Ligandy - ióny alebo molekuly, ktoré sú priamo spojené s komplexotvorným činidlom a sú donormi elektrónových párov. Tieto systémy bohaté na elektróny, ktoré majú voľné a mobilné elektrónové páry, môžu byť donory elektrónov, napríklad: Zlúčeniny p-prvkov vykazujú komplexotvorné vlastnosti a pôsobia ako ligandy v komplexnej zlúčenine. Ligandy môžu byť atómy a molekuly
(bielkoviny, aminokyseliny, nukleové kyseliny, sacharidy). Účinnosť a sila interakcie donor-akceptor medzi ligandom a komplexotvorným činidlom je určená ich polarizovateľnosťou, t.j. schopnosťou častice transformovať svoje elektrónové obaly pod vonkajším vplyvom.
Konštantná nestabilita:
Koleno = 2 /
K ústa \u003d 1 / Knest
Substitučné reakcie ligandu
Jeden z najdôležitejších krokov v katalýze kovových komplexov, interakcia substrátu Y s komplexom, prebieha prostredníctvom troch mechanizmov:
a) Nahradenie ligandu rozpúšťadlom. Zvyčajne je takáto fáza znázornená ako disociácia komplexu
Podstatou procesu je vo väčšine prípadov nahradenie ligandu L rozpúšťadlom S, ktoré sa potom ľahko nahradí molekulou substrátu Y
b) Pripojenie nového ligandu pozdĺž voľnej súradnice s vytvorením asociátu, po ktorom nasleduje disociácia substituovaného ligandu
c) Synchrónna substitúcia (typ S N 2) bez tvorby medziproduktu
Predstavy o štruktúre metaloenzýmov a iných biokomplexných zlúčenín (hemoglobín, cytochrómy, kobalamíny). Fyzikálne a chemické princípy transportu kyslíka hemoglobínom.
Štrukturálne vlastnosti metaloenzýmov.
Biokomplexné zlúčeniny sa značne líšia v stabilite. Úloha kovu v takýchto komplexoch je vysoko špecifická: jeho nahradenie dokonca prvkom s podobnými vlastnosťami vedie k významnej alebo úplnej strate fyziologickej aktivity.
1. B12: obsahuje 4 pyrolové kruhy, ión kobaltu a skupiny CN-. Podporuje prenos atómu H na atóm C výmenou za akúkoľvek skupinu, podieľa sa na tvorbe deoxyribózy z ribózy.
2. hemoglobín: má kvartérnu štruktúru. Štyri polypeptidové reťazce spojené dohromady tvoria takmer správna forma gulička, kde sa každá reťaz dotýka dvoch reťazí.
Hemoglobín je dýchacie farbivo, ktoré dodáva krvi červenú farbu. Hemoglobín sa skladá z bielkovín a porfyrínu železa a prenáša kyslík z dýchacích orgánov do telesných tkanív a oxid uhličitý z nich do dýchacích orgánov.
Cytochrómy- komplexné proteíny (hemoproteíny), ktoré v živých bunkách uskutočňujú postupný prenos elektrónov a/alebo vodíka z oxidovaného organickej hmoty na molekulárny kyslík. To vytvára energeticky bohatú zlúčeninu ATP.
kobalamíny- prírodné biologicky aktívne zlúčeniny organokobaltu. Štrukturálnym základom kobaltu je corrinový kruh pozostávajúci zo 4 pyrolových jadier, v ktorých sú atómy dusíka viazané na centrálny atóm kobaltu.
Fyzikálno-chemické princípy transportu kyslíka hemoglobínom- Atóm (Fe (II)) (jedna zo zložiek hemoglobínu) je schopný tvoriť 6 koordinačných väzieb. Z nich štyri sa používajú na fixáciu samotného atómu Fe(II) v heme, piata väzba sa používa na väzbu hemu na proteínovú podjednotku a šiesta väzba sa používa na väzbu molekuly O 2 alebo CO 2 .
Homeostáza metal-ligand a príčiny jej narušenia. Mechanizmus toxického pôsobenia ťažkých kovov a arzénu na základe teórie tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (HMBA). Termodynamické princípy chelatačnej terapie. Mechanizmus cytotoxického účinku zlúčenín platiny.
V organizme nepretržite dochádza k tvorbe a deštrukcii biokomplexov z katiónov kovov a bioligandov (porfíny, aminokyseliny, proteíny, polynukleotidy), ktoré zahŕňajú donorové atómy kyslíka, dusíka a síry. Vymeniť s životné prostredie udržiava koncentráciu týchto látok na konštantnej úrovni, čím poskytuje kov ligand homeostázy. Porušenie existujúcej rovnováhy vedie k množstvu patologických javov – stavom prebytku a nedostatku kovu. Ako príklad možno uviesť neúplný zoznam chorôb spojených so zmenami v rovnováhe kov-ligand iba pre jeden ión, katión medi. Nedostatok tohto prvku v tele spôsobuje Menkesov syndróm, Morfanov syndróm, Wilsonovu-Konovalovovu chorobu, cirhózu pečene, emfyzém, aorto- a arteriopatiu, anémiu. Nadmerný príjem katiónu môže viesť k sérii ochorení rôznych orgánov: reumatizmu, bronchiálna astma, zápal obličiek a pečene, infarkt myokardu a pod., nazývaný hyperkuprémia. Známa je aj profesionálna hyperkupreóza – medená horúčka.
