Ligandy - ióny alebo molekuly, ktoré sú priamo spojené s komplexotvorným činidlom a sú donormi elektrónových párov. Tieto systémy bohaté na elektróny, ktoré majú voľné a mobilné elektrónové páry, môžu byť donory elektrónov, napríklad: Zlúčeniny p-prvkov vykazujú komplexotvorné vlastnosti a pôsobia ako ligandy v komplexnej zlúčenine. Ligandy môžu byť atómy a molekuly
(bielkoviny, aminokyseliny, nukleové kyseliny, sacharidy). Účinnosť a sila interakcie donor-akceptor medzi ligandom a komplexotvorným činidlom je určená ich polarizovateľnosťou, t.j. schopnosťou častice transformovať svoje elektrónové obaly pod vonkajším vplyvom.
Konštantná nestabilita:
Koleno = 2 /
K ústa \u003d 1 / Knest
Substitučné reakcie ligandu
Jeden z najdôležitejších krokov v katalýze kovových komplexov, interakcia substrátu Y s komplexom, prebieha prostredníctvom troch mechanizmov:
a) Nahradenie ligandu rozpúšťadlom. Zvyčajne je takáto fáza znázornená ako disociácia komplexu
Podstatou procesu je vo väčšine prípadov nahradenie ligandu L rozpúšťadlom S, ktoré sa potom ľahko nahradí molekulou substrátu Y
b) Pripojenie nového ligandu pozdĺž voľnej súradnice s vytvorením asociátu, po ktorom nasleduje disociácia substituovaného ligandu
c) Synchrónna substitúcia (typ S N 2) bez tvorby medziproduktu
Predstavy o štruktúre metaloenzýmov a iných biokomplexných zlúčenín (hemoglobín, cytochrómy, kobalamíny). Fyzikálne a chemické princípy transportu kyslíka hemoglobínom.
Štrukturálne vlastnosti metaloenzýmov.
Biokomplexné zlúčeniny sa značne líšia v stabilite. Úloha kovu v takýchto komplexoch je vysoko špecifická: jeho nahradenie dokonca prvkom s podobnými vlastnosťami vedie k významnej alebo úplnej strate fyziologickej aktivity.
1. B12: obsahuje 4 pyrolové kruhy, ión kobaltu a skupiny CN-. Podporuje prenos atómu H na atóm C výmenou za akúkoľvek skupinu, podieľa sa na tvorbe deoxyribózy z ribózy.
2. hemoglobín: má kvartérnu štruktúru. Štyri polypeptidové reťazce spojené dohromady tvoria takmer správna forma gulička, kde sa každá reťaz dotýka dvoch reťazí.
Hemoglobín je dýchacie farbivo, ktoré dodáva krvi červenú farbu. Hemoglobín sa skladá z bielkovín a porfyrínu železa a prenáša kyslík z dýchacích orgánov do telesných tkanív a oxid uhličitý z nich do dýchacích orgánov.
Cytochrómy- komplexné proteíny (hemoproteíny), ktoré uskutočňujú postupný prenos elektrónov a/alebo vodíka z oxidovateľných organických látok na molekulárny kyslík v živých bunkách. To vytvára energeticky bohatú zlúčeninu ATP.
kobalamíny- prírodné biologicky aktívne zlúčeniny organokobaltu. Štrukturálnym základom kobaltu je corrinový kruh pozostávajúci zo 4 pyrolových jadier, v ktorých sú atómy dusíka viazané na centrálny atóm kobaltu.
Fyzikálno-chemické princípy transportu kyslíka hemoglobínom- Atóm (Fe (II)) (jedna zo zložiek hemoglobínu) je schopný tvoriť 6 koordinačných väzieb. Z nich štyri sa používajú na fixáciu samotného atómu Fe(II) v heme, piata väzba sa používa na väzbu hemu na proteínovú podjednotku a šiesta väzba sa používa na väzbu molekuly O 2 alebo CO 2 .
Homeostáza metal-ligand a príčiny jej narušenia. Mechanizmus toxického pôsobenia ťažkých kovov a arzénu na základe teórie tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (HMBA). Termodynamické princípy chelatačnej terapie. Mechanizmus cytotoxického účinku zlúčenín platiny.
V organizme nepretržite dochádza k tvorbe a deštrukcii biokomplexov z katiónov kovov a bioligandov (porfíny, aminokyseliny, proteíny, polynukleotidy), ktoré zahŕňajú donorové atómy kyslíka, dusíka a síry. Vymeniť s životné prostredie udržiava koncentráciu týchto látok na konštantnej úrovni, čím poskytuje kov ligand homeostázy. Porušenie existujúcej rovnováhy vedie k množstvu patologických javov – stavom prebytku a nedostatku kovu. Ako príklad možno uviesť neúplný zoznam chorôb spojených so zmenami v rovnováhe kov-ligand iba pre jeden ión, katión medi. Nedostatok tohto prvku v tele spôsobuje Menkesov syndróm, Morfanov syndróm, Wilsonovu-Konovalovovu chorobu, cirhózu pečene, emfyzém, aorto- a arteriopatiu, anémiu. Nadmerný príjem katiónu môže viesť k sérii ochorení rôznych orgánov: reumatizmu, bronchiálna astma, zápal obličiek a pečene, infarkt myokardu a pod., nazývaný hyperkuprémia. Známa je aj profesionálna hyperkupreóza – medená horúčka.
Obeh ťažkých kovov prebieha čiastočne vo forme iónov alebo komplexov s aminokyselinami, mastnými kyselinami. Vedúcu úlohu v transporte ťažkých kovov však majú bielkoviny, ktoré s nimi vytvárajú pevnú väzbu.
Sú fixované na bunkových membránach, blokujú tiolové skupiny membránových proteínov- 50% z nich sú proteín-enzýmy, ktoré narúšajú stabilitu proteín-lipidových komplexov bunkovej membrány a jej priepustnosť, spôsobujú uvoľňovanie draslíka z bunky a prenikanie sodíka a vody do nej.
Podobný účinok týchto jedov, ktoré sú aktívne fixované na červených krvinkách, vedie k narušeniu integrity membrán erytrocytov, inhibícii aeróbnej glykolýzy a metabolických procesov v nich vo všeobecnosti a akumulácii hemolyticky aktívneho peroxidu vodíka v dôsledku inhibície peroxidázy. najmä, čo vedie k rozvoju jedného z charakteristických symptómov otravy zlúčeninami tejto skupiny - k hemolýze.
K distribúcii a ukladaniu ťažkých kovov a arzénu dochádza takmer vo všetkých orgánoch. Zvlášť zaujímavá je schopnosť týchto látok akumulovať sa v obličkách, čo sa vysvetľuje bohatým obsahom tiolových skupín v obličkovom tkanive, prítomnosťou proteínu v ňom - metallobionínu, ktorý obsahuje veľké množstvo tiolových skupín, ktoré prispieva k dlhodobému usadzovaniu jedov. Tkanivo pečene, tiež bohaté na tiolové skupiny a obsahujúce metallobionín, sa tiež vyznačuje vysokým stupňom akumulácie toxických zlúčenín tejto skupiny. Doba vkladu, napríklad ortuti, môže dosiahnuť 2 mesiace alebo viac.
