) başka bir kimyasal bileşiğin bağları. Erişim bir bağlantı olarak gerçekleştirilebilir karbon-karbon ve iletişim yoluyla karbon heteroatomu. Ekleme reaksiyonları belirtilir İngilizce mektuplar "reklam".
Bağla katılma reaksiyonlarına genel bakış karbon-karbon:
Bağla katılma reaksiyonlarına genel bakış karbon-oksijen:
Genellikle, eklemenin meydana geldiği reaktife denir. substrat, ve diğer ( "XY") - saldırı reaktifi.
Bir ekleme reaksiyonunun bir örneği, etilenin brominasyonudur:
Ekleme reaksiyonları, eliminasyon reaksiyonları ile eşleşerek genellikle geri dönüşümlüdür, bu nedenle böyle bir "eşleştirilmiş" ekleme-eliminasyon reaksiyonunun mekanizmasının yaygın olduğu akılda tutulmalıdır.
Saldıran parçacığın doğasına ve reaksiyon mekanizmasına bağlı olarak, nükleofilik, elektrofilik, radikal veya senkron ekleme arasında bir ayrım yapılır.
nükleofilik katılma reaksiyonları
Nükleofilik ekleme reaksiyonlarında, saldıran parçacık nükleofildir, yani negatif yüklü bir parçacık veya serbest elektron çifti olan bir parçacıktır.
Nükleofilik katılma reaksiyonlarının genel görünümü:
Nükleofilik katılma reaksiyonları gösterilir "AdN".
Bir bağda nükleofilik katılma reaksiyonları C=C oldukça nadirdir, en yaygın ve pratik değer, bağlantı yoluyla bağlantıdır. C=O :
Nükleofilik katılma reaksiyonları arasında en yaygın olanı yukarıdaki iki aşamalı bimoleküler mekanizmadır. Reklam N 2: Başlangıçta, nükleofil, ikinci aşamada bir elektrofilik tür tarafından hızla saldırıya uğrayan bir karbanyon oluşturmak için çoklu bir bağa yavaş yavaş eklenir.
Elektrofilik katılma reaksiyonları
Elektrofilik katılma reaksiyonlarında, saldıran parçacık elektrofil, yani, pozitif yüklü bir parçacık, çoğunlukla bir proton H+ veya elektron eksikliği olan bir parçacık.
Elektrofilik katılma reaksiyonlarının genel görünümü:
Elektrofilik katılma reaksiyonları gösterilir "reklam e".
Elektrofilik katılma reaksiyonları, doymamış hidrokarbonların reaksiyonları arasında yaygındır: alkenler, alkinler ve dienler.
Bu tür reaksiyonlara bir örnek, alkenlerin hidrasyonudur:
elektrofilik bağ karbon heteroatomu da oldukça yaygındır ve çoğu zaman böyle bir bağlantı C=O:
Elektrofilik katılma reaksiyonları arasında en yaygın olanı yukarıdaki iki aşamalı bimoleküler mekanizmadır. Reklam E 2: Başlangıçta, elektrofil, ikinci adımda nükleofilik saldırıya uğrayan bir karbokasyon oluşturmak için yavaş yavaş çoklu bir bağ ekler.
Radikal katılma reaksiyonları
Radikal ekleme reaksiyonlarında, serbest radikaller saldıran türlerdir.
Radikal ekleme reaksiyonları gösterilir "Reklam R".
Bir serbest radikal kaynağının mevcudiyetinde genellikle elektrofilik katılma reaksiyonları yerine radikal katılma reaksiyonları ilerler:
Senkron ekleme reaksiyonları
Bazı durumlarda, her iki atomun eşzamanlı saldırısı ile çoklu bir bağ ile ekleme meydana gelir, bu da saldırının önceliğini belirlemeye izin vermez. Böyle bir mekanizma denir senkron bağlantı. Senkron ekleme reaksiyonları, döngüsel ürünlerin oluşumuna yol açar, bu nedenle genellikle denir. siklo ekleme.
notlar
| Organik kimyada kimyasal reaksiyonlar | |
|---|---|
| ikame reaksiyonları | Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları Radikal yer değiştirme reaksiyonları |
| ekleme reaksiyonları | Nükleofilik katılma reaksiyonları Elektrofilik katılma reaksiyonları Radikal katılma reaksiyonları Eşzamanlı katılma reaksiyonları |
| eliminasyon reaksiyonları | Heterolitik eliminasyon reaksiyonları Perisiklik eliminasyon reaksiyonları Radikal eliminasyon reaksiyonları |
| yeniden düzenleme reaksiyonları | Nükleofilik yeniden düzenlemeler Elektrofilik yeniden düzenlemeler Radikal yeniden düzenlemeler |
| Oksidasyon ve indirgeme reaksiyonları | Oksidasyon reaksiyonları İndirgeme reaksiyonları |
| Başka | Organik kimyada nominal reaksiyonlar |
Wikimedia Vakfı. 2010 .
Diğer sözlüklerde "İlave reaksiyonların" neler olduğunu görün:
ilave reaksiyon polimeri- - EN eklemeli polimer Olefinler gibi doymamış monomer moleküllerinin yan ürün oluşturmadan birbiri ile su olarak zincir ilavesiyle oluşan polimer;… … Teknik Çevirmenin El Kitabı
- (İngilizce eklemeli elektrofilik reaksiyon) bir saldırının olduğu ekleme reaksiyonları İlk aşama bir elektrofil, pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir parçacık tarafından gerçekleştirilir. Son aşamada, ortaya çıkan ... ... Wikipedia
- (İngilizce ekleme nükleofilik reaksiyonu) ilk aşamadaki saldırının negatif yüklü veya serbest elektron çiftine sahip bir nükleofil partikülü tarafından gerçekleştirildiği ekleme reaksiyonları. Son aşamada, ortaya çıkan ... ... Wikipedia
- (tur. radikal ekleme reaksiyonu) saldırının bir veya daha fazla eşleşmemiş elektron içeren bir parçacığın serbest radikalleri tarafından gerçekleştirildiği ekleme reaksiyonları. Aynı zamanda, radikaller hem diğer radikallere saldırabilir hem de ... ... Wikipedia
Çoklu bir bağın her iki atomunun aynı anda saldırıya uğradığı toplama reaksiyonları. Bu tür reaksiyonlar için başka bir isim siklokatma reaksiyonlarıdır, çünkü bu tür reaksiyonların son ürünleri siklik substratlardır. İki tane var ... ... Wikipedia
- (İngiliz nükleofilik ikame reaksiyonu) saldırının, paylaşılmamış bir elektron çifti taşıyan bir nükleofil reaktifi tarafından gerçekleştirildiği ikame reaksiyonları. Nükleofilik ikame reaksiyonlarında ayrılan gruba nükleofug denir. Hepsi ... Vikipedi
Alkanların kimyasal özellikleri
Alkanlar (parafinler), tüm karbon atomlarının yalnızca tekli bağlarla bağlandığı moleküllerdeki siklik olmayan hidrokarbonlardır. Başka bir deyişle, alkanların moleküllerinde çoklu, ikili veya üçlü bağ yoktur. Aslında alkanlar, mümkün olan maksimum sayıda hidrojen atomu içeren hidrokarbonlardır ve bu nedenle bunlara sınırlayıcı (doymuş) denir.
Doygunluk nedeniyle alkanlar katılma reaksiyonlarına giremezler.
Karbon ve hidrojen atomları oldukça yakın elektronegatifliğe sahip olduklarından, bu, moleküllerindeki CH bağlarının son derece düşük polariteye sahip olmasına yol açar. Bu bağlamda, alkanlar için, S R sembolü ile gösterilen radikal ikame mekanizmasına göre ilerleyen reaksiyonlar daha karakteristiktir.
1. İkame reaksiyonları
Bu tip reaksiyonlarda karbon-hidrojen bağları kırılır.
RH + XY → RX + HY
halojenasyon
Alkanlar, ultraviyole ışığının etkisi altında veya güçlü ısı ile halojenlerle (klor ve brom) reaksiyona girer. Bu durumda, hidrojen atomlarının farklı derecelerde ikamesine sahip bir halojen türevleri karışımı oluşur - mono-, di-tri-, vb. halojen ikameli alkanlar.
