Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik reaksiyon ) - saldırının gerçekleştirildiği ikame reaksiyonları elektrofil- pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir parçacık. Yeni bir bağ oluştuğunda, giden parçacık - elektrofüj elektron çifti olmadan ayrılır. En popüler ayrılan grup protondur. H+.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarının genel görünümü:
(katyonik elektrofil)
(nötr elektrofil)
Aromatik (yaygın) ve alifatik (yaygın olmayan) elektrofilik ikame reaksiyonları vardır. Aromatik sistemler için özel olarak elektrofilik ikame reaksiyonlarının özgüllüğü, pozitif yüklü parçacıkları çekebilen aromatik halkanın yüksek elektron yoğunluğu ile açıklanır.
Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları, organik sentezde son derece önemli bir rol oynar ve hem laboratuvar uygulamalarında hem de endüstride yaygın olarak kullanılır.
Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları
Aromatik sistemler için aslında bir elektrofilik ikame mekanizması vardır - S E Ar. mekanizma S E 1(mekanizmaya benzeterek S N 1) son derece nadirdir ve S E 2(analoji ile karşılık gelen S N 2) hiç oluşmaz.
S E Ar reaksiyonları
reaksiyon mekanizması S E Ar veya aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) Elektrofilik aromatik ikame ) aromatik ikame reaksiyonlarının en yaygın ve en önemlisidir ve iki adımdan oluşur. İlk aşamada elektrofil bağlanır, ikinci aşamada elektrofüj ayrılır:
Reaksiyon sırasında, pozitif yüklü bir ara ara madde oluşur (şekil - 2b). adını taşıyor Weland orta, aronyum iyonu veya σ-karmaşık. Bu kompleks, kural olarak, çok reaktiftir ve katyonu hızla ortadan kaldırarak kolayca stabilize edilir.
Reaksiyonların büyük çoğunluğunda hız sınırlayıcı adım S E Ar ilk aşamadır.
hız reaksiyonu S E Ar genellikle aşağıdaki biçimde sunulur:
| Reaksiyon hızı = k** |
Nispeten zayıf elektrofiller genellikle saldıran bir parçacık olarak hareket eder, bu nedenle çoğu durumda reaksiyon S E Ar bir Lewis asidi katalizörünün etkisi altında ilerler. Diğerlerinden daha sık olarak AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 kullanılır.
Bu durumda reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibidir (benzen klorlama örneği, FeCl3 katalizörü kullanılarak):
1. İlk aşamada, katalizör, aktif bir elektrofilik ajan oluşturmak için saldıran parçacık ile etkileşime girer:
2. İkinci aşamada, aslında mekanizma uygulanmaktadır. S E Ar:
Tipik aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları
| Reaksiyon hızı = k** |
İkame edilmiş benzenlerde, sözde ipso-saldırı, yani mevcut bir ikamenin bir başkasıyla değiştirilmesi:
Alifatik elektrofilik ikame reaksiyonları
Reaksiyonlar S E 1
reaksiyon mekanizması S E 1 veya monomoleküler elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik tek moleküllü ) mekanizmaya benzer S N 1 aşağıdaki aşamaları içerir:
1. Bir karbanyon oluşumu ile substratın iyonlaşması (yavaş aşama):
2. Karbanyonun elektrofilik saldırısı (hızlı aşama):
Çoğu zaman, son derece nadir reaksiyonlarda giden bir parçacık S E 1 bir protondur.
Reaksiyonlar S E 2
reaksiyon mekanizması S E 2 veya bimoleküler elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) elektrofilik bimoleküler ikame ) mekanizmaya benzer S N 2, bir ara ürünün ara oluşumu olmadan bir aşamada gerçekleşir:
Nükleofilik mekanizmadan temel fark, elektrofil saldırısının hem önden hem de arkadan gerçekleştirilebilmesidir, bu da sonuç olarak farklı bir stereokimyasal sonuca yol açabilir: hem rasemizasyon hem de inversiyon.
Bir örnek, keton-enol tautomerizasyon reaksiyonudur:
Keton-enol tautomerizasyonu
notlar
| Organik kimyada kimyasal reaksiyonlar | |
|---|---|
| ikame reaksiyonları | Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları Radikal ikame reaksiyonları |
| ekleme reaksiyonları | Nükleofilik katılma reaksiyonları Elektrofilik katılma reaksiyonları Radikal katılma reaksiyonları Eşzamanlı katılma reaksiyonları |
| eliminasyon reaksiyonları | Heterolitik eliminasyon reaksiyonları Perisiklik eliminasyon reaksiyonları Radikal eliminasyon reaksiyonları |
| yeniden düzenleme reaksiyonları | Nükleofilik yeniden düzenlemeler Elektrofilik yeniden düzenlemeler Radikal yeniden düzenlemeler |
| Oksidasyon ve indirgeme reaksiyonları | Oksidasyon reaksiyonları İndirgeme reaksiyonları |
| Diğer | Organik kimyada nominal reaksiyonlar |
Wikimedia Vakfı. 2010 .