K vylučovaniu ťažkých kovov a arzénu dochádza v rôznom pomere obličkami, pečeňou (so žlčou), sliznicou žalúdka a čriev (s výkalmi), potnými a slinnými žľazami, pľúcami, čo je zvyčajne sprevádzané poškodením vylučovacieho aparátu týchto orgánov a prejavuje sa zodpovedajúcimi klinickými príznakmi.
Smrteľná dávka pre rozpustné zlúčeniny ortuti je 0,5 g, pre kalomel 1–2 g, pre síran meďnatý 10 g, pre octan olovnatý 50 g, pre biele olovo 20 g, pre arzén 0,1–0,2 g.
Koncentrácia ortuti v krvi je viac ako 10 µg/l (1γ%), v moči viac ako 100 µg/l (10γ%), koncentrácia medi v krvi je viac ako 1600 µg/l (160γ% ), arzén je v moči viac ako 250 µg/l (25γ%) %.
Chelatačná terapia je odstránenie toxických častíc
z tela, na základe ich chelatácie
komplexonáty s-prvku.
Lieky používané na odstránenie
začlenené do tela toxické
častice sa nazývajú detoxikátory.
Úvod do práce
Relevantnosť práce. Komplexy porfyrínov s kovmi vo vysokých oxidačných stavoch môžu koordinovať bázy oveľa efektívnejšie ako M2+ komplexy a vytvárať zmiešané koordinačné zlúčeniny, v ktorých sú v prvej koordinačnej sfére centrálneho atómu kovu spolu s makrocyklickým ligandom necyklické acidoligandy a niekedy koordinované molekuly. Otázky kompatibility ligandov v takýchto komplexoch sú mimoriadne dôležité, pretože porfyríny vykonávajú svoje biologické funkcie vo forme zmiešaných komplexov. Okrem toho reakcie reverzibilnej adície (prenosu) základných molekúl, charakterizované stredne vysokými rovnovážnymi konštantami, možno úspešne využiť na separáciu zmesí organických izomérov, na kvantitatívnu analýzu, pre účely ekológie a medicíny. Štúdium kvantitatívnych charakteristík a stechiometrie prídavných koordinačných rovnováh na metaloporfyrínoch (MP) a substitúcie jednoduchých ligandov v nich sú preto užitočné nielen z hľadiska teoretických poznatkov o vlastnostiach metaloporfyrínov ako komplexných zlúčenín, ale aj pri riešení praktický problém hľadania receptorov a nosičov malých molekúl alebo iónov. Doteraz neexistujú prakticky žiadne systematické štúdie o komplexoch vysoko nabitých kovových iónov.
Cieľ. Táto práca je venovaná štúdiu reakcií zmesových komplexov vysoko nabitých kovových katiónov Zr IV , Hf IV , Mo V a W V obsahujúcich porfyrín s bioaktívnymi N-bázami: imidazol (Im), pyridín (Py), pyrazín (Pyz ), benzimidazol (BzIm), charakterizačná stabilita a optické vlastnosti molekulových komplexov, zdôvodnenie stupňovitých reakčných mechanizmov.
Vedecká novinka. Na získanie termodynamických charakteristík a preukázanie stechiometrických mechanizmov reakcií N-báz s kovovými porfyrínmi so zmiešanou koordinačnou sférou (X) boli prvýkrát použité metódy modifikovanej spektrofotometrickej titrácie, chemická kinetika, elektrónová a vibračná absorpcia a 1H NMR spektroskopia. -, O 2-, TPP - tetrafenylporfyríndianión). Zistilo sa, že vo veľkej väčšine prípadov procesy tvorby supramolekúl na báze metaloporfyrínu prebiehajú postupne a zahŕňajú niekoľko reverzibilných a pomalých ireverzibilných elementárnych reakcií koordinácie molekúl báz a substitúcie acidoligandov. Pre každý stupeň postupných reakcií sa určila stechiometria, rovnovážne alebo rýchlostné konštanty, rády báz pomalých reakcií a produkty sa spektrálne charakterizovali (UV, viditeľné spektrá pre medziprodukty a UV, viditeľné a IR pre finálne produkty). Prvýkrát boli získané korelačné rovnice, ktoré umožňujú predpovedať stabilitu supramolekulových komplexov s inými bázami. Rovnice sa v tejto práci používajú na diskusiu o podrobnom mechanizme substitúcie OH - v komplexoch Mo a W molekulou bázy. Popisujú sa vlastnosti MR, ktoré určujú perspektívu ich použitia na detekciu, separáciu a kvantitatívnu analýzu biologicky aktívnych báz, ako sú stredne vysoká stabilita supramolekulových komplexov, jasná a rýchla optická odozva, nízky prah citlivosti a jedno- druhý čas obehu.
Praktický význam diela. Kvantitatívne výsledky a zdôvodnenie stechiometrických mechanizmov reakcií tvorby molekulárnych komplexov sú nevyhnutné pre koordinačnú chémiu makroheterocyklických ligandov. Z dizertačnej práce vyplýva, že zmesné komplexy s obsahom porfyrínu vykazujú vysokú citlivosť a selektivitu voči bioaktívnym organickým zásadám, v priebehu niekoľkých sekúnd či minút dávajú optickú odozvu vhodnú na praktickú detekciu reakcií so zásadami - VOC, zložkami liečiv a potravín. , vďaka čomu sa odporúčajú na použitie ako komponenty základných senzorov v ekológii, potravinárstve, medicíne a poľnohospodárstve.
Schválenie práce. Výsledky práce boli oznámené a prediskutované na adrese:
IX. Medzinárodná konferencia o problémoch riešenia a tvorby komplexov v riešeniach, Ples, 2004; XII. sympózium o intermolekulových interakciách a konformáciách molekúl, Pushchino, 2004; XXV., XXVI. a XXIX. vedecké zasadnutie ruského seminára o chémii porfyrínov a ich analógov, Ivanovo, 2004 a 2006; VI Školská konferencia mladých vedcov z krajín SNŠ o chémii porfyrínov a príbuzných zlúčenín, Petrohrad, 2005; VIII vedeckej škole- konferencie o organickej chémii, Kazaň, 2005; Celo rusky vedeckej konferencii"Prírodné makrocyklické zlúčeniny a ich syntetické analógy", Syktyvkar, 2007; XVI. medzinárodná konferencia o chemickej termodynamike v Rusku, Suzdal, 2007; XXIII. medzinárodná Chugaevova konferencia o koordinačnej chémii, Odesa, 2007; Medzinárodná konferencia o porfyrínoch a ftalokyanínoch ISPP-5, 2008; 38. medzinárodná konferencia o koordinačnej chémii, Izrael, 2008.
Podmienečne chemické reakcie komplexy sa ďalej delia na výmenné, redoxné, izomerizačné a koordinované ligandy.