Metan örneğinde şöyle görünür:
Reaksiyon karışımındaki halojen/metan oranını değiştirerek, ürünlerin bileşiminde herhangi bir metan halojen türevinin baskın olmasını sağlamak mümkündür.
reaksiyon mekanizması
Metan ve klor etkileşimi örneğini kullanarak serbest radikal ikame reaksiyonunun mekanizmasını analiz edelim. Üç aşamadan oluşur:
- başlatma (veya zincir başlatma) - dışarıdan enerjinin etkisi altında serbest radikallerin oluşum süreci - UV ışığı veya ısıtma ile ışınlama. Bu aşamada, klor molekülü, serbest radikallerin oluşumu ile Cl-Cl bağının homolitik bir bölünmesine maruz kalır:
Yukarıdaki şekilde görülebileceği gibi serbest radikaller, bir veya daha fazla eşleşmemiş elektrona (Cl, H, CH3, CH2, vb.) sahip atomlar veya atom grupları olarak adlandırılır;
2. Zincir geliştirme
Bu aşama, aktif serbest radikallerin aktif olmayan moleküllerle etkileşiminden oluşur. Bu durumda yeni radikaller oluşur. Özellikle, klor radikalleri alkan molekülleri üzerinde etki ettiğinde, bir alkil radikali ve hidrojen klorür oluşur. Buna karşılık, klor molekülleri ile çarpışan alkil radikali, bir klor türevi ve yeni bir klor radikali oluşturur:
3) Zincirin kopması (ölüm):
İki radikalin birbiriyle inaktif moleküller halinde rekombinasyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkar:
2. Oksidasyon reaksiyonları
Normal koşullar altında alkanlar, konsantre sülfürik ve nitrik asitler, permanganat ve potasyum dikromat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) gibi güçlü oksitleyici maddelere göre etkisizdir.
Oksijende yanma
A) Fazla oksijenle tam yanma. Karbondioksit ve su oluşumuna yol açar:
CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O
B) oksijen eksikliği ile eksik yanma:
2CH 4 + 3O 2 \u003d 2CO + 4H 2O
CH 4 + O 2 \u003d C + 2H 2 O
Oksijen ile katalitik oksidasyon
Alkanların oksijenle (~200 o C) katalizör varlığında ısıtılması sonucunda bunlardan çok çeşitli organik ürünler elde edilebilir: aldehitler, ketonlar, alkoller, karboksilik asitler.
Örneğin, katalizörün doğasına bağlı olarak metan, metil alkol, formaldehit veya formik aside oksitlenebilir:
3. Alkanların termal dönüşümleri
Çatlama
Çatlama (İngilizce'den çatlamaya - yırtılmaya), yüksek sıcaklıkta meydana gelen ve alkan moleküllerinin karbon iskeletinin daha küçük alken ve alkan molekülleri oluşturmak üzere parçalanmasının bir sonucu olarak meydana gelen kimyasal bir süreçtir. moleküler ağırlıklar ana alkanlarla karşılaştırıldığında. Örneğin:
CH 3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 → CH 3 -CH2 -CH2 -CH3 + CH3 -CH \u003d CH2
Çatlama termal veya katalitik olabilir. Katalitik parçalamanın uygulanması için, katalizörlerin kullanılması nedeniyle, termal parçalamaya kıyasla önemli ölçüde daha düşük sıcaklıklar kullanılır.
hidrojen giderme
Hidrojenin ortadan kaldırılması, yırtılmanın bir sonucu olarak ortaya çıkar. C-H bağlantıları; yüksek sıcaklıklarda katalizörlerin mevcudiyetinde gerçekleştirilir. Metanın dehidrojenasyonu asetilen üretir:
2CH 4 → C 2H 2 + 3H 2
Metanın 1200 ° C'ye ısıtılması, basit maddelere ayrışmasına yol açar:
CH 4 → C + 2H 2
Diğer alkanların dehidrojenasyonu alkenleri verir:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
dehidrojenasyon yaparken n-bütan, büten-1 ve büten-2 oluşur (ikincisi şeklinde cis- ve trans-izomerler):
Dehidrosiklizasyon
izomerizasyon
Sikloalkanların kimyasal özellikleri
Döngülerinde dörtten fazla karbon atomuna sahip sikloalkanların kimyasal özellikleri genellikle alkanlarınkilerle hemen hemen aynıdır. Siklopropan ve siklobütan için, garip bir şekilde, ekleme reaksiyonları karakteristiktir. Bunun nedeni, döngü içindeki yüksek gerilimdir ve bu, bu döngülerin kırılma eğiliminde olmasına neden olur. Böylece siklopropan ve siklobütan kolayca brom, hidrojen veya hidrojen klorür ekler:
alkenlerin kimyasal özellikleri
1. Toplama reaksiyonları
Alken moleküllerindeki çift bağ, bir adet güçlü sigma bağı ve bir adet zayıf pi bağından oluştuğu için, katılma reaksiyonlarına kolayca girebilen oldukça aktif bileşiklerdir. Alkenler genellikle soğukta, sulu çözeltilerde ve organik çözücülerde - hafif koşullar altında bile bu tür reaksiyonlara girerler.
alkenlerin hidrojenasyonu
Alkenler, katalizörlerin (platin, paladyum, nikel) varlığında hidrojen ekleyebilir:
CH 3 -CH \u003d CH2 + H2 → CH 3 -CH2 -CH3
Alkenlerin hidrojenasyonu, normal basınçta ve hafif ısıtmada bile kolaylıkla ilerler. İlginç bir gerçek şu ki, alkanların alkenlere dehidrojenasyonu için aynı katalizörler kullanılabilir, sadece hidrojen giderme işlemi daha yüksek bir sıcaklıkta ve daha düşük basınçta ilerler.
halojenasyon
Alkenler, hem sulu çözeltide hem de organik çözücülerde brom ile kolayca katılma reaksiyonuna girer. Etkileşimin bir sonucu olarak, başlangıçta sarı brom çözeltileri renklerini kaybeder, yani. renk değişikliği.
CH2 \u003d CH2 + Br 2 → CH2Br-CH2Br
hidrohalojenasyon
Simetrik olmayan bir alken molekülüne bir hidrojen halojenür ilavesinin teorik olarak iki izomerin bir karışımına yol açması gerektiğini görmek kolaydır. Örneğin propene hidrojen bromür eklendiğinde aşağıdaki ürünler elde edilmelidir:
Bununla birlikte, belirli koşulların yokluğunda (örneğin, reaksiyon karışımında peroksitlerin varlığı), bir hidrojen halojenür molekülünün eklenmesi, Markovnikov kuralına göre kesinlikle seçici olarak gerçekleşecektir:
Bir alkene hidrojen halojenür ilavesi, hidrojenin çok sayıda hidrojen atomu olan bir karbon atomuna (daha fazla hidrojenlenmiş) ve daha az sayıda hidrojen atomu olan bir karbon atomuna bir halojenin bağlanması şeklinde gerçekleşir. (daha az hidrojene).
hidrasyon
Bu reaksiyon alkol oluşumuna yol açar ve ayrıca Markovnikov kuralına göre ilerler:
Tahmin edebileceğiniz gibi, alken molekülüne su eklenmesi Markovnikov kuralına göre gerçekleştiğinden, birincil alkol oluşumu ancak etilen hidrasyonu durumunda mümkündür:
CH2 \u003d CH2 + H20 → CH3 -CH2 -OH
Bu reaksiyonla, büyük kapasiteli endüstride ana miktarda etil alkol gerçekleştirilir.
polimerizasyon
Ekleme reaksiyonunun özel bir durumu, halojenasyon, hidrohalojenasyon ve hidrasyondan farklı olarak bir serbest radikal mekanizması yoluyla ilerleyen polimerizasyon reaksiyonudur:
oksidasyon reaksiyonları
Diğer tüm hidrokarbonlar gibi, alkenler de oksijende kolayca yanarak karbondioksit ve su oluşturur. Alkenlerin fazla oksijende yanması için denklem şu şekildedir:
C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
Alkanlardan farklı olarak alkenler kolayca oksitlenir. Alkenler üzerindeki sulu bir KMnO 4 çözeltisinin etkisi altında, moleküllerdeki ikili ve üçlü CC bağlarına kalitatif bir reaksiyon olan renk değişikliği organik madde.