- - (İngilizce eklemeli elektrofilik reaksiyon) bir saldırının olduğu ekleme reaksiyonları İlk aşama bir elektrofil, pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir parçacık tarafından gerçekleştirilir. Son aşamada, ortaya çıkan ... ... Wikipedia
Aromatik halkanın n-elektron bulutu, elektrofilik reaktifler tarafından saldırıya uğrar.
Arenler, sembolü ile gösterilen elektrofilik ikame mekanizması ile ilerleyen iyonik reaksiyonlara girerler. S E(İngilizceden. ikame elektrofilik).
AT Genel görünüm benzen halkasındaki bir protonun bir elektrofilik parçacık E+ ile yer değiştirmesi aşağıdaki gibi gösterilebilir:
Reaksiyon birkaç aşamadan geçer. Her şeyden önce, reaktif E-Y'nin nötr bir molekülünden bir elektrofilik parçacık oluşturmak gerekir. Bu, güçlü bir şekilde polarizasyon yapabilen bir katalizör kullanılarak elde edilir. E-Y bağlantısı, ya da tamamen heterolitik olarak kırın.
Elektrofilik parçacık, substrat ile kararsız bir yapı oluşturur. p-kompleks, aromatik sistemin tüm pi-elektronlarına aynı anda bağlı olduğu.
Belirleyici (yavaş) aşamada, elektrofilik parçacık oluşur kovalent bağ halkanın pi sisteminin iki elektronundan dolayı karbon atomlarından biri ile. Bu durumda, karbon atomu hareket eder. sp2- sp 3-hibrit halde ve aromatik sistem bozulur. Kalan dört pi elektronu, halkanın beş karbon atomu arasında dağıtılır ve benzen molekülü, sigma kompleksi(karbokasyon).
Son (hızlı) aşamada, o kompleksi stabilize edilir. Alkenlerdeki ekleme reaksiyonunda olduğu gibi bir nükleofilik partikül ilavesiyle değil, elektrofil ile bağlantılı karbon atomundan bir protonun çıkarılmasıyla stabilize olması daha avantajlıdır. Bu durumda, kopan C-H bağının iki elektronunun katılımıyla, kapalı bir aromatik pi sistemi yeniden oluşturulur.
En önemli elektrofilik ikame reaksiyonları, örnek olarak benzen kullanılarak aşağıda gösterilmiştir.
Halojenasyon. Benzen, normal koşullar altında klor veya brom ile reaksiyona girmez. Reaksiyon yalnızca, çoğunlukla susuz alüminyum veya demir(III) halojenürler olan katalizörlerin mevcudiyetinde ilerler. Sonuç olarak, halojen ikameli arenler oluşur.
Katalizörün rolü, nötr halojen molekülünü polarize etmek ve onu bir elektrofilik partiküle dönüştürmektir. Bir halojen molekülü bir katalizör ile etkileşime girdiğinde, halojen atomları arasındaki bağın güçlü bir şekilde polarize olduğu bir kompleks oluşur. Sonuç olarak, kompleksin ayrışması, örneğin güçlü bir elektrofil olan C1+ gibi bir halojen katyonunun oluşumu ile meydana gelebilir. 
Nitrasyon. Benzen, ısıtıldığında bile pratik olarak konsantre nitrik asit ile reaksiyona girmez. Bununla birlikte, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımına maruz kaldığında, sözde nitratlama karışımı, hidrojen atomu nitro grubu NO2 ile kolayca değiştirilir - nitrasyon reaksiyonu.
Bu reaksiyonda saldıran elektrofilik parçacık, nitrik ve sülfürik asitlerin etkileşimi sırasında oluşan nitroil katyonu NO2+'dır.
Sülfonasyon. Benzen, konsantre sülfürik asit ile ısıtıldığında ve daha da iyisi oleum (sülfürik asit içinde bir kükürt trioksit S03 çözeltisi) ile reaksiyona girer. Sonuç olarak, hidrojen atomu, sülfonik asit oluşumu ile S03H sülfo grubu ile değiştirilir.
Arenlerin sülfonasyonu tersinir bir reaksiyondur. Su buharı ile ısıtıldığında ters reaksiyon meydana gelir - kükürt giderme.
Alkilasyon. Haloalkanların etkisiyle bir aromatik halkaya alkil gruplarının katılmasına ne ad verilir? Friedel-Crafts reaksiyonu(1877). Sonuç olarak, arenlerin homologları oluşur.
Alkilasyon, örneğin alüminyum halojenürler gibi halojenasyon reaksiyonunda olduğu gibi aynı katalizörlerin mevcudiyetinde ilerler. Haloalkan molekülünü elektrofilik partikül oluşumu ile polarize eden katalizörlerin rolü de benzerdir. 