Primárna disociácia komplexov do vnútornej a vonkajšej sféry určuje priebeh výmenných reakcií iónov vonkajšej sféry:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Zložky vnútornej sféry komplexov sa môžu tiež podieľať na výmenných procesoch zahŕňajúcich tak ligandy, ako aj komplexotvorné činidlo. Na charakterizáciu substitučných reakcií ligandov alebo centrálneho kovového iónu sa používa notácia a terminológia navrhovaná K. Ingoldom pre reakcie Organické zlúčeniny(obr. 42), nukleofilné S N a elektrofilné S E substitúcie:
Z + Y = z + XS N
Z + M" = z + MSE.
Podľa mechanizmu substitučnej reakcie sa delia (obr. 43) na asociatívne ( SN1 a SE1 ) a disociatívne ( SN2 a SE2 ), ktoré sa líšia v prechodnom stave zvýšeným a zníženým koordinačným číslom.
Priradenie reakčného mechanizmu k asociatívnemu alebo disociatívnemu je ťažko experimentálne dosiahnuteľná úloha identifikácie medziproduktu so zníženým alebo zvýšeným koordinačným číslom. V tomto ohľade sa reakčný mechanizmus často posudzuje na základe nepriamych údajov o vplyve koncentrácie činidiel na rýchlosť reakcie, zmeny geometrickej štruktúry reakčného produktu atď.
Na charakterizáciu rýchlosti substitučných reakcií ligandu v komplexoch navrhol laureát Nobelovej ceny z roku 1983 G. Taube (obr. 44) používať výrazy „labilný“ a „inertný“ v závislosti od času substitučnej reakcie ligandu, ktorý je kratší alebo dlhší ako 1 minúta. Termíny labilné alebo inertné sú charakteristikami kinetiky substitučných reakcií ligandu a nemali by sa zamieňať s termodynamickými charakteristikami stability alebo nestability komplexov.
Labilita alebo inertnosť komplexov závisí od povahy komplexotvorného iónu a ligandov. Podľa teórie ligandového poľa:
1. Oktaedrické komplexy 3 d prechodné kovy s distribúciou valencie ( n-1) d elektrónov na sigma*(napr ) uvoľnenia MO sú labilné.
4-(t2g6eg1) + H20= 3- +CN-.
Navyše, čím nižšia je hodnota energie stabilizácie kryštálovým poľom komplexu, tým väčšia je jeho labilita.
2. Oktaedrické komplexy 3 d prechodné kovy s voľnou sigmou* kysnutie napr orbitály a rovnomerné rozdelenie valencie ( n -1) d elektróny v t 2 g orbitáloch (t 2 g 3, t 2 g 6) sú inertné.
[Co III (CN)6]3-(t2g6eg0) + H20 =
[CrIII(CN)6]3-(t2g3eg0) + H20 =
3. Plano-štvorec a oktaedrický 4 d a 5d prechodné kovy, ktoré nemajú elektróny na sigma* uvoľnené MO sú inertné.
2+ + H20 =
2+ + H20 =
Vplyv povahy ligandov na rýchlosť substitučných reakcií ligandov sa uvažuje v rámci modelu „vzájomného vplyvu ligandov“. Špeciálny prípad modelu vzájomného ovplyvňovania ligandov sformuloval v roku 1926 I.I. Chernyaev koncept trans-vplyvu (obr. 45) - "labilita ligandu v komplexe závisí od povahy trans-lokalizovaného ligandu" - a navrhujú sériu trans-ovplyvňujúcich ligandov: CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3-, SC (NH2)2 > C6H5-, N02-, I-, SCN- > Br-, Cl- > py NH3, OH-, H20.
Koncept trans-vplyvu umožnil podložiť základné pravidlá:
1. Peyronetovo pravidlo- pôsobením amoniaku alebo amínov na tetrachloroplatnatan ( II ) draslík sa vždy získa dichlórdiamínplatina v cis-konfigurácii:
2 - + 2NH3 \u003d cis - + 2Cl -.
Pretože reakcia prebieha v dvoch stupňoch a chloridový ligand má veľký trans efekt, dochádza k substitúcii druhého chloridového ligandu za amoniak za vzniku cis-[ Pt(NH3)2CI2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH3 \u003d cis -.
2. Jergensenovo pravidlo - pôsobením kyseliny chlorovodíkovej na chlorid platiny ( II ) alebo podobné zlúčeniny, získa sa trans-konfigurácia dichlórdiamínplatiny:
[Pt(NH3)4]2+ + 2 HCl = trans-[Pt(NH3)2CI2]+2NH4CI.
V súlade so sériou trans vplyvov ligandov vedie substitúcia druhej molekuly amoniaku za chloridový ligand k tvorbe trans-[ Pt(NH3)2CI2].
3. Reakcia Thiourea Kurnakova - rôzne produkty reakcie tiomočoviny s geometrickými izomérmi trans-[ Pt(NH3)2CI2] a cis-[Pt(NH3)2CI2]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Rôzna povaha reakčných produktov je spojená s vysokým trans účinkom tiomočoviny. Prvým stupňom reakcií je nahradenie tiomočovinových chloridových ligandov tvorbou trans- a cis-[ Pt(NH3)2(Tio)2]2+:
trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2 Tio = trans-[Pt(NH3)2(Tio)2]2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
V cis-[Pt (NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dve molekuly amoniaku trans na tiomočovinu podliehajú ďalšej substitúcii, čo vedie k vzniku 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH 3.
V trans-[Pt (NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dve molekuly amoniaku s malým trans efektom sú umiestnené navzájom v trans polohe a preto nie sú nahradené tiomočovinou.
Vzory trans-vplyvu objavil I.I. Chernyaev pri štúdiu ligandových substitučných reakcií v štvorcových-planárnych komplexoch platiny ( II ). Následne sa ukázalo, že trans efekt ligandov sa prejavuje aj v komplexoch iných kovov ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) a iné geometrické štruktúry. Je pravda, že série trans-efektov ligandov pre rôzne kovy sú trochu odlišné.
Treba poznamenať, že vplyv tranzu je kinetický efekt- čím väčší trans-vplyv tohto ligandu, tým rýchlejšie nahradenie iného ligandu, ktorý je voči nemu v trans-polohe.
Spolu s kinetickým účinkom trans-vplyvu, v strede XX storočia A.A. Grinberg a Yu.N. Kukushkin stanovil závislosť trans efektu ligandu L z ligandu v cis polohe do L . Teda štúdium rýchlosti substitučnej reakcie Cl- amoniak v komplexoch platiny ( II):
[PtCl 4] 2- + NH3 = [PtNH3Cl3] - + Cl - K = 0,42. 104 l/mol. s
[PtNH3Cl3] - + NH3 \u003d cis-[Pt (NH3)2Cl2] + Cl - K = 1,14. 104 l/mol. s
trans-[Pt(NH3)2CI2] + NH3 = [Pt (NH3)3CI] + + Cl - K = 2,90. 104 l/mol. s
ukázali, že prítomnosť jednej alebo dvoch molekúl amoniaku v cis-polohe k nahradenému chloridovému ligandu vedie k následnému zvýšeniu reakčnej rýchlosti. Tento kinetický efekt sa nazýva cis vplyv. V súčasnosti sa oba kinetické efekty vplyvu povahy ligandov na rýchlosť substitučných reakcií ligandu (trans- a cis-efekty) spájajú v spoločnom koncepte vzájomné ovplyvňovanie ligandov.