Alkenlerin potasyum permanganat ile nötr veya hafif alkali bir çözelti içinde oksidasyonu, diollerin (dihidrik alkoller) oluşumuna yol açar:
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (soğutma)
Asidik bir ortamda, çift bağı oluşturan karbon atomlarının karboksil gruplarına dönüştürülmesiyle çift bağın tam bir bölünmesi meydana gelir:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (ısıtma)
Alken molekülünün sonunda çift C=C bağı varsa, çift bağdaki aşırı karbon atomunun oksidasyon ürünü olarak karbon dioksit oluşur. Bunun nedeni, ara oksidasyon ürününün, formik asidin, bir oksitleyici ajanın fazlalığında kendi başına kolayca oksitlenmesidir:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (ısıtma)
Çift bağdaki C atomunun iki hidrokarbon ikamesi içerdiği alkenlerin oksidasyonunda bir keton oluşur. Örneğin, 2-metilbüten-2'nin oksidasyonu aseton ve asetik asit üretir.
Çift bağda karbon iskeletini kıran alkenlerin oksidasyonu, yapılarını oluşturmak için kullanılır.
Alkadienlerin kimyasal özellikleri
ekleme reaksiyonları
Örneğin, halojenlerin eklenmesi:
Bromlu su renksiz hale gelir.
Normal şartlar altında, bütadien-1,3 molekülünün uçlarında halojen atomlarının eklenmesi meydana gelir, π bağları kırılır, bromin atomları uçtaki karbon atomlarına bağlanır ve serbest valanslar yeni bir π bağı oluşturur. Böylece çift bağda bir "hareket" varmış gibi. Fazla brom ile, oluşan çift bağ bölgesine bir brom molekülü daha eklenebilir.
polimerizasyon reaksiyonları
Alkinlerin kimyasal özellikleri
Alkinler doymamış (doymamış) hidrokarbonlardır ve bu nedenle ekleme reaksiyonlarına girme yeteneğine sahiptirler. Alkinler için ilave reaksiyonlar arasında elektrofilik ilave en yaygın olanıdır.
halojenasyon
Alkin moleküllerinin üçlü bağı, bir daha güçlü sigma bağı ve iki daha zayıf pi bağından oluştuğundan, bir veya iki halojen molekülü bağlayabilirler. Bir alkin molekülü tarafından iki halojen molekülünün eklenmesi, elektrofilik mekanizma ile sırayla iki aşamada ilerler:
hidrohalojenasyon
Hidrojen halojenür moleküllerinin eklenmesi de elektrofilik mekanizma ile ve iki aşamada gerçekleşir. Her iki aşamada da toplama işlemi Markovnikov kuralına göre yapılır:
hidrasyon
Alkinlere su eklenmesi, asidik bir ortamda rutyum tuzlarının varlığında meydana gelir ve Kucherov reaksiyonu olarak adlandırılır.
Asetilene su ilavesinin hidrasyonu sonucunda asetaldehit (asetik aldehit) oluşur:
Asetilen homologları için su ilavesi ketonların oluşumuna yol açar:
alkin hidrojenasyonu
Alkinler hidrojen ile iki aşamada reaksiyona girer. Katalizör olarak platin, paladyum, nikel gibi metaller kullanılır:
alkin trimerizasyonu
Asetilen, aktif karbon üzerinden yüksek sıcaklıkta geçirildiğinde, ondan, asetilen trimerizasyonunun bir ürünü olan benzen olan çeşitli ürünlerin bir karışımı oluşur:
alkinlerin dimerizasyonu
Asetilen ayrıca bir dimerizasyon reaksiyonuna girer. İşlem, katalizör olarak bakır tuzlarının mevcudiyetinde ilerler:
alkin oksidasyonu
Alkinler oksijende yanar:
C n H 2n-2 + (3n-1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O
Alkinlerin bazlarla etkileşimi
Molekülün sonunda üçlü C≡C bulunan alkinler, diğer alkinlerden farklı olarak, üçlü bağdaki hidrojen atomunun bir metal ile yer değiştirdiği reaksiyonlara girebilirler. Örneğin, asetilen sıvı amonyak içinde sodyum amid ile reaksiyona girer:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
ve ayrıca, asetilenidler adı verilen çözünmeyen tuz benzeri maddeler oluşturan bir gümüş oksit amonyak çözeltisi ile:
Bu reaksiyon sayesinde, terminal üçlü bağa sahip alkinleri tanımak ve ayrıca böyle bir alkini diğer alkinlerle olan bir karışımdan izole etmek mümkündür.
Tüm gümüş ve bakır asetilenidlerin patlayıcı maddeler olduğuna dikkat edilmelidir.
Asetilitler, üçlü bağ ile daha karmaşık organik bileşiklerin sentezinde kullanılan halojen türevleriyle reaksiyona girebilir:
CH 3 -C≡CH + NaNH2 → CH3 -C≡CNa + NH3
CH 3 -C≡CNa + CH3Br → CH3 -C≡C-CH3 + NaBr
Aromatik hidrokarbonların kimyasal özellikleri
Bağın aromatik doğası etkiler Kimyasal özellikler benzenler ve diğer aromatik hidrokarbonlar.
Tek bir 6pi elektron sistemi, geleneksel pi bağlarından çok daha kararlıdır. Bu nedenle aromatik hidrokarbonlar için ikame reaksiyonları, ekleme reaksiyonlarından daha karakteristiktir. Arenler, elektrofilik bir mekanizma ile ikame reaksiyonlarına girerler.
ikame reaksiyonları
halojenasyon
nitrasyon
Nitrasyon reaksiyonu, saf nitrik asidin değil, nitratlama karışımı olarak adlandırılan konsantre sülfürik asit ile karışımının etkisi altında en iyi şekilde ilerler:
alkilasyon
Aromatik çekirdekteki hidrojen atomlarından birinin bir hidrokarbon radikali ile yer değiştirdiği reaksiyon:
Halojenli alkanlar yerine alkenler de kullanılabilir. Katalizör olarak alüminyum halojenürler, ferrik demir halojenürler veya inorganik asitler kullanılabilir.<
ekleme reaksiyonları
hidrojenasyon
Klor katılımı
Ultraviyole ışıkla yoğun ışınlama altında radikal bir mekanizma ile ilerler:
Benzer şekilde, reaksiyon sadece klor ile devam edebilir.
oksidasyon reaksiyonları
Yanma
2C 6 H 6 + 15O 2 \u003d 12CO 2 + 6H 2 O + Q
eksik oksidasyon
Benzen halkası, KMnO 4 ve K 2 Cr 2 O 7 gibi oksitleyici maddelere karşı dirençlidir. Reaksiyon gitmiyor.
Benzen halkasındaki sübstitüentlerin iki tipe bölünmesi:
Örnek olarak toluen kullanarak benzen homologlarının kimyasal özelliklerini düşünün.
Toluenin kimyasal özellikleri
halojenasyon
Toluen molekülünün benzen ve metan moleküllerinin parçalarından oluştuğu düşünülebilir. Bu nedenle, toluenin kimyasal özelliklerinin, ayrı ayrı alınan bu iki maddenin kimyasal özelliklerini bir dereceye kadar birleştirmesi gerektiğini varsaymak mantıklıdır. Özellikle, halojenasyonu sırasında tam olarak gözlemlenen budur. Benzenin bir elektrofilik mekanizma ile klor ile bir ikame reaksiyonuna girdiğini zaten biliyoruz ve bu reaksiyonu gerçekleştirmek için katalizörler (alüminyum veya demir demir halojenürler) kullanılmalıdır. Aynı zamanda, metan klor ile de reaksiyona girebilir, ancak ilk reaksiyon karışımının UV ışığı ile ışınlanmasını gerektiren serbest radikal bir mekanizma ile reaksiyona girebilir. Toluen, klorlamaya maruz kaldığı koşullara bağlı olarak, benzen halkasında hidrojen atomlarının ikame ürünlerini verebilir - bunun için benzenin klorlanmasıyla aynı koşulları veya hidrojen atomlarının ikame ürünlerini kullanmanız gerekir. metil radikali, eğer üzerindeyse, ultraviyole radyasyona maruz kaldığında klorlu metan üzerinde nasıl hareket edilir:
Gördüğünüz gibi, toluenin alüminyum klorür varlığında klorlanması, iki farklı ürüne yol açtı - orto- ve para-klorotoluen. Bunun nedeni, metil radikalinin birinci türden bir ikame edici olmasıdır.