Elektrofilik ikame reaksiyonları, aromatik, karbosiklik ve heterosiklik sistemlerin karakteristiğidir. Benzen molekülündeki (ve diğer aromatik sistemlerdeki) p-elektronların delokalizasyonunun bir sonucu olarak, p-elektron yoğunluğu döngünün her iki tarafında eşit olarak dağıtılır. Döngünün karbon atomlarının p-elektronlar tarafından bu şekilde taranması, onları nükleofilik reaktifler tarafından saldırıya karşı korur ve tersine, elektrofilik reaktifler tarafından saldırı olasılığını kolaylaştırır.
Ancak, alkenlerin elektrofilik reaktifler ile reaksiyonlarından farklı olarak, aromatik bileşiklerin onlarla etkileşimi, ilave ürünlerin oluşumuna yol açmaz, çünkü bu durumda bileşiğin aromatikliği bozulur ve stabilitesi düşer. Elektrofilik parçacık hidrojen katyonunun yerini alırsa aromatikliğin korunması mümkündür.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması, genel reaksiyon kalıpları olduğundan, elektrofilik ilave reaksiyonlarının mekanizmasına benzer.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizmasının genel şeması S E:
Reaksiyonun ilk aşamasında, p kompleksi elektrofilik bir parçacıkla (hızlı aşama), daha sonra dönüşen s-kompleks(yavaş aşama) oluşumu nedeniyle s- karbon atomlarından birinin elektrofilik parçacık ile bağları. Eğitim için s- Elektrofilik parçacıkla bağlantılı olarak, konjugasyondan bir çift elektron “kırılır” ve ortaya çıkan ürün pozitif bir yük kazanır. AT s-kompleks aromatiklik bozulur, çünkü karbon atomlarından biri sp3 hibridizasyonundadır ve diğer beş karbon atomunda dört elektron ve bir pozitif yük delokalize olur.
Termodinamik olarak uygun bir aromatik sistemi yeniden oluşturmak için Csp3-H bağının heterolitik bölünmesi meydana gelir. Sonuç olarak, H + iyonu ayrılır ve bir çift bağ elektronu konjugasyon sistemini eski haline getirirken, protonu ayıran karbon atomu atomik orbitallerin hibridizasyonunu sp 3'ten sp 2'ye değiştirir. Aromatik bileşiklerin nitrasyonu, sülfonasyonu, halojenasyonu, alkilasyonu, asilasyonu reaksiyonlarının mekanizması, genel şemada belirtilmeyen ek bir adımı içerir - bir elektrofilik partikül üretme adımı.
reaksiyon denkleminitratlamabenzen şuna benzer:
Nitrasyon reaksiyonlarında, nitrik ve sülfürik asitlerin etkileşiminin bir sonucu olarak bir elektrofilik partikül oluşumu meydana gelir, bu da daha sonra aromatik bir bileşik ile reaksiyona giren nitronyum katyonu NO2 + oluşumuna yol açar:
Benzen molekülünde tüm karbon atomları eşdeğerdir, bunlardan birinde yer değiştirme meydana gelir. Molekülde sübstitüentler mevcutsa, elektrofilik saldırının reaktivitesi ve yönü bu sübstitüentin doğası tarafından belirlenir. Reaktivite ve saldırı yönü üzerindeki etkiye göre, tüm ikame ediciler iki gruba ayrılır.
Birinci tür oryantaller. Bu ikame ediciler, benzene kıyasla elektrofilik ikameyi kolaylaştırır ve gelen grubu orto ve para pozisyonlarına yönlendirir. Bunlar, benzen çekirdeğindeki elektron yoğunluğunu artıran elektron veren sübstitüentleri içerir. 2,4,6 konumlarına (orto- ve para-pozisyonlar) yeniden dağıtılmasının bir sonucu olarak, oluşumu ile bir elektrofilik parçacığın bu konumlara bağlanmasını kolaylaştıran kısmi negatif yükler ortaya çıkar. s-kompleks.
İkinci tür oryantaller. Bu sübstitüentler elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlarını benzenden daha zor hale getirir ve gelen grubu meta pozisyonlarından birine yönlendirir. Bunlar, benzen halkasındaki elektron yoğunluğunu azaltan elektron çeken sübstitüentleri içerir. 3,5 pozisyonlarında (meta-pozisyonlar) yeniden dağıtılmasının bir sonucu olarak, kısmi negatif yükler ortaya çıkar ve oluşumu ile bir elektrofilik parçacığın eklenmesi s-kompleks zor şartlar altında gidiyor.