Teoretické zdôvodnenie vplyvu vzájomného ovplyvňovania ligandov je úzko späté s vývojom predstáv o chemickej väzbe v komplexných zlúčeninách. V 30. rokoch XX storočia A.A. Grinberg a B.V. Nekrasov uvažoval o trans-vplyve v rámci polarizačného modelu:
1. Trans efekt je charakteristický pre komplexy, ktorých centrálny kovový ión má vysokú polarizovateľnosť.
2. Trans aktivita ligandov je určená vzájomnou polarizačnou energiou ligandu a kovového iónu. Pre daný kovový ión je trans efekt ligandu určený jeho polarizovateľnosťou a vzdialenosťou od centrálneho iónu.
Polarizačný model súhlasí s experimentálnymi údajmi pre komplexy s jednoduchými aniónovými ligandami, napríklad halogenidovými iónmi.
V roku 1943 A.A. Greenberg navrhol, že trans aktivita ligandov súvisí s ich obnovovacie vlastnosti. Posun elektrónovej hustoty z transaktívneho ligandu na kov znižuje efektívny náboj kovového iónu, čo vedie k oslabeniu chemickej väzby s trans-lokalizovaným ligandom.
Rozvoj myšlienok o trans efekte je spojený s vysokou trans aktivitou ligandov založených na nenasýtených organických molekulách, ako je etylén v [ Pt(C2H4)Cl3 ] - . Podľa Chatta a Orgela (obr. 46) je to spôsobenépi-datívnu interakciu takýchto ligandov s kovom a asociatívny mechanizmus substitučných reakcií pre trans-lokalizované ligandy. Koordinácia na kovový ión útočiaceho ligandu Z vedie k vytvoreniu trigonálno-bipyramidového medziproduktu s piatimi súradnicami, po ktorom nasleduje rýchle štiepenie odchádzajúceho ligandu X. Vznik takéhoto medziproduktu je uľahčený tzv.pi-dtívna interakcia ligand-kovový ligand Y , čo znižuje elektrónovú hustotu kovu a znižuje aktivačnú energiu prechodového stavu s následnou rýchlou substitúciou X ligandu.
Spolu s p akceptor (C2H4, CN-, CO ...) ligandy, ktoré tvoria datívnu chemickú väzbu ligand-kov, majú vysoký trans-vplyv asdonorové ligandy: H-, CH3-, C2H5- ... Trans efekt takýchto ligandov je určený interakciou donor-akceptor ligandu X s kovom, čo znižuje jeho elektrónovú hustotu a oslabuje väzbu medzi kovom a odchádzajúcim ligandom. Y .
Poloha ligandov v sérii aktivity trans je teda určená kombinovaným pôsobením sigma darca a pi-vlastnosti ligandov - sigma- darca a pi-akceptorové vlastnosti ligandu zvyšujú jeho trans efekt, pričompi-darca - oslabiť. Ktorá z týchto zložiek interakcie ligand-kov prevláda v trans efekte, sa posudzuje na základe kvantovochemických výpočtov. elektronická štruktúra prechodový stav reakcie.
Hlavná substitučná reakcia vo vodných roztokoch - výmena molekúl vody (22) - bola študovaná pre veľké množstvo kovových iónov (obr. 34). Výmena molekúl vody v koordinačnej sfére kovového iónu s väčšinou molekúl vody prítomných ako rozpúšťadlo prebieha u väčšiny kovov veľmi rýchlo, a preto bola rýchlosť takejto reakcie študovaná hlavne relaxačnou metódou. Metóda spočíva v narušení rovnováhy systému napríklad prudkým zvýšením teploty. Pri nových podmienkach (vyššia teplota) už systém nebude v rovnováhe. Potom zmerajte mieru rovnováhy. Ak je možné zmeniť teplotu roztoku vo vnútri 10-8 sek, potom je možné merať rýchlosť reakcie, ktorá si vyžaduje časový interval väčší ako 10-8 sek.
Je tiež možné merať rýchlosť substitúcie koordinovaných molekúl vody v rôznych kovových iónoch ligandami SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA atď. (26). Rýchlosť takejto reakcie
závisí od koncentrácie hydratovaného kovového iónu a nezávisí od koncentrácie prichádzajúceho ligandu, čo umožňuje použiť rovnicu prvého rádu (27) na opis rýchlosti týchto systémov. Rýchlosť reakcie (27) pre daný ión kovu v mnohých prípadoch nezávisí od povahy prichádzajúceho ligandu (L), či už ide o molekuly H 2 O alebo SO 4 2-, S 2 O 3 2- alebo EDTA ióny.
Toto pozorovanie a skutočnosť, že rovnica rýchlosti pre tento proces nezahŕňa koncentráciu prichádzajúceho ligandu, naznačuje, že tieto reakcie prebiehajú mechanizmom, v ktorom pomalým krokom je prerušenie väzby medzi kovovým iónom a vodou. Výsledná zlúčenina potom pravdepodobne rýchlo koordinuje blízke ligandy.
V sek. 4 tejto kapitoly bolo uvedené, že viac nabité hydratované kovové ióny, ako je Al3+ a Sc3+, si vymieňajú molekuly vody pomalšie ako ióny M2+ a M+; to dáva dôvod predpokladať, že prerušenie väzby hrá dôležitú úlohu v štádiu, ktoré určuje rýchlosť celého procesu. Závery získané v týchto štúdiách nie sú presvedčivé, ale dávajú dôvod domnievať sa, že procesy SN1 sú dôležité pri substitučných reakciách hydratovaných kovových iónov.
Pravdepodobne najviac študovanými komplexnými zlúčeninami sú amíny kobaltnaté. Ich stabilita, ľahká príprava a pomalé reakcie s nimi ich robia obzvlášť vhodnými pre kinetické štúdie. Keďže štúdie týchto komplexov sa uskutočňovali výlučne vo vodných roztokoch, je najprv potrebné zvážiť reakcie týchto komplexov s molekulami rozpúšťadla - vodou. Zistilo sa, že vo všeobecnosti sú molekuly amoniaku alebo amínu koordinované iónom Co(III) tak pomaly nahradené molekulami vody, že sa zvyčajne uvažuje o substitúcii ligandov iných ako amíny.
Rýchlosť reakcií typu (28) bola študovaná a zistilo sa, že je prvého rádu vzhľadom na kobaltový komplex (X je jeden z mnohých možných aniónov).
Pretože vo vodných roztokoch je koncentrácia H 2 O vždy približne 55,5 mil, potom nie je možné určiť vplyv zmeny koncentrácie molekúl vody na rýchlosť reakcie. Rýchlostné rovnice (29) a (30) pre vodný roztok sú experimentálne nerozoznateľné, pretože k sa jednoducho rovná k" = k". Preto nie je možné z rovnice reakčnej rýchlosti určiť, či sa H20 zúčastní kroku, ktorý určuje rýchlosť procesu. Odpoveď na otázku, či táto reakcia prebieha podľa mechanizmu SN 2 s nahradením iónu X molekulou H 2 O alebo podľa mechanizmu SN 1, ktorý zahŕňa najskôr disociáciu a následne adíciu molekuly H 2 O , musia byť získané pomocou iných experimentálnych údajov.