Toluenin AlCl3 varlığında klorlanması klor fazlası ile gerçekleştirilirse, triklorin sübstitüe edilmiş toluen oluşumu mümkündür:
Benzer şekilde, toluen ışıkta daha yüksek bir klor/toluen oranında klorlandığında, diklorometilbenzen veya triklorometilbenzen elde edilebilir:
nitrasyon
Toluenin konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile nitrasyonu sırasında nitrogrup için hidrojen atomlarının ikamesi, metil radikalinde değil, aromatik çekirdekte ikame ürünlerine yol açar:
alkilasyon
Daha önce bahsedildiği gibi, metil radikali birinci türden bir oryantasyondur, bu nedenle Friedel-Crafts alkilasyonu orto ve para pozisyonlarında ikame ürünlerine yol açar:
ekleme reaksiyonları
Toluen, metal katalizörler (Pt, Pd, Ni) kullanılarak metilsiklohekzana hidrojenlenebilir:
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
eksik oksidasyon
Sulu bir potasyum permanganat çözeltisi gibi bir oksitleyici ajanın etkisi altında, yan zincir oksidasyona uğrar. Aromatik çekirdek bu koşullar altında oksitlenemez. Bu durumda, çözeltinin pH'ına bağlı olarak, ya bir karboksilik asit ya da onun tuzu oluşacaktır.
Hidrokarbonların karakteristik kimyasal özellikleri: alkanlar, alkenler, dienler, alkinler, aromatik hidrokarbonlar
alkanlar
Alkanlar, moleküllerinde atomları tekli bağlarla birbirine bağlanan ve $C_(n)H_(2n+2)$ genel formülüne karşılık gelen hidrokarbonlardır.
Homolog metan serisi
Bildiğin üzere, homologlar yapı ve özellikler bakımından benzer olan ve bir veya daha fazla $CH_2$ grubuyla farklılık gösteren maddelerdir.
Sınırlı hidrokarbonlar, homolog metan serisini oluşturur.
İzomerizm ve isimlendirme
Alkanlar, sözde yapısal izomerizm ile karakterize edilir. Yapısal izomerler, karbon iskeletinin yapısında birbirinden farklıdır. Bildiğiniz gibi, yapısal izomerlerle karakterize edilen en basit alkan bütandır:
Alkanlar için IUPAC isimlendirmesinin temellerini daha ayrıntılı olarak ele alalım:
1. Ana devre seçimi.
Bir hidrokarbon adının oluşumu, ana zincirin tanımıyla başlar - moleküldeki en uzun karbon atomu zinciri, olduğu gibi temelidir.
2.
Ana zincirin atomlarına numaralar atanır. Ana zincirin atomlarının numaralandırılması, ikame ediciye en yakın uçtan başlar (A, B yapıları). İkameler zincirin sonundan eşit uzaklıktaysa, numaralandırma daha fazla olduğu uçtan başlar (B yapısı). Farklı ikameler zincirin uçlarından eşit uzaklıktaysa, numaralandırma eskinin daha yakın olduğu uçtan başlar (D yapısı). Hidrokarbon sübstitüentlerinin kıdemleri, isimlerinin başladığı harfin alfabede geldiği sıraya göre belirlenir: metil (—$CH_3$), ardından propil ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etil ($—CH_2 —CH_3$ ) vb.
Yedek adının son ekin değiştirilmesiyle oluşturulduğuna dikkat edin. -tr son eklemek -silt karşılık gelen alkan adına.
3. İsim oluşumu.
Sayılar, adın başında belirtilir - ikame edicilerin bulunduğu karbon atomlarının sayıları. Belirli bir atomda birkaç ikame varsa, addaki karşılık gelen sayı, virgülle ($2.2-$) ayırarak iki kez tekrarlanır. Sayıdan sonra kısa çizgi, ikame edicilerin sayısını gösterir ( di- iki, üç- üç, tetra- dört, penta- beş) ve vekilin adı ( metil, etil, propil). Sonra boşluk ve kısa çizgi olmadan - ana zincirin adı. Ana zincire hidrokarbon denir - homolog metan serisinin bir üyesi ( metan, etan, propan vb.).
Yukarıda yapısal formülleri verilen maddelerin isimleri aşağıdaki gibidir:
- A yapısı: 2$ -metilpropan;
- B Yapısı: 3$ -etilheksan;
- Yapı B: $2,2,4$ -trimetilpentan;
- yapı Г: 2$ -metil$4$-etilheksan.
Alkanların fiziksel ve kimyasal özellikleri
fiziksel özellikler. Homolog metan serisinin ilk dört temsilcisi gazlardır. Bunların en basiti metandır - renksiz, tatsız ve kokusuz bir gazdır (koklandığında 104$ demeniz gereken gazın kokusu, metanların kokusuyla belirlenir - metanlara özel olarak eklenen kükürt içeren bileşikler evlerde ve yakındaki insanların sızıntıyı koklamasını sağlamak için endüstriyel gaz cihazları).
$С_5Н_(12)$ ila $С_(15)Н_(32)$ arasındaki bileşimdeki hidrokarbonlar sıvıdır; daha ağır hidrokarbonlar katıdır.
Alkanların kaynama ve erime noktaları, artan karbon zinciri uzunluğu ile kademeli olarak artar. Tüm hidrokarbonlar suda az çözünür; sıvı hidrokarbonlar yaygın organik çözücülerdir.
Kimyasal özellikler.
1. yer değiştirme reaksiyonları. Alkanların en karakteristik özelliği, bir hidrojen atomunun bir halojen atomu veya bir grup ile değiştirildiği serbest radikal ikame reaksiyonlarıdır.
En karakteristik reaksiyonların denklemlerini sunalım.
halojenasyon:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
Aşırı halojen durumunda, klorlama, tüm hidrojen atomlarının klor ile tamamen değiştirilmesine kadar daha da ileri gidebilir:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"diklorometan(metilen klorür)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triklorometan(kloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tetraklorometan(karbon tetraklorür)")$.
Elde edilen maddeler, organik sentezde çözücüler ve başlangıç malzemeleri olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.
2. Dehidrojenasyon (hidrojenin ortadan kaldırılması). Alkanların yüksek sıcaklıkta ($400-600°C$) katalizör ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) üzerinden geçişi sırasında bir hidrojen molekülü parçalanır ve bir alken oluşur:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Karbon zincirinin yıkımının eşlik ettiği reaksiyonlar. Tüm doymuş hidrokarbonlar yanıyor karbondioksit ve su oluşumu ile. Hava ile belirli oranlarda karışan gaz halindeki hidrokarbonlar patlayabilir. Doymuş hidrokarbonların yanması, alkanları yakıt olarak kullanırken büyük önem taşıyan serbest radikal ekzotermik bir reaksiyondur:
$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$
Genel olarak, alkanların yanma reaksiyonu aşağıdaki gibi yazılabilir:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Hidrokarbonların termal dökümü:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
İşlem serbest radikal mekanizmasına göre ilerler. Sıcaklıktaki bir artış, karbon-karbon bağının homolitik bir kopmasına ve serbest radikallerin oluşumuna yol açar:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2+CH_2—R$.
Bu radikaller, bir alkan molekülü ve bir alken molekülü oluşumu ile bir hidrojen atomunu değiştirerek birbirleriyle etkileşime girer:
$R—CH_2CH_2+CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Endüstriyel işlemin altında termal ayrılma reaksiyonları yatar - hidrokarbon çatlaması. Bu süreç, petrol rafinasyonunun en önemli aşamasıdır.
Metan 1000°C$ sıcaklığa ısıtıldığında, metan pirolizi başlar - basit maddelere ayrışma:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
1500°C$ sıcaklığa ısıtıldığında asetilen oluşumu mümkündür:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. izomerizasyon. Lineer hidrokarbonlar bir izomerizasyon katalizörü (alüminyum klorür) ile ısıtıldığında, dallanmış karbon iskeletine sahip maddeler oluşur:
5. Aromatizasyon. Zincirinde altı veya daha fazla karbon atomlu alkanlar, bir katalizör varlığında siklize edilerek benzen ve türevlerini oluşturur:
Alkanların serbest radikal mekanizmasına göre ilerleyen reaksiyonlara girmelerinin nedeni nedir? Alkan moleküllerindeki tüm karbon atomları $sp^3$ hibridizasyon durumundadır. Bu maddelerin molekülleri, kovalent polar olmayan $C-C$ (karbon-karbon) bağları ve zayıf polar $C-H$ (karbon-hidrojen) bağları kullanılarak oluşturulur. Yüksek ve düşük elektron yoğunluğuna sahip, kolayca polarize olabilen bağlar, yani. dış faktörlerin (elektrostatik iyon alanları) etkisi altında değişebilen elektron yoğunluğu bu tür bağlar. Bu nedenle, alkanlar yüklü parçacıklarla reaksiyona girmez, çünkü Alkan moleküllerindeki bağlar heterolitik bir mekanizma ile kırılmaz.
alkenler
Doymamış hidrokarbonlar, moleküllerdeki karbon atomları arasında çoklu bağlar içeren hidrokarbonları içerir. sınırsız alkenler, alkadienler (polienler), alkinler. Döngüde bir çift bağ içeren siklik hidrokarbonlar (sikloalkenler) ve ayrıca döngüde az sayıda karbon atomu (üç veya dört atom) olan sikloalkanlar da doymamış bir karaktere sahiptir. Doymamışlık özelliği, bu maddelerin doymuş veya doymuş hidrokarbonlar - alkanların oluşumu ile başta hidrojen olmak üzere ekleme reaksiyonlarına girme kabiliyeti ile ilişkilidir.