Halojen atomları elektrofilik partikülü orto- veya para-pozisyonlarına yönlendirir (pozitif mezomerik etki nedeniyle), ancak aynı zamanda elektron çeken ikame ediciler (-I>+M) olduklarından reaksiyonu engellerler. Benzenin halojen türevlerinin elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları ağır koşullar altında gerçekleşir.
reaksiyonlarda sülfonasyon elektrofilik parçacığın rolü, reaksiyon sonucunda oluşan SO 3 molekülü tarafından oynanır: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Bu moleküldeki kükürt atomları, güçlü bir elektron yoğunluğu eksikliği ve kısmi bir pozitif yükün varlığı ile karakterize edilir ve bu nedenle, bir elektrofil olarak karbon atomuna bağlanması gereken S atomudur. benzen halkası toluen.
Toluen'deki metil grubu birinci türden bir oryantasyondur ve elektron veren bir sübstitüent olarak sübstitüsyon reaksiyonunu kolaylaştırır ve gelen grubu orto ve para pozisyonlarına yönlendirir. Uygulamada, meta konumunda ikame ürünleri de oluşur, ancak bunların miktarı, orto-para konumundaki ikame ürünlerinin miktarından önemli ölçüde daha azdır.
halojenasyon benzen ve birçok aromatik bileşik, halojenin kendisinin etkisi sadece ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 vb. gibi katalizörlerin mevcudiyetinde ilerler. Katalizörler genellikle Lewis asitleridir. Donör-alıcı mekanizma ile metal atomu ile halojen atomu arasında, halojen molekülünün polarizasyonuna neden olan ve elektrofilik karakterini artıran bir bağ oluşur. Ortaya çıkan eklenti, ayrıca bir elektrofilik parçacık olarak işlev gören bir kompleks anyon ve bir halojen katyon oluşumu ile ayrışmaya uğrayabilir:
Güçlü asitlerin mevcudiyetinde HO-Hal'in sulu çözeltileri de halojenleştirici maddeler olarak kullanılabilir. Bu durumda bir elektrofilik parçacığın oluşumu aşağıdaki reaksiyonlarla açıklanabilir:
Br + veya Cl + katyonlarının daha fazla etkileşim mekanizması, NO 2 + katyonları ile nitrasyon mekanizmasından farklı değildir. Anilin brominasyon örneğini kullanarak reaksiyon mekanizmasını ele alalım (kendimizi tek ikameli ürünlerin oluşumuyla sınırlıyoruz). Bilindiği gibi, anilin brom suyunu devalüe eder ve sonunda beyaz bir çökelti olarak salınan 2,4,6-tribromanilin oluşturur:
Ortaya çıkan elektrofilik türler, benzen halkasının p-elektronlarına saldırır ve bir p-kompleksi oluşturur. Ortaya çıkan p kompleksinden, iki ana s- döngünün orto- ve para-pozisyonlarında karbon-brom bağının meydana geldiği kompleksler. Bir sonraki aşamada, monosübstitüe anilin türevlerinin oluşumuna yol açan bir protonun ortadan kaldırılması meydana gelir. Reaktiften fazla olarak, bu işlemler tekrarlanarak anilin dibromo ve tribromo türevlerinin oluşumuna yol açar.
alkilasyon aromatik bileşiklerin (bir hidrojen atomunun bir alkil radikali ile değiştirilmesi) haloalkanlarla etkileşimleri ile gerçekleştirilir. (Friedel-Crafts reaksiyonu). Birincil alkil halojenürlerin, örneğin CH3Cl'nin, Lewis asitlerinin mevcudiyetinde aromatik bileşiklerle etkileşimi, mekanizmasında halojenasyon reaksiyonlarından çok az farklılık gösterir. Nitrobenzenin metilasyonu örneğini kullanarak mekanizmayı düşünün. Nitro grubu, ikinci türden bir yönlendirme ajanı olarak, elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarında benzen halkasını deaktive eder ve gelen grubu meta pozisyonlarından birine yönlendirir.
Genel olarak, reaksiyon denklemi şu şekildedir:
Bir elektrofilik partikülün oluşumu, bir haloalkanın bir Lewis asidi ile etkileşiminin bir sonucu olarak meydana gelir:
Ortaya çıkan metil katyon, benzen halkasının p-elektronlarına saldırır ve bir p-kompleksinin oluşumuyla sonuçlanır. Ortaya çıkan p kompleksi daha sonra yavaş yavaş s- döngünün metil katyonu ile karbon atomu arasındaki bağın esas olarak 3 veya 5 konumlarında (yani, nitro grubunun elektronik etkilerinden dolayı kısmi negatif yüklerin ortaya çıktığı meta konumlarında) meydana geldiği kompleks (karbokasyon) ). Son adım, bir protonun ortadan kaldırılmasıdır. s-konjuge sistemin karmaşıklığı ve restorasyonu.