Tento problém možno vyriešiť dvoma typmi experimentov. Rýchlosť hydrolýzy (náhrada jedného iónu Cl na molekulu vody) tranz- + asi 10 3-násobok rýchlosti hydrolýzy 2+. Zvýšenie náboja komplexu vedie k posilneniu väzieb kov-ligand a následne k inhibícii rozpadu týchto väzieb. Do úvahy by sa mala vziať aj príťažlivosť prichádzajúcich ligandov a uľahčenie substitučnej reakcie. Pretože sa zistil pokles rýchlosti so zvyšujúcim sa nábojom komplexu, v tomto prípade sa zdá pravdepodobnejší disociačný proces (SN 1).
Ďalší spôsob dôkazu je založený na štúdiu hydrolýzy radu komplexov podobných tranz- + . V týchto komplexoch je molekula etyléndiamínu nahradená podobnými diamínmi, v ktorých sú atómy vodíka na atóme uhlíka nahradené skupinami CH3. Komplexy obsahujúce substituované diamíny reagujú rýchlejšie ako etyléndiamínový komplex. Nahradením atómov vodíka skupinami CH3 sa zväčší objem ligandu, čo sťažuje napadnutie atómu kovu iným ligandom. Tieto stérické zábrany spomaľujú reakciu mechanizmom S N 2. Prítomnosť objemných ligandov v blízkosti atómu kovu podporuje disociačný proces, pretože odstránenie jedného z ligandov znižuje ich akumuláciu na atóme kovu. Pozorované zvýšenie rýchlosti hydrolýzy komplexov s objemnými ligandami je dobrým dôkazom toho, že reakcia prebieha podľa mechanizmu S N 1 .
V dôsledku mnohých štúdií acidoamínových komplexov Co(II) sa teda ukázalo, že nahradenie kyslých skupín molekulami vody je v prírode disociačný proces. Väzba kobalt-atóm-ligand sa predĺži na určitú kritickú hodnotu predtým, ako molekuly vody začnú vstupovať do komplexu. V komplexoch s nábojom 2+ a vyšším je rozbitie väzby kobalt-ligand veľmi náročné a významnejšiu úlohu začína hrať vstup molekúl vody.
Zistilo sa, že nahradenie acidoskupiny (X-) v komplexe kobaltu (III) inou skupinou ako molekula H20 (31) prebieha najskôr jej substitúciou molekulou
rozpúšťadlo - voda, po ktorej nasleduje jeho nahradenie novou skupinou Y (32).
V mnohých reakciách s komplexmi kobaltu (III) sa teda rýchlosť reakcie (31) rovná rýchlosti hydrolýzy (28). Len hydroxylový ión sa líši od iných činidiel v zmysle reaktivity s amínmi Co(III). Veľmi rýchlo reaguje s amínovými komplexmi kobaltu (III) (asi 10 6-krát rýchlejšie ako voda) podľa typu reakcie zásaditá hydrolýza (33).
Zistilo sa, že táto reakcia je prvého poriadku vzhľadom na substitučný ligand OH-(34). Celkový druhý rád reakcie a nezvyčajne rýchly priebeh reakcie naznačujú, že OH ión je výnimočne účinným nukleofilným činidlom vzhľadom na komplexy Co(III) a že reakcia prebieha mechanizmom SN2 cez tvorbu medziproduktu. .
Táto vlastnosť OH - sa však dá vysvetliť aj iným mechanizmom [rovnice (35), (36)]. V reakcii (35) sa komplex 2+ správa ako kyselina (podľa Bronsteda), čím vzniká komplex + , čo je amido-(obsahujúca)-zlúčenina - zásada zodpovedajúca kyseline 2+.
Potom reakcia prebieha podľa mechanizmu S N 1 (36) za vzniku päťkoordinačného medziproduktu, ktorý následne reaguje s molekulami rozpúšťadla, čo vedie ku konečnému reakčnému produktu (37). Tento reakčný mechanizmus je konzistentný s reakčnou rýchlosťou druhého rádu a zodpovedá mechanizmu SN 1. Pretože reakcia v kroku určujúcom rýchlosť zahŕňa zásadu konjugovanú s počiatočným komplexom kyseliny, tento mechanizmus dostal označenie SN 1CB.
Je veľmi ťažké určiť, ktorý z týchto mechanizmov najlepšie vysvetľuje experimentálne pozorovania. Existujú však silné dôkazy podporujúce hypotézu SN 1CB. Najlepšie argumenty v prospech tohto mechanizmu sú tieto: oktaedrické Co(III) komplexy vo všeobecnosti reagujú podľa disociatívneho mechanizmu S N 1 a neexistujú žiadne presvedčivé argumenty, prečo by mal OH ión spôsobiť proces S N 2. Zistilo sa, že hydroxylový ión je slabé nukleofilné činidlo v reakciách s Pt(II), a preto sa jeho nezvyčajná reaktivita s Co(III) zdá byť nerozumná. Reakcie so zlúčeninami kobaltu (III) v nevodnom prostredí poskytujú vynikajúci dôkaz pre tvorbu medziproduktov s piatimi koordináciami, ktoré poskytuje mechanizmus SN1CB.
Posledným dôkazom je fakt, že v neprítomnosti N - H väzieb v Co(III) komplexe pomaly reaguje s OH - iónmi. To samozrejme dáva dôvod domnievať sa, že acidobázické vlastnosti komplexu sú pre rýchlosť reakcie dôležitejšie ako nukleofilné vlastnosti OH. Táto reakcia zásaditej hydrolýzy ammínových Co(III) komplexov je ilustráciou o tom, že kinetické údaje možno často interpretovať viacerými spôsobmi a Aby sa vylúčil ten či onen možný mechanizmus, je potrebné vykonať pomerne jemný experiment.
V súčasnosti sa študovali substitučné reakcie veľkého počtu oktaedrických zlúčenín. Ak vezmeme do úvahy ich reakčné mechanizmy, najčastejšie sa stretávame s disociačným procesom. Tento výsledok nie je neočakávaný, pretože šesť ligandov ponecháva okolo centrálneho atómu malý priestor, aby sa k nemu mohli pripojiť ďalšie skupiny. Je známych len niekoľko príkladov, kde bol dokázaný výskyt sedemkoordinačného medziproduktu alebo bol zistený účinok prenikajúceho ligandu. Preto mechanizmus SN2 nemožno úplne odmietnuť ako možnú dráhu substitučných reakcií v oktaedrických komplexoch.
Reakcie koordinačných zlúčenín vždy prebiehajú v koordinačnej sfére kovu s ligandami v nej viazanými. Preto je zrejmé, že na to, aby sa vôbec niečo stalo, musia byť ligandy schopné spadnúť do tejto sféry. To sa môže stať dvoma spôsobmi:
- koordinačne nenasýtený komplex viaže nový ligand
- v už dokončenej koordinačnej sfére sa jeden ligand mení na druhý.
S prvou metódou sme sa už zoznámili, keď sme diskutovali o koordinačnej nenasýtenosti a pravidle 18 elektrónov. Urobme tu druhú.