Alkenler, molekülde tekli bağlara ek olarak, karbon atomları arasında bir çift bağ içeren ve $C_(n)H_(2n)$ genel formülüne karşılık gelen asiklik hidrokarbonlardır.
ikinci adı olefinler- alkenler, kalıntıları sıvı yağların bir parçası olan doymamış yağ asitleri (oleik, linoleik) ile benzer şekilde elde edildi - yağlar (lat. oleum- sıvı yağ).
Homolog eten serisi
Dallanmamış alkenler, homolog eten (etilen) serisini oluşturur:
$C_2H_4$ etendir, $C_3H_6$ propendir, $C_4H_8$ bütendir, $C_5H_(10)$ pentendir, $C_6H_(12)$ heksendir, vb.
İzomerizm ve isimlendirme
Alkenler ve alkanlar için yapısal izomerizm karakteristiktir. Yapısal izomerler, karbon iskeletinin yapısında birbirinden farklıdır. Yapısal izomerlerle karakterize edilen en basit alken, bütendir:
Özel bir yapısal izomerizm türü, çift bağ pozisyonu izomerizmidir:
$CH_3—(CH_2)↙(büten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(büten-2)—CH_3$
Tek bir karbon-karbon bağı etrafında karbon atomlarının neredeyse serbest dönüşü mümkündür, bu nedenle alkan molekülleri çok çeşitli şekiller alabilir. Çift bağın etrafında dönme imkansızdır, bu da alkenlerde başka bir tür izomerizmin ortaya çıkmasına neden olur - geometrik veya cis-trans izomerizm.
cis- izomerler farklıdır trans izomerler, $π$-bağ düzlemine göre molekülün fragmanlarının (bu durumda, metil grupları) uzamsal düzenlemesi ve sonuç olarak özelliklere göre.
Alkenler, sikloalkanlara karşı izomerdir (sınıflar arası izomerizm), örneğin:
IUPAC tarafından geliştirilen alkenlerin isimlendirilmesi, alkanların isimlendirilmesine benzer.
1. Ana devre seçimi.
Bir hidrokarbon adının oluşumu, bir moleküldeki en uzun karbon atomu zinciri olan ana zincirin tanımıyla başlar. Alkenler söz konusu olduğunda, ana zincir bir çift bağ içermelidir.
2. Ana zincirin atom numaralandırması.
Ana zincirin atomlarının numaralandırılması, çift bağın en yakın olduğu uçtan başlar. Örneğin, doğru bağlantı adı:
5$-metilheksen-2$, beklendiği gibi 2$-metilheksen-4$ değil.
Zincirdeki atomların numaralandırılmasının başlangıcını çift bağın konumu ile belirlemek mümkün değilse, o zaman, doymuş hidrokarbonlarda olduğu gibi, ikame edicilerin konumu ile belirlenir.
3. İsim oluşumu.
Alkenlerin adları, alkanların adlarıyla aynı şekilde oluşturulur. Adın sonunda, çift bağın başladığı karbon atomunun numarasını ve bileşiğin alken sınıfına ait olduğunu belirten son eki belirtin - -tr.
Örneğin:
Alkenlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri
fiziksel özellikler. Homolog alken serisinin ilk üç temsilcisi gazlardır; $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ bileşimindeki maddeler sıvıdır; yüksek alkenler katıdır.
Kaynama ve erime noktaları, bileşiklerin moleküler ağırlığının artmasıyla doğal olarak artar.
Kimyasal özellikler.
Ekleme reaksiyonları. Doymamış hidrokarbonların - alkenlerin temsilcilerinin ayırt edici bir özelliğinin, ekleme reaksiyonlarına girme yeteneği olduğunu hatırlayın. Bu reaksiyonların çoğu mekanizma ile ilerler.
1. alkenlerin hidrojenasyonu. Alkenler, hidrojenasyon katalizörleri, metaller - platin, paladyum, nikel varlığında hidrojen ekleyebilir:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Bu reaksiyon, atmosferik ve yüksek basınçta ilerler ve yüksek sıcaklık gerektirmez, çünkü ekzotermiktir. Aynı katalizörlerde sıcaklık artışı ile ters reaksiyon, hidrojen giderme meydana gelebilir.
2. Halojenasyon (halojenlerin eklenmesi). Bir alkenin bromlu su veya organik bir solvent ($CCl_4$) içindeki bir brom solüsyonu ile etkileşimi, alkene bir halojen molekülünün eklenmesi ve dihalojen alkanların oluşumunun bir sonucu olarak bu solüsyonların hızlı bir şekilde renk değiştirmesine yol açar:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropen)-CH_3$
Bu reaksiyona tabi Markovnikov'un kuralı:
Bir alkene bir hidrojen halojenür eklendiğinde, hidrojen daha hidrojenlenmiş bir karbon atomuna, yani. daha fazla hidrojen atomunun bulunduğu atom ve halojen - daha az hidrojenlenmiş olana.
Alkenlerin hidrasyonu alkollerin oluşumuna yol açar. Örneğin, etene su ilavesi, etil alkol üretmek için endüstriyel yöntemlerden birinin temelini oluşturur:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Birincil alkolün (birincil karbonda bir hidrokso grubu ile) yalnızca eten hidratlandığında oluştuğuna dikkat edin. Propen veya diğer alkenler hidratlandığında ikincil alkoller oluşur.
Bu reaksiyon aynı zamanda Markovnikov kuralına göre de ilerler - hidrojen katyonu daha fazla hidrojenlenmiş karbon atomuna ve hidrokso grubu daha az hidrojenlenmiş olana bağlanır.
5. polimerizasyon. Eklemenin özel bir durumu, alkenlerin polimerizasyon reaksiyonudur:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(UV ışığı,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietilen)...)_n$
Bu ekleme reaksiyonu, bir serbest radikal mekanizması ile ilerler.
6. Oksidasyon reaksiyonu.
Herhangi bir organik bileşik gibi, alkenler de oksijende yanar ve $CO_2$ ve $H_2O$ oluşturur:
$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.
Genel olarak:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Çözeltilerde oksidasyona dirençli olan alkanlardan farklı olarak, alkenler potasyum permanganat çözeltilerinin etkisiyle kolayca oksitlenir. Nötr veya alkali çözeltilerde, alkenler diollere (dihidrik alkoller) oksitlenir ve oksidasyondan önce aralarında bir çift bağ bulunan atomlara hidroksil grupları eklenir:
Alkadienler (dien hidrokarbonlar)
Alkadienler, molekülde tekli bağlara ek olarak, karbon atomları arasında iki çift bağ içeren ve $C_(n)H_(2n-2)$ genel formülüne karşılık gelen asiklik hidrokarbonlardır.
Çift bağların karşılıklı düzenine bağlı olarak, üç tip dien vardır:
- ile alkadienler kümülatifçift bağların düzenlenmesi:
- ile alkadienler konjugeçift bağlar;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- ile alkadienler yalıtılmışçift bağlar
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Her üç alkadien türü de yapı ve özellikler bakımından birbirinden önemli ölçüde farklıdır. Birikmiş bağlara sahip alkadienlerdeki merkezi karbon atomu (iki çift bağ oluşturan bir atom) $sp$-hibridizasyon durumundadır. Aynı düz çizgi üzerinde uzanan ve zıt yönlere yönlendirilmiş iki $π$-bağ ve dik düzlemlerde uzanan iki $π$-bağ oluşturur. $π$-bağları, her bir karbon atomunun hibritleşmemiş p-orbitalleri nedeniyle oluşur. İzole çift bağları olan alkadienlerin özellikleri çok spesifiktir, çünkü konjuge $π$-bağları birbirini önemli ölçüde etkiler.