Alkenler veya alkoller, alkil halojenürler yerine benzenin alkilasyonunda alkilleyici maddeler olarak da kullanılabilir. Bir elektrofilik partikülün - bir karbokasyon - oluşumu için bir asidin varlığı gereklidir. Bu durumda reaksiyon mekanizması, yalnızca bir elektrofilik parçacık oluşturma aşamasında farklılık gösterecektir. Propilen ve propanol-2 ile benzen alkilasyonu örneğini kullanarak bunu düşünün:
Elektrofilik parçacık üretimi:
Reaktif olarak propilen kullanılması durumunda, bir proton eklenmesinin bir sonucu olarak bir karbokasyon oluşumu meydana gelir (Markovnikov kuralına göre). Bir reaktif olarak propanol-2 kullanıldığında, bir su molekülünün protonlanmış alkolden elimine edilmesinin bir sonucu olarak bir karbokasyon oluşumu meydana gelir.
Elde edilen izopropil katyon, benzen halkasının p-elektronlarına saldırır, bu da bir p-kompleksinin oluşumuna yol açar, bu da daha sonra dönüşür. s- rahatsız aromatiklik ile kompleks. Bir protonun müteakip ortadan kaldırılması, aromatik sistemin yenilenmesine yol açar:
reaksiyonlar asilasyon(H + katyonunun bir asil ile değiştirilmesi grup R-C+ =O) benzer şekilde oluşur. Denklemi aşağıdaki gibi gösterilebilen metoksibenzenin asilasyon reaksiyonu örneğini düşünün:
Önceki durumlarda olduğu gibi, elektrofilik parçacık, asit klorürün etkileşiminin bir sonucu olarak üretilir. asetik asit Lewis asidi ile:
Ortaya çıkan açilyum katyonu ilk önce bir p-kompleksi oluşturur ve esas olarak iki s-oluşumun olduğu kompleksler s- döngü ve elektrofilik parçacık arasındaki bağlar ağırlıklı olarak orto ve para pozisyonlarında meydana gelir, çünkü bu pozisyonlarda metoksi grubunun elektronik etkisinden dolayı kısmi negatif yükler ortaya çıkar.
Aromatik heterosikller ayrıca elektrofilik ikame reaksiyonlarına girer. Aynı zamanda, beş üyeli heterosikller - pirol, furan ve tiyofen - p-fazla sistemler oldukları için SE reaksiyonlarına daha kolay girerler. Bununla birlikte, bu bileşiklerle reaksiyonlar gerçekleştirirken, asidofobikliklerini hesaba katmak gerekir. Bu bileşiklerin asidik bir ortamda kararsızlığı, bir proton eklenmesi sonucunda aromatikliğin ihlali ile açıklanır.
Reaksiyonları gerçekleştirirken, elektrofilik bir parçacık a-pozisyonunda bir protonun yerini alır; eğer her iki a-konumu da doluysa, ikame b-konumunda devam eder. Aksi takdirde, elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması yukarıda ele alınan durumlara benzer. Örnek olarak, pirolün bromlanmasını veriyoruz:
Aromatik heterosiklleri içeren reaksiyon mekanizması, yukarıda tartışılan tüm aşamaları içerir - bir elektrofilik parçacığın oluşumu, bir p-kompleksinin oluşumu, onun dönüşümü. s- kompleks (karbokasyon), bir protonun çıkarılması, aromatik bir ürünün oluşumuna yol açar.
Piridin ve pirimidin gibi p eksikliği olan aromatik sistemleri içeren elektrofilik ikame reaksiyonlarını gerçekleştirirken, başlangıçtaki düşük reaktiviteleri dikkate alınmalıdır (p-elektron yoğunluğunun eksikliği, p-kompleksinin oluşumunu ve onun dönüşümünü engeller. s- Asidik bir ortamda reaksiyonlar gerçekleştirildiğinde daha da azalır. Bu bileşiklerin aromatikliği asidik bir ortamda bozulmamasına rağmen, nitrojen atomunun protonasyonu döngüdeki p-elektron yoğunluğunun açığında bir artışa yol açar.
Piridin alkillenebilir, sülfonatlanabilir, nitratlanabilir, asile edilebilir ve halojenlenebilir. Bununla birlikte, çoğu durumda, piridin karbon atomlarından ziyade daha nükleofilik nitrojen atomu, elektrofilik parçacık ile bir bağ oluşturur.
Piridin halkasında bir reaksiyon durumunda, ikame, kısmi negatif yüklerin ortaya çıktığı b-pozisyonlarından birinde meydana gelir.
Elektrofilik ikame reaksiyonları, nitro grubunun güçlü elektron çekme etkisinden dolayı benzene göre daha zordur. Nitro grubu ikinci türden bir oryantan olduğundan (S E 2 arom) ikame meta konumunda gerçekleşir.
Bu nedenle, elektrofilik ikame reaksiyonları, daha sıkı koşullar altında sadece güçlü reaktifler (nitrasyon, sülfonasyon, halojenasyon) ile gerçekleştirilir:
Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları
Nükleofilik ikame reaksiyonlarında (SN 2 arom), nitro grubu nükleofili orto ve para pozisyonlarına yönlendirir.