Ligandy akéhokoľvek typu môžu byť substituované v akejkoľvek kombinácii
Väčšinou však platí nevyslovené pravidlo – počet obsadených koordinačných miest sa nemení. Inými slovami, substitúcia nemení počet elektrónov. Substitúcia ligandu jedného typu za iný je celkom možná a v skutočnosti sa často vyskytuje. Dbajme na správnu manipuláciu s nábojmi až pri zmene L-ligandu na X-ligand a naopak. Ak na to zabudneme, zmení sa stupeň oxidácie kovu a nahradenie ligandov nie je redoxný proces (ak nájdete alebo prídete na škaredý príklad, dajte mi vedieť - offset bude automatický okamžite, ak Nemôžem dokázať, že ste sa mýlili, prečo aj v V tomto prípade ručím za pozitívny príspevok ku karme).
Substitúcia zahŕňajúca haptoligandy
So zložitejšími ligandami už nie sú žiadne ťažkosti – stačí si zapamätať celkom zrejmé pravidlo: počet ligandových miest (to znamená celkový počet ligandov alebo centier ligandov typov X alebo L) je zachovaný. Vyplýva to priamo zo zachovania počtu elektrónov. Tu je niekoľko samozrejmých príkladov.
Pozrime sa na posledný príklad. Východiskovým činidlom pre túto reakciu je chlorid železitý FeCl2. Ešte donedávna by sme povedali: „Je to len soľ, čo s tým má spoločné koordinačná chémia?“. Ale takúto ignoranciu si už nedovolíme. V chémii prechodných kovov neexistujú „jednoduché soli“, akékoľvek deriváty sú koordinačné zlúčeniny, na ktoré sa vzťahujú všetky argumenty o počítaní elektrónov, d-konfigurácii, koordinačnej saturácii atď. Chlorid železitý, ako ho zvykneme písať, by bol komplex Fe(2+) typu MX 2 s konfiguráciou d 6 a 10 elektrónmi. Dobre? Koniec koncov, už sme prišli na to, že ligandy sú implicitné. Na uskutočnenie reakcie potrebujeme rozpúšťadlo a pre takéto reakcie je to najpravdepodobnejšie THF. K rozpusteniu kryštalickej soli železa v THF dochádza práve preto, že donorové rozpúšťadlo zaberá voľné miesta a energia tohto procesu kompenzuje deštrukciu kryštálovej mriežky. Túto "soľ" by sme nedokázali rozpustiť v rozpúšťadle, ktoré neposkytuje služby solvatácie kovov kvôli Lewisovej zásaditosti. V tomto prípade a v milióne podobných je solvatácia len koordinačná interakcia. Napíšme len pre istotu výsledok solvatácie vo forme komplexu FeX 2 L 4, v ktorom v koordinačnej sfére ostávajú dva chlórové ióny vo forme dvoch X-ligandov, aj keď s najväčšou pravdepodobnosťou sú tiež vytesňované donorové molekuly rozpúšťadla s vznik nabitého komplexu FeL 6 2+. V tomto prípade to nie je také dôležité. A tak, a tak môžeme bezpečne predpokladať, že máme 18-elektrónový komplex naľavo a napravo.
Substitúcia, adícia a disociácia ligandov sú úzko a neoddeliteľne spojené
Ak si spomenieme na organickú chémiu, tak na nasýtenom atóme uhlíka existovali dva substitučné mechanizmy – SN1 a SN2. V prvom sa substitúcia uskutočnila v dvoch stupňoch: starý substituent najprv odišiel, pričom na atóme uhlíka zostal prázdny orbitál, po ktorom nasledoval nový substituent s párom elektrónov. Druhý mechanizmus predpokladal, že odchod a príchod sa uskutočňujú súčasne, v zhode a proces bol jednofázový.
V chémii koordinačných zlúčenín je celkom možné si niečo podobné predstaviť. No objavuje sa tretia možnosť, ktorú nasýtený uhlíkový atóm nemal – najprv pripojíme nový ligand, potom odháčkujeme ten starý. Okamžite je jasné, že táto tretia možnosť je sotva možná, ak má komplex už 18 elektrónov a je koordinovane nasýtený. Ale je celkom možné, ak je počet elektrónov 16 alebo menej, to znamená, že komplex je nenasýtený. Okamžite si pripomeňme zrejmú analógiu z organickej chémie - nukleofilná substitúcia na nenasýtenom atóme uhlíka (v aromatickom kruhu alebo karbonylovom uhlíku) tiež prebieha najskôr ako pridanie nového nukleofilu a potom eliminácia starého.
Takže, ak máme 18 elektrónov, potom substitúcia prebieha ako oddelené pripojenie (fanúšikovia „inteligentných“ slov používajú termín disociatívno-asociačný alebo jednoducho disociačný mechanizmus). Iný spôsob by vyžadoval rozšírenie koordinačnej sféry na počet 20 elektrónov. Nie je to absolútne nemožné a niekedy sa o takýchto možnostiach dokonca uvažuje, ale je to určite veľmi nevýhodné a vždy, keď je podozrenie na takúto cestu, sú potrebné veľmi závažné dôkazy. Vo väčšine týchto príbehov vedci nakoniec dospeli k záveru, že niečo prehliadli alebo nebrali do úvahy a asociačný mechanizmus bol odmietnutý. Ak má teda pôvodný komplex 18 elektrónov, najprv musí odísť jeden ligand, potom by mal na jeho miesto prísť nový, napríklad:
Ak chceme do koordinačnej sféry zaviesť haptoligand, ktorý zaberá niekoľko pozícií, musíme ich najskôr všetky uvoľniť. Spravidla k tomu dochádza len za dostatočne náročných podmienok, napríklad na nahradenie troch karbonylov η6-benzénom v karbonyle chrómu sa zmes zahrieva pod tlakom mnoho hodín, z času na čas sa uvoľní uvoľnený oxid uhoľnatý. . Hoci schéma zobrazuje disociáciu troch ligandov s tvorbou veľmi nenasýteného komplexu s 12 elektrónmi, v skutočnosti reakcia s najväčšou pravdepodobnosťou prebieha v etapách, pričom jeden karbonyl a benzén vstupuje do sféry, čím sa postupne zvyšuje hapticita, cez stupne mínus CO - dihapto - mínus jeden viac CO - tetrahapto - mínus jeden viac CO - hexagapto, takže sa nezíska menej ako 16 elektrónov.
Takže, ak máme komplex so 16 elektrónmi alebo menej, potom substitúcia ligandu s najväčšou pravdepodobnosťou prebieha ako adícia-oddelenie (pre milovníkov premyslených slov: asociatívne-disociatívne alebo jednoducho asociatívne): najprv príde nový ligand, potom starý listy. Vynárajú sa dve zrejmé otázky: prečo starý ligand odchádza, pretože 18 elektrónov je veľmi dobrých, a prečo v tomto prípade nespraviť opak, ako v 18-elektrónových komplexoch. Na prvú otázku je ľahké odpovedať: každý kov má svoje vlastné zvyky a niektoré kovy, najmä neskoré s takmer úplne vyplnenými d-škrupinami, uprednostňujú 16-elektrónový počet a zodpovedajúce štruktúrne typy, a preto zahodia nadbytočný ligand a vrátia sa späť k ich obľúbenej konfigurácii. Niekedy do hmoty zasahuje aj priestorový faktor, už existujúce ligandy sú veľké a ten dodatočný sa cíti ako cestujúci autobusu v dopravnej špičke. Je ľahšie vystúpiť a prejsť sa pešo, ako takto trpieť. Môžete však vytlačiť iného cestujúceho, nechať ho prejsť sa a ideme. Druhá otázka je tiež jednoduchá - v tomto prípade by disociačný mechanizmus musel najskôr poskytnúť 14-elektrónový komplex, a to je zriedka prospešné.