Konjuge $π$-bağları oluşturan p-Orbitaller pratik olarak tek bir sistem oluşturur (buna $π$-sistemi denir), çünkü Komşu $π$-bağlarının p-orbitalleri kısmen örtüşür.
İzomerizm ve isimlendirme
Alkadienler hem yapısal izomerizm hem de cis- ve trans-izomerizm ile karakterize edilir.
Yapısal izomerizm.
— karbon iskeletinin izomerizmi:
— çoklu bağların pozisyonunun izomerizmi:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(bütadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(bütadien-1,2)$
cis-, trans- izomerizm (uzaysal ve geometrik)
Örneğin:
Alkadienler, alkinler ve sikloalkenler sınıflarının izomerik bileşikleridir.
Alkadien adını oluştururken çift bağların sayısı belirtilir. Ana zincir mutlaka iki çoklu bağ içermelidir.
Örneğin:
Alkadienlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri
fiziksel özellikler.
Normal koşullar altında propandien-1,2, bütadien-1,3 gazdır, 2-metilbütadien-1,3 uçucu bir sıvıdır. İzole çift bağlı alkadienler (en basiti pentadien-1,4'tür) sıvılardır. Daha yüksek dienler katılardır.
Kimyasal özellikler.
İzole çift bağlı alkadienlerin kimyasal özellikleri, alkenlerinkinden çok az farklıdır. Konjuge bağları olan alkadienler bazı özel özelliklere sahiptir.
1. Ekleme reaksiyonları. Alkadienler hidrojen, halojenler ve hidrojen halojenürler ekleme yeteneğine sahiptir.
Konjuge bağlara sahip alkadienlere eklemenin bir özelliği, molekülleri hem 1 ve 2 pozisyonlarında hem de 1 ve 4 pozisyonlarında bağlama yeteneğidir.
Ürünlerin oranı, ilgili reaksiyonları gerçekleştirmenin koşullarına ve yöntemine bağlıdır.
2.polimerizasyon reaksiyonu. Dienlerin en önemli özelliği, katyonların veya serbest radikallerin etkisi altında polimerleşme yeteneğidir. Bu bileşiklerin polimerizasyonu, sentetik kauçukların temelidir:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(bütadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"sentetik bütadien kauçuk")$ .
Konjuge dienlerin polimerizasyonu 1,4-ilave olarak ilerler.
Bu durumda, çift bağ, bağlantıda merkezi olarak ortaya çıkıyor ve temel bağlantı, sırayla, her ikisini de alabilir. cis-, ve trans yapılandırma.
alkinler
Alkinler, molekülde tekli bağlara ek olarak, karbon atomları arasında bir üçlü bağ içeren ve $C_(n)H_(2n-2)$ genel formülüne karşılık gelen asiklik hidrokarbonlardır.
Homolog etin serisi
Dallanmamış alkinler, homolog etin (asetilen) serisini oluşturur:
$C_2H_2$ - etin, $C_3H_4$ - propin, $C_4H_6$ - bütin, $C_5H_8$ - pentin, $C_6H_(10)$ - heksin, vb.
İzomerizm ve isimlendirme
Alkinler için olduğu kadar alkenler için de yapısal izomerizm karakteristiktir: karbon iskeletinin izomerizmi ve çoklu bağın pozisyonunun izomerizmi. Alkin sınıfının çoklu bağ pozisyonunun yapısal izomerleri ile karakterize edilen en basit alkin, butindir:
$CH_3—(CH_2)↙(bütin-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(bütin-2)—CH_3$
Alkinlerdeki karbon iskeletinin izomerizmi, pentinden başlayarak mümkündür:
Üçlü bağ, karbon zincirinin doğrusal bir yapısını varsaydığından, geometrik ( cis-, trans-) alkinler için izomerizm mümkün değildir.
Bu sınıfın hidrokarbon moleküllerinde üçlü bir bağın varlığı, son ek ile yansıtılır. -içinde, ve zincirdeki konumu - karbon atomunun sayısı.
Örneğin:
Alkinler, diğer bazı sınıfların izomerik bileşikleridir. Yani, heksin (alkin), heksadien (alkadien) ve sikloheksen (sikloalken) $С_6Н_(10)$ kimyasal formülüne sahiptir:
Alkinlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri
fiziksel özellikler. Alkinlerin yanı sıra alkenlerin kaynama ve erime noktaları, bileşiklerin moleküler ağırlığının artmasıyla doğal olarak artar.
Alkinlerin kendine has bir kokusu vardır. Suda alkan ve alkenlerden daha fazla çözünürler.
Kimyasal özellikler.
Ekleme reaksiyonları. Alkinler doymamış bileşiklerdir ve katılma reaksiyonlarına girerler. Temel olarak, bunlar reaksiyonlardır. elektrofilik ekleme.
1. Halojenasyon (bir halojen molekülünün eklenmesi). Alkin iki halojen molekülü (klor, brom) bağlayabilir:
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoetan)$
2. Hidrohalojenasyon (hidrojen halojenür ilavesi). Elektrofilik mekanizmaya göre ilerleyen hidrojen halojenür ilave reaksiyonu da iki aşamada ilerler ve her iki aşamada da Markovnikov kuralı yerine getirilir:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropan)$
3. Hidrasyon (su ilavesi). Ketonların ve aldehitlerin endüstriyel sentezi için büyük önem taşıyan, su ekleme reaksiyonudur (hidrasyon). Kucherov'un tepkisi:
4. alkinlerin hidrojenasyonu. Alkinler, metal katalizörlerin ($Pt, Pd, Ni$) varlığında hidrojen ekler:
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Üçlü bağ iki reaktif $π$ bağı içerdiğinden, alkanlar adım adım hidrojen ekler:
1) trimerizasyon.
Etin aktif karbon üzerinden geçirildiğinde, biri benzen olan bir ürün karışımı oluşur:
2) dimerizasyon.
Asetilenin trimerizasyonuna ek olarak, dimerizasyonu da mümkündür. Tek değerli bakır tuzlarının etkisi altında vinilasetilen oluşur:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"büten-1-yn-3(vinilasetilen)")$
Bu madde kloropren üretmek için kullanılır:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropren)=CH_2$
polimerizasyonu kloropren kauçuğu üreten:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Alkin oksidasyonu.
Etin (asetilen), çok büyük miktarda ısı açığa çıkararak oksijende yanar:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Bir oksi-asetilen torcu eylemi, alevi çok yüksek bir sıcaklığa sahip olan (3000$C$'dan fazla) bu reaksiyona dayanır, bu da onu kullanmayı mümkün kılar metalleri kesmek ve kaynaklamak için.
Havada asetilen dumanlı bir alevle yanar, çünkü. molekülündeki karbon içeriği etan ve eten moleküllerinden daha yüksektir.
Alkinler, alkenler gibi, potasyum permanganatın asitli çözeltilerinin rengini giderir; bu durumda çoklu bağın yıkımı meydana gelir.
Organik kimyada iyonik (V.V. Markovnikov kuralı) ve radikal reaksiyon mekanizmaları
Organik kimyada kimyasal reaksiyon türleri
Organik maddelerin reaksiyonları resmi olarak dört ana tipe ayrılabilir: ikame, ekleme, eliminasyon (eliminasyon) ve yeniden düzenleme (izomerizasyon). Açıkçası, organik bileşiklerin tüm reaksiyonları önerilen sınıflandırmaya indirgenemez (örneğin, yanma reaksiyonları). Bununla birlikte, böyle bir sınıflandırma, inorganik kimya dersinden zaten aşina olduğunuz inorganik maddeler arasında meydana gelen reaksiyonlarla analojiler kurmaya yardımcı olacaktır.
Kural olarak, reaksiyona katılan ana organik bileşiğe substrat denir ve reaksiyonun diğer bileşeni şartlı olarak bir reaktif olarak kabul edilir.
ikame reaksiyonları
Orijinal moleküldeki (substrat) bir atom veya atom grubunun başka atomlar veya atom gruplarıyla yer değiştirmesiyle sonuçlanan reaksiyonlara ikame reaksiyonları denir.
Yer değiştirme reaksiyonları, alkanlar, sikloalkanlar veya arenler gibi doymuş ve aromatik bileşikleri içerir.
Bu tür reaksiyonlara örnekler verelim.