Örneğin, nitrobenzenin 100 0 C'de KOH ile füzyonu orto- ve para-nitrofenollerin üretimine yol açar:
Orto pozisyonuna bir saldırı daha çok tercih edilir, çünkü nitro grubunun küçük bir mesafede hareket eden negatif endüktif etkisi, ortoda para pozisyonundan daha fazla elektron sıkıntısı yaratır.
Meta pozisyonunda birbirine göre iki ve özellikle üç nitro grubunun varlığı ayrıca nükleofilik reaktiflerle reaksiyonları teşvik eder.
Bu nedenle, örneğin, meta-dinitrobenzenin alkali veya sodyum amid ile etkileşimi sırasında, orto veya para pozisyonlarındaki hidrojen atomlarından biri grupla değiştirilir. Ey, veya NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Simetrik trinitrobenzen alkali ile reaksiyona girerek pikrik asit oluşturur:
2,4,6-trinitrofenol
pikrik asit
Nitro grubunun reaktivite üzerindeki etkisi
benzen halkasındaki diğer gruplar
nitro grubunun nükleofilik ikamesi
Nitro grupları birbirlerine göre orto- ve para-pozisyonlarındaysa, birbirlerini aktive ederler ve nitrit iyonunun ayrılmasıyla nitro grubunun nükleofilik ikamesi mümkündür:
Halojenlerin ve diğer grupların nükleofilik ikamesi
Nitro grubu, sadece hidrojen atomunun değil, aynı zamanda benzen halkasında nitro grubuna göre orto ve para pozisyonlarında bulunan diğer grupların nükleofilik ikamesini aktive eder.
Halojen atomları, -OH, -OR, -NR2 ve diğer gruplar kolayca nükleofiller ile değiştirilir.
Nitro grubunun rolü, sadece ikame grupla ilişkili karbon atomu üzerinde pozitif bir yük oluşturmak değil, aynı zamanda negatif ϭ-kompleksini stabilize etmektir, çünkü nitro grubu, negatif yükün yer değiştirmesine katkıda bulunur.
Örneğin, nitro grubunun etkisi altındaki orto- ve para-nitroklorobenzenlerdeki halojen, nükleofilik parçacıklar ile kolayca değiştirilir:
:Nu: -- = O MU -- , ABD 2 -- , İ -- , -- OCH 3
İki ve özellikle üç nitro grubunun varlığı, nükleofilik ikameyi hızlandırır ve bu, nitro gruplarının değiştirilen gruba göre orto veya para konumunda olduğu durumlarda en belirgindir:
2,4-dinitroklorobenzen
Halojen atomu en kolay 2,4,6-trinitroklorobenzen (pikril klorür) ile değiştirilir:
2,4,6-trinitroklorobenzen
(pikril klorür)
Hidrojen atomlarının hareketliliği ile ilgili reaksiyonlar
alkil radikalleri
Güçlü bir şekilde belirgin elektron çeken karakter nedeniyle, nitro grubu, ona göre orto ve para pozisyonlarında bulunan alkil radikallerinin hidrojen atomlarının hareketliliği üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
a) aldehitlerle yoğuşma reaksiyonları
Para-nitrotoluen'de, nitro grubunun etkisi altındaki metil grubunun hidrojen atomları yüksek hareketlilik kazanır ve bunun sonucunda para-nitrotoluen, bir metilen bileşeni olarak aldehitlerle yoğuşma reaksiyonlarına girer:
b) Nitronik asitlerin oluşumu
α-karbon atomundaki hidrojen atomları, ϭ,π-konjugasyonu nedeniyle yüksek hareketliliğe sahiptir ve totomerik nitronik asit oluşumu ile nitro grubunun oksijenine göç edebilir.
Halkada bir nitro grubu bulunan aromatik nitro bileşiklerinde nitronik asitlerin oluşumu, benzen halkasının bir kinoit yapıya dönüşümü ile ilişkilidir:
Örneğin, orto-nitrotoluen fotokromizm sergiler: parlak mavi nitronik asit oluşur (kinoid yapılar genellikle yoğun renklidir:
orto-nitrotoluen nitronik asit
Elektrofilik yer değiştirme, şüphesiz aromatik bileşikler için en önemli reaksiyon grubudur. Hem mekanizma açısından hem de organik sentezde uygulama açısından bu kadar ayrıntılı, derinlemesine ve kapsamlı bir şekilde çalışılmış başka bir reaksiyon sınıfı neredeyse yoktur. Fiziksel organik kimyada ana çalışma konusu olan yapı ve reaktivite arasındaki ilişki sorunu ilk kez elektrofilik aromatik ikame alanında ortaya atılmıştır. Genel olarak, aromatik bileşiklerin bu tip reaksiyonları aşağıdaki gibi temsil edilebilir:
Are+H+
1. Literatür taraması
1.1 Aromatik seride elektrofilik ikame
Bu reaksiyonlar sadece benzenin kendisi için değil, aynı zamanda genel olarak benzen halkası için, nerede olursa olsun ve diğer aromatik döngüler için - benzenoid ve benzenoid olmayan - için karakteristiktir. Elektrofilik ikame reaksiyonları çok çeşitli reaksiyonları kapsar: nitrasyon, halojenasyon, sülfonasyon ve Friedel-Crafts reaksiyonları hemen hemen tüm aromatik bileşiklerin karakteristiğidir; nitrozasyon ve azo birleştirme gibi reaksiyonlar yalnızca artan aktiviteye sahip sistemlerde bulunur; kükürt giderme, izotopik değişim ve ilk bakışta oldukça farklı görünen, ancak aynı tip reaksiyonlara atıfta bulunmanın uygun olduğu kanıtlanan çok sayıda siklizasyon reaksiyonu gibi reaksiyonlar.