Tu je príklad. X-ligand pre zmenu nahradíme L-ligandom a nebudeme sa mýliť v oxidačných stavoch a nábojoch. Ešte raz: pri substitúcii sa oxidačný stav nemení a ak je X-ligand preč, potom musí byť strata kompenzovaná nábojom na kove. Ak na to zabudneme, oxidačný stav by sa znížil o 1, čo nie je pravda.
A ešte jedna zvláštnosť. Väzba kov-pyridín sa vytvorila vďaka osamelému páru na dusíku. V organickej chémii by sme v tomto prípade nevyhnutne vykazovali plus na dusíku pyridínu (napríklad pri protonácii alebo tvorbe kvartérnej soli), ale nikdy to nerobíme v koordinačnej chémii ani s pyridínom, ani s iným L- ligandy. To je strašne otravné pre každého, kto je v organickej chémii zvyknutý na prísny a jednoznačný systém kreslenia štruktúr, ale treba si na to zvyknúť, nie je to až také ťažké.
A v chémii koordinačných zlúčenín neexistuje presný analóg SN2, existuje vzdialený, ale je pomerne zriedkavý a v skutočnosti ho nepotrebujeme.
Stabilné a labilné ligandy
O mechanizmoch substitúcie ligandu by sa dalo vôbec nehovoriť, nebyť jednej mimoriadne dôležitej okolnosti, ktorú budeme hojne využívať: substitúcia ligandov, či už asociatívna alebo disociačná, nevyhnutne znamená disociáciu starého ligandu. A pre nás je veľmi dôležité vedieť, ktoré ligandy odchádzajú ľahko a ktoré zle, pričom radšej zostávajú v koordinačnej sfére kovu.
Ako čoskoro uvidíme, pri akejkoľvek reakcii niektoré z ligandov zostávajú v koordinačnej sfére a nemenia sa. Takéto ligandy sa zvyčajne nazývajú divácke ligandy (ak nechcete takéto jednoduché, „nevedecké“ slová, použite anglické slovo divák v miestnom prepise divák, ligand-divák, len, prosím vás, nie divák – to sa nedá vydržať!). A časť sa priamo zúčastňuje reakcie a mení sa na reakčné produkty. Takéto ligandy sa nazývajú herci (nie herci!), teda konajúci. Je celkom jasné, že ligandy musia byť ľahko zavedené a odstránené do koordinačnej sféry kovu, inak sa reakcia jednoducho zasekne. Ale divácke ligandy je lepšie ponechať v koordinačnej sfére z mnohých dôvodov, no aspoň z tak banálneho, akým je potreba vyhnúť sa zbytočnému rozruchu okolo kovu. Je lepšie, aby sa požadovaného procesu mohli zúčastniť iba ligandy, aktéri a v požadovaných množstvách. Ak existuje viac dostupných koordinačných miest, ako je potrebné, môžu na nich sedieť extra ligandy-aktéri, a dokonca aj tie, ktoré sa zúčastnia vedľajších reakcií, čím sa zníži výťažok cieľového produktu a selektivita. Okrem toho divácke ligandy takmer vždy plnia mnoho dôležitých funkcií, napríklad zabezpečujú rozpustnosť komplexov, stabilizujú správny valenčný stav kovu, najmä ak to nie je celkom obvyklé, pomáhajú jednotlivým krokom, zabezpečujú stereoselektivitu atď. Zatiaľ to nedešifrujeme, pretože to všetko si podrobne rozoberieme, keď sa dostaneme ku konkrétnym reakciám.
Ukazuje sa, že niektoré z ligandov v koordinačnej sfére musia byť silne viazané a nie náchylné na disociáciu a substitúciu inými ligandami. Takéto ligandy sa nazývajú koordinačne stabilný . Alebo jednoducho stabilné, ak je z kontextu jasné, že hovoríme o väzbovej sile ligandov, a nie o ich vlastnej termodynamickej stabilite, čo nás jednoducho vôbec netrápi.
A nazývajú sa ligandy, ktoré ľahko a ochotne vstupujú a odchádzajú a sú vždy pripravené ustúpiť iným koordinačne labilné , alebo jednoducho labilné a tu, našťastie, neexistujú žiadne nejasnosti.
Cyklobutadién ako ligand
Tu je pravdepodobne najvýraznejší príklad skutočnosti, že v koordinačnej sfére sa veľmi nestabilná molekula môže stať vynikajúcim ligandom a podľa definície koordinačne stabilnou, už len preto, že ak sa odváži von z teplej a útulnej sféry, nečaká ju nič dobré. to (za cenu výstupu je len energia antiaromatickej destabilizácie).
Cyklobutadién a jeho deriváty sú najznámejšími príkladmi antiaromatickosti. Tieto molekuly existujú iba vtedy nízke teploty, a vo veľmi skreslenej forme - aby sme sa dostali čo najďalej od antiaromatickosti, cyklus sa zdeformuje do predĺženého obdĺžnika, čím sa odstráni delokalizácia a čo najviac oslabí konjugácia dvojitých väzieb (inak sa tomu hovorí Jahn- Tellerov efekt 2. druhu: degenerovaný systém a cyklobutadiénový štvorec predstavuje degenerovaný biradikál, pamätajte na Frostov kruh, je skreslený a znižuje symetriu, aby sa odstránila degenerácia).
Ale v komplexoch sú cyklobutadién a substituované cyklobutadiény vynikajúce tetrahapto ligandy a geometria takýchto ligandov je presne štvorcová s identickými dĺžkami väzieb. Ako a prečo sa to deje, je samostatný príbeh a zďaleka to nie je také zrejmé, ako sa to často prezentuje.
Koordinačne labilné ligandy
Musíte pochopiť, že medzi oblasťami labilných a stabilných ligandov nie je železobetónový plot s ostnatým drôtom a strážnymi vežami. Po prvé, závisí to od kovu a v tomto kontexte GMKO funguje dobre. Napríklad neskoré prechodné kovy preferujú mäkké ligandy, zatiaľ čo skoré prechodné kovy preferujú tvrdé ligandy. Napríklad jodid veľmi pevne priľne k d8 atómom paládia alebo platiny, ale zriedka dokonca vstúpi do koordinačnej sféry titánu alebo zirkónu v konfigurácii d0. Ale v mnohých komplexoch kovov s nie tak výraznými vlastnosťami sa jodid prejavuje ako úplne labilný ligand, ktorý ľahko ustupuje iným.