Işığın etkisi altında, bir metan molekülündeki hidrojen atomları, örneğin klor atomları gibi halojen atomları ile değiştirilebilir:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Hidrojenin halojen ile değiştirilmesinin bir başka örneği, benzenin bromobenzene dönüştürülmesidir:
Bu reaksiyonun denklemi farklı şekilde yazılabilir:
Bu yazım şekliyle, reaktifler, katalizör, reaksiyon koşulları okun üstüne yazılır ve inorganik reaksiyon ürünleri onun altına yazılır.
ekleme reaksiyonları
İki veya daha fazla reaktan molekülünün bir araya gelmesi sonucu oluşan reaksiyonlara katılma reaksiyonları denir.
Alkenler veya alkinler gibi doymamış bileşikler, ekleme reaksiyonlarına girer.
Hangi molekülün reaktif olarak hareket ettiğine bağlı olarak, hidrojenasyon (veya indirgeme), halojenasyon, hidrohalojenasyon, hidrasyon ve diğer ekleme reaksiyonları ayırt edilir. Her biri belirli koşullar gerektirir.
1. hidrojenasyon- bir hidrojen molekülünün çoklu bir bağa eklenmesinin reaksiyonu:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.hidrohalojenasyon— hidrojen halojenür ilave reaksiyonu (hidroklorinasyon):
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"kloroetan")-Cl$
3.halojenasyon- halojen ilave reaksiyonu:
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-dikloroetan")$
4. polimerizasyon- Molekül ağırlığı çok yüksek olan bir maddenin moleküllerini oluşturmak için küçük molekül ağırlığına sahip bir maddenin moleküllerinin birbirleriyle birleştiği özel bir tür ekleme reaksiyonları - makro moleküller.
Polimerizasyon reaksiyonları, düşük moleküler ağırlıklı bir maddenin (monomer) birçok molekülünü bir polimerin büyük molekülleri (makromoleküller) halinde birleştirme işlemleridir.
Polimerizasyon reaksiyonunun bir örneği, ultraviyole radyasyon ve bir radikal polimerizasyon başlatıcısının etkisi altında etilenden (eten) polietilenin üretilmesidir. $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"eten")CH_2(→)↖(\text"UV ışığı,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietilen ")$
Organik bileşiklerin en karakteristik özelliği olan kovalent bağ, atomik orbitaller üst üste geldiğinde ve ortak elektron çiftlerinin oluşumu ile oluşur. Bunun bir sonucu olarak, üzerinde ortak bir elektron çiftinin bulunduğu iki atom için ortak bir yörünge oluşur. Bağ kırıldığında, bu ortak elektronların kaderi farklı olabilir.
Organik kimyada reaktif parçacık türleri
Bir atoma ait eşleşmemiş elektrona sahip bir yörünge, aynı zamanda eşleşmemiş bir elektron içeren başka bir atomun yörüngesi ile örtüşebilir. Bu, bir kovalent bağ oluşumu ile sonuçlanır. değişim mekanizması:
$H + H→H:H,$ veya $H-H$
değişim mekanizması Farklı atomlara ait eşlenmemiş elektronlardan ortak bir elektron çifti oluşturulursa kovalent bağ oluşumu gerçekleşir.
Değişim mekanizması ile bir kovalent bağ oluşumunun tersi süreç, her atoma bir elektronun gittiği bağ kırılmasıdır. Sonuç olarak, eşleşmemiş elektronlara sahip iki yüksüz parçacık oluşur:
Bu tür parçacıklara denir serbest radikaller.
serbest radikaller- eşleşmemiş elektronlara sahip atomlar veya atom grupları.
Etkisi altında ve serbest radikallerin katılımıyla meydana gelen reaksiyonlara serbest radikal reaksiyonları denir.
İnorganik kimya sırasında bunlar, hidrojenin oksijenle etkileşimi, halojenler, yanma reaksiyonlarıdır. Lütfen bu tip reaksiyonların yüksek hız, büyük miktarda ısı salınımı ile karakterize edildiğini unutmayın.
Verici-alıcı mekanizma ile bir kovalent bağ da oluşturulabilir. Paylaşılmamış bir elektron çifti içeren bir atomun (veya anyonun) yörüngelerinden biri, doldurulmamış bir yörüngeye sahip başka bir atomun (veya katyonun) doldurulmamış bir yörüngesi ile örtüşür ve bir kovalent bağ oluşur, örneğin:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"alıcı")→(H-O-H)↙(\text"bağışçı")$
Bir kovalent bağın kopması, pozitif ve negatif yüklü parçacıkların oluşumuna yol açar; Bu durumda ortak elektron çiftinin her iki elektronu da atomlardan birinde kaldığından, ikinci atomun doldurulmamış bir yörüngesi vardır:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Asitlerin elektrolitik ayrışmasını düşünün:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Yalnız bir $R:^(-)$ elektron çiftine, yani negatif yüklü bir iyona sahip bir parçacığın, pozitif yüklü atomlara veya üzerinde en azından kısmi veya etkin bir pozitif yük bulunan atomlara çekileceği kolayca tahmin edilebilir. . Ortak elektron çifti olmayan parçacıklara denir. nükleofilik ajanlar (çekirdek- çekirdek, atomun pozitif yüklü kısmı), yani çekirdeğin "arkadaşları", pozitif yük.
Nükleofiller ($Nu$)- Etkin bir pozitif yükün yoğunlaştığı molekül parçalarıyla etkileşime giren yalnız bir elektron çiftine sahip anyonlar veya moleküller.
Nükleofil örnekleri: $Cl^(-)$ (klorür iyonu), $OH^(-)$ (hidroksit anyonu), $CH_3O^(-)$ (metoksit anyonu), $CH_3COO^(-)$ ( asetat anyonu ).
Doldurulmamış bir yörüngeye sahip parçacıklar, tam tersine, onu doldurma eğiliminde olacak ve bu nedenle, artan elektron yoğunluğuna, negatif yüke ve paylaşılmamış bir elektron çiftine sahip molekül bölgelerine çekilecektir. Elektrofiller, bir elektronun "arkadaşları", negatif yük veya elektron yoğunluğu arttırılmış parçacıklardır.
elektrofiller- atomun daha uygun bir elektronik konfigürasyonuna yol açtığı için, elektronlarla doldurma eğiliminde olan, doldurulmamış bir elektron yörüngesine sahip katyonlar veya moleküller.
Elektrofil örnekleri: $NO_2$ (nitro grubu), -$COOH$ (karboksil), -$CN$ (nitril grubu), -$COH$ (aldehit grubu).
Boş bir yörüngeye sahip her parçacık bir elektrofil değildir. Bu nedenle, örneğin, alkali metal katyonları, asal gaz konfigürasyonuna sahiptir ve düşük elektron afinitesine sahip oldukları için elektron alma eğiliminde değildirler. Bundan, doldurulmamış bir yörüngenin varlığına rağmen, bu tür parçacıkların elektrofil olmayacağı sonucuna varabiliriz.
Ana reaksiyon mekanizmaları
Üç ana tip reaksiyona giren partikül tanımladık - serbest radikaller, elektrofiller, nükleofiller - ve bunlara karşılık gelen üç tip reaksiyon mekanizması:
- serbest radikal;
- elektrofilik;
- nükleofilik.
Reaksiyonları, reaksiyona giren parçacıkların türüne göre sınıflandırmaya ek olarak, organik kimya, moleküllerin bileşimini değiştirme ilkesine göre dört tür reaksiyonu ayırt eder: ekleme, ikame, eliminasyon veya eliminasyon (lat. eliminasyon- silme, bölme) ve yeniden düzenleme. Üç tür reaktif türün de etkisi altında ekleme ve değiştirme meydana gelebileceğinden, birkaç ana reaksiyon mekanizması ayırt edilebilir.
1.Serbest radikal ikamesi:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"UV ışığı")(CH_3Br)↙(\text"bromometan")+HBr$
2. Serbest radikal ilavesi:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV ışığı,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofilik ikame:
4. Elektrofilik bağlantı:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propen")CH_2+HBr(→)↖(\text"solution")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propin")CH+Cl_2(→)↖(\text"solution")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-dikloropropen")$
5. Nükleofilik ekleme:
Ek olarak, nükleofilik parçacıkların - bazların etkisi altında meydana gelen bölünme veya eliminasyon reaksiyonlarını ele alacağız.
6. Eliminasyon:
$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"alkol çözeltisi")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
V. V. Markovnikov'un Kuralı
Alkenlerin (doymamış hidrokarbonlar) ayırt edici bir özelliği, ekleme reaksiyonlarına girme yeteneğidir. Bu reaksiyonların çoğu mekanizma ile ilerler. elektrofilik ekleme.