Elektrofilik ajanlar E + , bir yükün varlığı gerekli olmasa da, çünkü bir elektrofil aynı zamanda yüksüz elektron eksikliği olan bir parçacık da olabilir (örneğin, S03 , Hg(OCOCH 3) 2, vb.). Geleneksel olarak, üç gruba ayrılabilirler: güçlü, orta kuvvette ve zayıf.
NO2+ (nitronyum iyonu, nitroil katyonu); Cl2 veya Br2'nin çeşitli Lewis asitleri ile kompleksleri (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 vb.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Güçlü elektrikli testereler, hem elektron veren hem de pratik olarak herhangi bir elektron çeken ikame edici içeren benzen serisinin bileşikleri ile etkileşime girer.
Orta kuvvette elektrofiller
Lewis asitleri ile alkil halojenürler veya asil halojenürlerin kompleksleri (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 vb.); güçlü Lewis ve Bronsted asitleri ile alkollerin kompleksleri (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Elektron veren (aktive edici) sübstitüentler veya halojen atomları (zayıf deaktive edici sübstitüentler) içeren benzen ve türevleri ile reaksiyona girerler, ancak genellikle güçlü deaktive edici elektron çeken sübstitüentler (NO 2, SO 3 H, COR, CN) içeren benzen türevleri ile reaksiyona girmezler. , vb.) .
Zayıf elektrofiller
Diazonyum katyonları ArN +є N, iminium CH2 \u003d N + H2, nitrosonyum NO + (nitrosoil katyonu); karbon monoksit (IY) CO2 (en zayıf elektrofillerden biri). zayıf elektrofiller, yalnızca çok güçlü elektron veren ikame ediciler (+M)-tipi (OH, OR, NH2, NR2, O-, vb.) içeren benzen türevleriyle etkileşime girer.
1.1.2 Elektrofilik aromatik ikame mekanizması
Şu anda, aromatik elektrofilik ikame, σ-kompleksi olarak adlandırılan bir arenonyum iyonunun ara oluşumu ile iki aşamalı bir ekleme-eliminasyon reaksiyonu olarak kabul edilir.
I-Arenyum iyonu (
-karmaşık), genellikle kısa ömürlüdür. Böyle bir mekanizmaya S E Ar denir, yani. SE (arenonyum). Bu durumda, ilk aşamada, elektrofilin saldırısının bir sonucu olarak, benzenin siklik aromatik 6 elektronlu π sistemi kaybolur ve ara I'de sikloheksadienilin siklik olmayan 4 elektronlu konjuge sistemi ile değiştirilir. katyon. İkinci aşamada, bir protonun ortadan kaldırılması nedeniyle aromatik sistem yeniden restore edilir.Arenonyum iyonunun yapısı çeşitli şekillerde tasvir edilir:
İlk formül en yaygın kullanılanıdır. σ-kompleksi, orto ve para pozisyonlarındaki donör sübstitüentler tarafından meta pozisyonundaki donor sübstitüentlere göre çok daha iyi stabilize edilecektir.
π -Kompleksler
Bilindiği gibi, arenler π-bazlarıdır ve birçok elektrofilik reaktif ile donör-alıcı kompleksler oluşturabilirler, 1:1 bileşimindeki moleküler komplekslerin oluşumu (G.Brown, 1952).
Bu kompleksler renkli değildir; aromatik hidrokarbonlardaki çözeltileri iletken değildir. Gaz halindeki DCl'yi benzen, toluen, ksilenler, mesitilen, pentametilbenzen içinde çözerken, H ile D değişimi olmaz. Komplekslerin çözeltileri iletken olmadığı için elektrik, bunlar iyonik parçacıklar değildir, yani. Bunlar arenonyum iyonları değildir.
Bu tür donör-alıcı komplekslerine π-kompleksleri denir. Örneğin, X-ışını kırınım verilerine göre 1:1 bileşimine sahip brom veya klor ile benzen komplekslerinin kristalleri, bileşimin bir π-donörünün (C6H 6) ve bir alıcının değişen molekül zincirlerinden oluşur ( Halojen molekülünün, simetri merkezinden geçen eksen boyunca halka düzlemine dik olarak yerleştirildiği Cl 2 ,Br 2).