Obeh ťažkých kovov prebieha čiastočne vo forme iónov alebo komplexov s aminokyselinami, mastnými kyselinami. Vedúcu úlohu v transporte ťažkých kovov však majú bielkoviny, ktoré s nimi vytvárajú pevnú väzbu.
Sú fixované na bunkových membránach, blokujú tiolové skupiny membránových proteínov- 50% z nich sú proteín-enzýmy, ktoré narúšajú stabilitu proteín-lipidových komplexov bunkovej membrány a jej priepustnosť, spôsobujú uvoľňovanie draslíka z bunky a prenikanie sodíka a vody do nej.
Podobný účinok týchto jedov, ktoré sú aktívne fixované na červených krvinkách, vedie k narušeniu integrity membrán erytrocytov, inhibícii aeróbnej glykolýzy a metabolických procesov v nich všeobecne a akumulácii hemolyticky aktívneho peroxidu vodíka v dôsledku inhibície peroxidázy. najmä, čo vedie k rozvoju jedného z charakteristických symptómov otravy zlúčeninami tejto skupiny - k hemolýze.
K distribúcii a ukladaniu ťažkých kovov a arzénu dochádza takmer vo všetkých orgánoch. Zvlášť zaujímavá je schopnosť týchto látok akumulovať sa v obličkách, čo sa vysvetľuje bohatým obsahom tiolových skupín v obličkovom tkanive, prítomnosťou proteínu v ňom - metallobionínu, ktorý obsahuje veľké množstvo tiolových skupín, ktoré prispieva k dlhodobému usadzovaniu jedov. Tkanivo pečene, tiež bohaté na tiolové skupiny a obsahujúce metallobionín, sa tiež vyznačuje vysokým stupňom akumulácie toxických zlúčenín tejto skupiny. Doba vkladu, napríklad ortuti, môže dosiahnuť 2 mesiace alebo viac.
K vylučovaniu ťažkých kovov a arzénu dochádza v rôznom pomere cez obličky, pečeň (so žlčou), sliznicu žalúdka a čriev (s výkalmi), potné a slinné žľazy, pľúca, čo je zvyčajne sprevádzané poškodením vylučovacieho aparátu týchto orgánov a prejavuje sa zodpovedajúcimi klinickými príznakmi.
Smrteľná dávka pre rozpustné zlúčeniny ortuti je 0,5 g, pre kalomel 1–2 g, pre síran meďnatý 10 g, pre octan olovnatý 50 g, pre biele olovo 20 g, pre arzén 0,1–0,2 g.
Koncentrácia ortuti v krvi je viac ako 10 µg/l (1γ%), v moči viac ako 100 µg/l (10γ%), koncentrácia medi v krvi je viac ako 1600 µg/l (160γ% ), arzén je v moči viac ako 250 µg/l (25γ%) %.
Chelatačná terapia je odstránenie toxických častíc
z tela, na základe ich chelatácie
komplexonáty s-prvku.
Lieky používané na odstránenie
začlenené do tela toxické
častice sa nazývajú detoxikátory.
Jeden z najdôležitejších krokov v katalýze kovových komplexov, interakcia substrátu Y s komplexom, prebieha prostredníctvom troch mechanizmov:
a) Nahradenie ligandu rozpúšťadlom. Zvyčajne je takáto fáza znázornená ako disociácia komplexu
Podstatou procesu je vo väčšine prípadov nahradenie ligandu L rozpúšťadlom S, ktoré sa potom ľahko nahradí molekulou substrátu Y
b) Pripojenie nového ligandu pozdĺž voľnej súradnice s vytvorením asociátu, po ktorom nasleduje disociácia substituovaného ligandu
c) Synchrónna substitúcia (typ S N 2) bez tvorby medziproduktu
V prípade komplexov Pt(II) je rýchlosť reakcie veľmi často opísaná dvojcestnou rovnicou
kde k S a k Y sú rýchlostné konštanty procesov prebiehajúcich v reakciách (5) (s rozpúšťadlom) a (6) s ligandom Y. Napríklad,
Posledným stupňom druhej cesty je súčet troch rýchlych elementárnych etáp - štiepenie Cl -, adícia Y a eliminácia molekuly H 2 O.