Hidrohalojenasyon (hidrojen halojenür ilavesi):
$CH_3(-CH-)↙(\text"propen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
Bu reaksiyona tabi V. V. Markovnikov'un kuralı: bir alkene bir hidrojen halojenür eklendiğinde, daha hidrojenlenmiş bir karbon atomuna hidrojen eklenir, yani. daha fazla hidrojen atomunun bulunduğu atom ve halojen - daha az hidrojenlenmiş olana.
hidrokarbonlar
Ders No. 13
Alkinin hidrasyonu sırasında oluşan enol izole edilemez, çünkü tautomerik denge her zaman kuvvetli bir şekilde keto formuna kaydırılır.
Enolün keto formuna yeniden düzenlenmesi, O-H bağının yüksek polaritesine bağlı olarak ilerler, bu da hidroksil grubunun protonunun kolayca elimine edilmesine yol açar.
Proton daha sonra ya enolat anyonunun oksijenine ya da karbona geri bağlanabilir. Bir karbon atomuna katılırsa, protonun belirgin bir ayrışma eğilimi göstermediği daha az asidik bir bileşik oluşur. Böylece keto formu reaksiyon karışımında birikir.
Kucherov reaksiyonunda bir aldehit oluştuğunda sadece bir durum vardır - asetilenin kendisinin hidrasyonu. Diğer tüm reaksiyonlar ketonlar üretir.
Propinin hidrasyonu propionaldehit yerine aseton ile sonuçlanır.
nükleofilik katılma reaksiyonları. Alkinler, bir katalizör varlığında nükleofilik reaktifler ekleme yeteneğine sahiptir. Sonuç olarak, farklı sınıfların vinil türevleri oluşur. Bu reaksiyonlara vinilasyon reaksiyonları denir.
Alkinlere nükleofilik ilavenin bazı reaksiyonları yukarıda gösterilmiştir. Genellikle HMC sentezinde monomer görevi gören bileşikleri hazırlamak için kullanılırlar. Örneğin asetilenin tepkimesi n-bütanol, polimerizasyonu veren butilvinil etere yol açar vinilin (Shostakovsky'nin balsamı) değerli bir ilaçtır.
Oksidasyon. Çoklu karbon-karbon bağları içeren tüm organik bileşikler gibi, alkinler de potasyum permanganat veya potasyum dikromat gibi çok çeşitli oksitleyici maddelerle kolayca oksitlenir. Reaksiyon, üçlü bağın tamamen kopması ve karboksilik asitlerin oluşumu ile ilerler (terminal üçlü bağa sahip alkinler, bir karboksilik asit ve karbon dioksit oluşturur).
Bu reaksiyonlar alkinlerin yapısını belirlemek için kullanılabilir.
Selenyum dioksit gibi bazı oksitleyici ajanlar, alkinlerin seçici oksidasyonuna izin verir, bu sırada sadece p-bağları bölünür. Bu durumda, disübstitüe alkinler a-diketonlara ve monosübstitüe edilmiş alkinler a-keto asitlere dönüştürülür.
alkinlerin polimerizasyonu. Alkinler serisinde en ilginç olanı, di-, trimerizasyon ve ayrıca siklotri- ve siklotetramerizasyon reaksiyonlarıdır.
Endüstriyel önemi büyük olan asetilenin lineer di- ve trimerleri, tek değerli bakır tuzlarının varlığında elde edilebilir.
Vinilasetilen, polimerizasyonu kloropren kauçuğu oluşturan kloropren (2-klorobütadien-1,3) sentezi için başlangıç bileşiğidir.
Asetilenin benzene yol açan siklotrimerizasyonu, 1866'da M. Berthelot tarafından keşfedildi ve N.D. Zelinsky ve B.A. Kazanski (1922).
Siklotetramerizasyon, W. Reppe (1949) tarafından keşfedilmiştir.
; bu durumda bir p-bağı kırılır ve bir veya iki s-bağı oluşur. Reaksiyonların eklenmesini belirtmek için, Ad sembolü kullanılır (İngilizce'den. ekleme - katılım); siklo eklemenin p-yonları için böyle bir sembol kullanılmaz.
Substratın doğasına bağlı olarak, ekleme reaksiyonları izole veya konjuge çoklu bağlarla ayırt edilir, örneğin: C = C, C = C, C = C-C = C, C = O, C = N, C = N. -tion homolitik (Ad R) ve heterolitik. katılımlar. İkincisi, saldıran reaktifin yüküne bağlı olarak, elektroph bölgelerine bölünür. (Ad E) ve nükleof. (AdN)eklemeler. Reaktifin davranışı, substratın tipine ve p-tion'u yürütmek için koşullara (çözücü, bir katalizörün varlığı, UV ışınımının etkisi, vb.) bağlıdır. Mn. farklı koşullarda reaktifler aralık gösterebilir. reaksiyon türleri. yetenekler, örn. halojenler radikal, elektrofobik olarak hareket edebilir. ve hatta nükleof. ajanlar.
Naib. çoklu karbon-karbon bağları üzerindeki ekleme reaksiyonları incelenmiştir. Bu süreçler kademeli (kademeli) veya senkron (koordineli) bir mekanizmaya göre ilerler. Kademeli bir mekanizma ile, ilk aşama nükleofil, elektrofil veya serbest saldırıdır. radikal, ikincisi, ortaya çıkan ara maddenin pozitif ile rekombinasyonudur., Negatif. veya nötr bir parçacık, örneğin:
Elektrof. veya nükleof. parçacıkların iyon olması gerekmez; bir molekülün elektron çeken veya elektron veren bir kısmını (grubunu) temsil edebilirler. Ad N'nin R-yonları yalnızca elektron çeken ikame ediciler tarafından aktive edilen C=C bağları ile mümkündür; Ad E'nin uygulanması, ya ikame edilmemiş C=C bağlarını ya da elektron veren ikame ediciler tarafından aktive edilenleri gerektirir. p-tion Ad R için, C=C bağındaki ikame edicinin doğası çok önemli değildir.
Stereokimya. adım eklemenin sonucu, p-iyon mekanizmasına ve reaksiyona giren bileşiklerin doğasına bağlıdır. Evet, elektro. olefinlere ilave son-ekleme olarak ilerleyebilir - Y ve W parçacıkları moleküle çift bağ düzleminin bir tarafından saldırır veya anti-bağlanma olarak - parçacıklar düzlemin farklı taraflarından saldırır; bazı durumlarda, ilçeler stereospesifik olmayan bir şekilde gider. Nükleof. karbonyonları içeren ekleme, kural olarak, stereospesifik olmayan bir şekilde ilerler. Üçlü bağ ekleme reaksiyonlarında, syn ilavesi cis izomerine ve anti ilavesi trans izomerine yol açar.
Senkron bir mekanizma durumunda, her iki C atomuna saldırı aynı anda gerçekleştirilir ve p-tion bir dipolar ekleme olarak ilerler (bkz. (örneğin, Reppe reaksiyonlarına bakınız).
P Kademeli bir mekanizmaya göre ilerleyen konjuge çift bağlardaki reaksiyonun rekombinasyonları, 1,2- ve 1,4-ilave ürünlerinin oluşumuna yol açar:
Dienlere senkron 1,4 ilavesi aşağıdaki gibi ilerler. yol:
Ekleme reaksiyonlarının özel bir türü, konjuge eklemedir. Bu tür p-yonların akışına, işlemin son aşamasında p-çözücünün (veya özel olarak eklenen bir reaktifin) bağlanması eşlik eder. Örneğin, konjuge elektrof. CH3COOH içindeki alkenlere halojenlerin eklenmesi 1,2-dihalojenürlerle birlikte b-asetoksialkil halojenürlere yol açar:
Konjuge nükleof örnekleri. katılım - Michael tepkisi ve etkileşimi. protik p-solventler SH'de siyanür anyonu ile aktifleştirilmiş alkenler:
Birden fazla karbon-hetero-atom bağları üzerinde ilave reaksiyonlar olması durumunda, içine konur. yük C atomunda lokalizedir (C=O, C=N, C=N ve C=S bağları), nükleofiller her zaman C atomuna ve elektrofiller heteroatoma bağlanır. Naib'de. karbonil grubundaki nükleofilik ekleme reaksiyonları bir dereceye kadar incelenmiştir:
P C atomundaki bağlantı reaksiyonu, aromatikte p-iyon ikamesinin aşamalarından biri olabilir. örneğin üst üste:
