системата ArH-HF (течност)-BF 3 или ArH-HF-SbF 5 в SO 2 ClF при ниска температура.
1.1.3 Класификация на заместителите
Монозаместените C6H5X бензени могат да бъдат повече или по-малко реактивни от самия бензен. Ако в реакцията се въведе еквивалентна смес от C 6 H 5 X и C 6 H 6, заместването ще настъпи селективно: в първия случай C 6 H 5 X ще реагира предимно, а във втория - главно бензол .
Понастоящем заместителите са разделени на три групи, като се вземе предвид техният активиращ или дезактивиращ ефект, както и ориентацията на заместването в бензоловия пръстен.
1. Активиране на орто-пара-ориентиращи групи. Те включват: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.
2. Дезактивиране на орто-пара-ориентиращи групи. Това са халогените F, Cl, Br и I.
3. Деактивиране на мета-ориентиращи групи. Тази група се състои от NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 и др. Това са ориентанти от втори вид.
Естествено има и групи от атоми с междинен характер, които определят смесената ориентация. Те, например, включват: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + ид.
1.2 Електрофилно заместване в π-излишни хетероцикли
Фуранът, пиролът и тиофенът са силно реактивни с обичайните електрофилни реагенти. В този смисъл те наподобяват най-реактивоспособните производни на бензол, като феноли и анилини. Повишената чувствителност към електрофилно заместване се дължи на асиметричното разпределение на заряда в тези хетероцикли, което води до по-голям отрицателен заряд на въглеродните атоми на пръстена, отколкото в бензола. Фуранът е малко по-реактивен от пирол, докато тиофенът е най-малко реактивен.
1.2.1 Електрофилно заместване на пирол
Докато пиролът и неговите производни не са склонни към реакции на нуклеофилно присъединяване и заместване, те са много чувствителни към електрофилни реагенти и реакциите на пиролите с такива реагенти протичат почти изключително като реакции на заместване. Незаместени пирол, N- и C-моноалкилпироли и в по-малка степен C,C-диалкил производни полимеризират в силно киселинна среда, така че повечето от електрофилните реагенти, използвани в случая на бензолни производни, не са приложими за пирол и неговия алкил деривати.
Въпреки това, в присъствието на електроноотвличащи групи в пироловия пръстен, които предотвратяват полимеризацията, например, като естер, той става възможна употребасилно кисели среди, нитриращи и сулфуриращи агенти.
протониране
В разтвор се наблюдава обратимо добавяне на протон във всички позиции на пироловия пръстен. Азотният атом се протонира най-бързо, добавянето на протон на позиция 2 е два пъти по-бързо, отколкото в позиция 3. В газовата фаза, когато се използват киселини с умерена сила, като C 4 H 9 + и NH 4 + , пирол се протонира изключително при въглеродни атоми и склонността да се прикрепи протон на позиция 2 е по-висока, отколкото в позиция 3. Най-термодинамично стабилният катион, 2H-пиролиевият йон, се образува при добавяне на протон на позиция 2 и pKa стойността, определена за пирол, е свързана именно с този катион. Слабата N-основност на пирола се дължи на отсъствието на мезомерна делокализация на положителния заряд в 1H-пиролиевия катион.