σ-kompleksleri (arenonyum iyonları)
AlCl3 veya AlBr3 alkilbenzenler içindeki bir çözeltiye HCl ve DCl eklendiğinde, çözelti bir elektrik akımı iletmeye başlar. Bu tür çözeltiler renklidir ve para-ksilenden pentametilbenzene geçerken renkleri sarıdan turuncu-kırmızıya değişir. ArH-DCl-AlCl3 veya ArH-DF-BF3 sistemlerinde, aromatik halkanın hidrojen atomları zaten döteryum ile değiştirilir. Çözeltilerin elektriksel iletkenliği, kesinlikle üçlü sistem aren-hidrojen halojenür-alüminyum halojenürde iyon oluşumunu gösterir. Bu tür iyonların yapısı, düşük sıcaklıkta SO2ClF içinde ArH-HF (sıvı)-BF3 veya ArH-HF-SbF5 sisteminde 1H ve 13C NMR spektroskopisi kullanılarak belirlendi.
1.1.3 ikame sınıflandırması
Tek ikameli C6H5X benzenler, benzenin kendisinden daha fazla veya daha az reaktif olabilir. Reaksiyona eşdeğer bir C6H5X ve C6H6 karışımı eklenirse, ikame seçici olarak gerçekleşir: ilk durumda, C6H5X ağırlıklı olarak reaksiyona girer ve ikinci durumda, esas olarak benzen .
Şu anda, ikame ediciler, aktive edici veya etkisizleştirici etkilerinin yanı sıra ikamenin benzen halkasındaki yönelimi dikkate alınarak üç gruba ayrılır.
1. Orto-para-yönlendirme gruplarının etkinleştirilmesi. Bunlar şunları içerir: NH2 , NHR, NR2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, vb.
2. Orto-para-yönlendirme gruplarının devre dışı bırakılması. Bunlar F, Cl, Br ve I halojenleridir.
3. Meta yönelimli grupları devre dışı bırakma. Bu grup NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 ve diğerlerinden oluşur.Bunlar ikinci tür oryantanlardır.
Doğal olarak, karışık oryantasyonu belirleyen ara yapıdaki atom grupları da vardır. Bunlar örneğin şunları içerir: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH 2 SR 2 + kimlik.
1.2 π-fazla heterosikllerde elektrofilik ikame
Furan, pirol ve tiyofen, yaygın elektrofilik reaktiflerle oldukça reaktiftir. Bu anlamda, fenoller ve anilinler gibi en reaktif benzen türevlerine benzerler. Elektrofilik yer değiştirmeye karşı artan hassasiyet, bu heterosikllerdeki asimetrik yük dağılımından kaynaklanır, bu da halkanın karbon atomlarında benzene göre daha büyük bir negatif yük ile sonuçlanır. Furan, pirolden biraz daha reaktifken, tiyofen en az reaktiftir.
1.2.1 Pirolün elektrofilik ikamesi
Pirol ve türevleri, nükleofilik ekleme ve ikame reaksiyonlarına eğilimli olmasa da, elektrofilik reaktiflere karşı çok hassastırlar ve pirollerin bu reaktiflerle reaksiyonları neredeyse sadece ikame reaksiyonları olarak ilerler. İkame edilmemiş pirol, N- ve C-monoalkilpiroller ve daha az ölçüde, C,C-dialkil türevleri kuvvetli asidik ortamda polimerize olur, bu nedenle benzen türevleri durumunda kullanılan elektrofilik reaktiflerin çoğu pirol ve onun alkiline uygulanamaz. türevler.
Ancak pirol halkasında polimerizasyonu engelleyen örneğin ester gibi elektron çeken grupların varlığında, olası kullanım kuvvetli asit ortamı, nitratlayıcı ve kükürtleyici maddeler.
protonasyon
Çözeltide, pirol halkasının tüm pozisyonlarında tersine çevrilebilir bir proton ilavesi gözlenir. Azot atomu en hızlı protonlanır, 2. konumdaki bir protonun eklenmesi, 3. konumdakinin iki katı kadar hızlıdır. Gaz fazında, C4H9+ ve NH4+ gibi orta kuvvette asitler kullanıldığında, pirol sadece karbon atomlarında protonlanır ve 2. pozisyonda bir proton bağlama eğilimi 3. pozisyondan daha yüksektir. Termodinamik olarak en kararlı katyon olan 2H-pirolyum iyonu, 2. pozisyonda bir proton eklenmesiyle oluşur ve pKa. pirol için belirlenen değer tam olarak bu katyonla ilişkilidir. Pirolün zayıf N-bazlığı, 1H-pirolyum katyonundaki pozitif yükün mezomerik delokalizasyonunun olmamasından kaynaklanır.