Ostatné veci sú rovnaké:
- L-ligandy sú všeobecne labilnejšie ako X-ligandy;
- labilita X-ligandov je určená tvrdosťou/mäkkosťou a povahou kovu;
- „implicitné“ ligandy sú veľmi labilné: rozpúšťadlá a mostíky v diméroch a klastroch, a to natoľko, že ich prítomnosť v koordinačnej sfére sa často úplne zanedbáva a štruktúry sa kreslia bez nich s formálne nenasýtenou koordinačnou sférou;
- digapto ligandy, ako sú alkény a alkíny, sa správajú ako typické L ligandy: zvyčajne sú dosť labilné;
- ligandy s vyšším hapto sú zriedkavo labilné, ale ak poly-hapto ligand dokáže zmeniť spôsob väzby na mono-hapto, stáva sa labilnejším, napríklad η 3 -allyly sa správajú takto;
- chelátové ligandy tvoriace 5- a 6-členné chelátové kruhy sú stabilné, zatiaľ čo cheláty s menej alebo viacerými atómami v kruhu sú labilné aspoň v jednom strede (chelátový kruh sa otvorí a ligand zostane visieť ako jednoduchý). Takto sa správa napríklad acetát;
Koordinačne stabilné ligandy
Urobme to znova, ale na druhej strane
V koordinačnej sfére kovov sa spravidla zachovávajú (sú koordinovane stabilné):
- 5- a 6-členné chelátory;
- polyhaptoligandy: na vyradenie cyklopentadienylov alebo benzénu (arénov) z koordinačnej sféry treba použiť najrôznejšie špeciálne triky – len tak nevychádzajú, často vydržia aj dlhšie zahrievanie;
- ligandy spojené s kovom s vysokým podielom π-donorového efektu (spätné darovanie);
- mäkké ligandy v neskorých prechodných kovoch;
- „posledný“ ligand v koordinačnej sfére.
Posledná podmienka vyzerá zvláštne, ale predstavte si komplex, ktorý má veľa rôznych ligandov, medzi ktorými nie sú žiadne bezpodmienečne stabilné (žiadne chelátory a polygapto-ligandy). Potom sa v reakciách budú ligandy meniť, relatívne povedané, v poradí relatívnej lability. Najmenej labilný a zostane posledný. K takémuto zameraniu dochádza napríklad pri použití fosfínových komplexov paládia. Fosfíny - relatívne stabilné ligandy ale keď ich je veľa a kov je bohatý na elektróny (d 8, d 10), ustupujú jeden po druhom ligandovým aktérom. Ale posledný fosfínový ligand zvyčajne zostáva v koordinačnej sfére, a to je veľmi dobré z hľadiska reakcií, na ktorých sa tieto komplexy zúčastňujú. K tejto dôležitej otázke sa vrátime neskôr. Tu je skôr typický príklad, keď z počiatočnej koordinačnej sféry paládium-fosfínového komplexu v Heckovej reakcii zostáva len jeden „posledný“ fosfín. Tento príklad nás veľmi približuje k najdôležitejšiemu konceptu v komplexných reakciách prechodných kovov, konceptu riadenia ligandov. Budeme diskutovať neskôr.
Remetalizácia
Pri nahrádzaní jedného ligandu druhým je dôležité nepreháňať to s reaktivitou prichádzajúceho ligandu. Keď sa zaoberáme reakciami organických molekúl, je pre nás dôležité dodať do koordinačnej sféry práve jednu molekulu každého z činidiel. Ak vstúpia dve molekuly namiesto jednej, existuje vysoká pravdepodobnosť vedľajších reakcií zahŕňajúcich dva identické ligandy. Strata reaktivity je možná aj v dôsledku nasýtenia koordinačnej sféry a nemožnosti zaviesť do nej ďalšie ligandy potrebné pre očakávaný proces. Tento problém vzniká obzvlášť často, keď sa do koordinačnej sféry zavedú silné aniónové nukleofily, napríklad karbanióny. Aby sa tomu zabránilo, používajú sa menej reaktívne deriváty, v ktorých sa namiesto katiónu alkalického kovu, ktorý spôsobuje vysokú iónovú schopnosť väzby, používajú menej elektropozitívne kovy a metaloidy (zinok, cín, bór, kremík atď.), ktoré tvoria Kovalentné väzby s nukleofilnou časťou. Reakcie takýchto derivátov s derivátmi prechodných kovov poskytujú produkty substitúcie ligandu v princípe presne tak, ako keby bol nukleofil v aniónovej forme, ale v dôsledku zníženej nukleofilnosti s menším počtom komplikácií a bez vedľajších reakcií.
Takéto substitučné reakcie ligandu sa zvyčajne nazývajú transmetalácia, aby sa zdôraznil zrejmý fakt, že nukleofil zrejme mení kovy – viac elektropozitívne na menej elektropozitívne. Tento názov teda obsahuje prvok nepríjemnej schizofrénie – zdá sa, že sme sa už dohodli, že sa na všetky reakcie pozrieme z pohľadu prechodného kovu, no zrazu sme sa opäť rozišli a pozreli sa na túto reakciu a len túto reakciu z z pohľadu nukleofilu. Budeme musieť byť trpezliví, tak sa terminológia vyvinula a tak sa aj prijíma. V skutočnosti sa toto slovo vracia k ranej chémii organokovových zlúčenín a k skutočnosti, že pôsobenie lítnych alebo organohorečnatých zlúčenín na halogenidy rôznych kovov a metaloidov je jednou z hlavných metód syntézy akýchkoľvek organokovových, predovšetkým netranzitívnych, a reakcia, o ktorej teraz uvažujeme v chémii koordinačných zlúčenín prechodných kovov, je jednoducho zovšeobecnením starej metódy organokovovej chémie, z ktorej to všetko vyrástlo.
Ako prebieha remetalizácia?
Opätovné pokovovanie je podobné ako bežné nahradenie a nie. Zdá sa, že ak považujeme netranzitívne organokovové činidlo len za karbanión s protiiónom, potom väzba uhlík-prechodný kov je iónová. Ale zdá sa, že táto myšlienka platí len pre elektropozitívne kovy – pre horčík. Ale už pre zinok a cín je táto myšlienka veľmi ďaleko od pravdy.
Preto do reakcie vstupujú dve σ-väzby a štyri atómy na ich koncoch. V dôsledku toho sa vytvoria dve nové σ-väzby a štyri atómy sa navzájom viažu v inom poradí. S najväčšou pravdepodobnosťou sa toto všetko vyskytuje súčasne v štvorčlennom prechodnom stave a samotná reakcia má zosúladený charakter, ako mnoho iných reakcií prechodných kovov. Množstvo elektrónov a orbitálov pre doslova všetky chute a všetky druhy symetrií robí prechodné kovy schopné súčasne udržiavať väzby v prechodných stavoch s niekoľkými atómami.
V prípade remetalizácie získame špeciálny prípad veľmi všeobecného procesu, ktorý sa jednoducho nazýva metatéza σ-väzby. Nezamieňajte iba so skutočnou metatézou olefínov a acetylénov, čo sú plnohodnotné katalytické reakcie s vlastnými mechanizmami. V tomto prípade hovoríme o mechanizme remetalizácie alebo inom procese, pri ktorom k niečomu podobnému dochádza.