V planárnych štvorcových komplexoch prechodných kovov sa pozoruje trans efekt, formulovaný I.I.Černyaevom - vplyv LT na rýchlosť substitúcie ligandu, ktorý je v trans polohe k LT ligandu. Pre komplexy Pt(II) sa trans efekt zvyšuje v sérii ligandov:
H20~NH3 Prítomnosť kinetického trans efektu a termodynamického trans efektu vysvetľuje možnosť syntézy inertných izomérnych komplexov Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reakcie elektrofilnej substitúcie (SE) vodíka kovom v koordinačnej sfére kovu a ich spätné procesy SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Dokonca aj molekuly H 2 a CH 4 sa zúčastňujú reakcií tohto typu Inzerčné reakcie L väzbou M-X V prípade X=R (organokovový komplex) sa na väzbu M-R zavádzajú aj molekuly koordinované kovom (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, atď.). Inzerčné reakcie sú výsledkom intramolekulárneho ataku nukleofilu X na - alebo -koordinovanú molekulu. Reverzné reakcie - - a -eliminačné reakcie Oxidačné adičné a redukčné eliminačné reakcie M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Zdá sa, že pri týchto reakciách vždy existuje predbežná koordinácia pripojenej molekuly, ale nie vždy je možné ju opraviť. Preto je prítomnosť voľného miesta v koordinačnej sfére alebo miesta spojeného s rozpúšťadlom, ktoré je ľahko nahraditeľné substrátom, dôležitým faktorom ovplyvňujúcim reaktivitu kovových komplexov. Napríklad bis--allylové komplexy Ni sú dobrými prekurzormi katalyticky aktívnych látok, keďže vďaka ľahkej redukčnej eliminácii bis-alyl, komplex s rozpúšťadlom, tzv. holý nikel. Úlohu voľných miest ilustruje nasledujúci príklad: Reakcie nukleofilnej a elektrofilnej adície na - a -kovové komplexy Ako medziprodukty katalytických reakcií existujú klasické organokovové zlúčeniny s väzbami M-C, M=C a MC, ako aj neklasické zlúčeniny, v ktorých je organický ligand koordinovaný podľa 2 , 3 , 4 , 5 a 6 -typ, alebo je prvkom elektrónovo deficitných štruktúr - premostenie skupín CH 3 a C 6 H 6, neklasické karbidy (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL ) 6 2+ atď.). Medzi špecifickými mechanizmami pre klasické -organokovové zlúčeniny uvádzame niekoľko mechanizmov. Stanovilo sa teda 5 mechanizmov elektrofilnej substitúcie atómu kovu na väzbe M-C. elektrofilná substitúcia s nukleofilnou pomocou AdEDícia-odstránenie AdE(C) pripojenie k atómu C v hybridizácii sp2 AdE(M) Oxidačná prísada do kovu Nukleofilná substitúcia na atóme uhlíka v reakciách demetalácie organokovových zlúčenín prebieha ako redoxný proces: Je možné, že v tomto kroku môže byť zahrnuté oxidačné činidlo. Ako také oxidačné činidlo môžu slúžiť CuCl2, p-benzochinón, N03- a ďalšie zlúčeniny. Tu sú ďalšie dve základné fázy charakteristické pre RMX: Hydrogenolýza väzby M-C a homolýzu M-C väzby Dôležitým pravidlom týkajúcim sa všetkých reakcií komplexných a organokovových zlúčenín a súvisiacim s princípom najmenšieho pohybu je Tolmanovo pravidlo 16-18 elektrónového obalu (časť 2). Reakcie koordinačných zlúčenín vždy prebiehajú v koordinačnej sfére kovu s ligandami v nej viazanými. Preto je zrejmé, že na to, aby sa vôbec niečo stalo, musia byť ligandy schopné spadnúť do tejto sféry. To sa môže stať dvoma spôsobmi: S prvou metódou sme sa už zoznámili, keď sme diskutovali o koordinačnej nenasýtenosti a pravidle 18 elektrónov. Urobme tu druhú. Väčšinou však platí nevyslovené pravidlo – počet obsadených koordinačných miest sa nemení. Inými slovami, substitúcia nemení počet elektrónov. Substitúcia ligandu jedného typu za iný je celkom možná a v skutočnosti sa často vyskytuje. Dbajme na správnu manipuláciu s nábojmi až pri zmene L-ligandu na X-ligand a naopak. Ak na to zabudneme, zmení sa stupeň oxidácie kovu a nahradenie ligandov nie je redoxný proces (ak nájdete alebo prídete na škaredý príklad, dajte mi vedieť - offset bude automatický okamžite, ak Nemôžem dokázať, že ste sa mýlili, prečo aj v V tomto prípade ručím za pozitívny príspevok ku karme). So zložitejšími ligandami už nie sú žiadne ťažkosti – stačí si zapamätať celkom zrejmé pravidlo: počet ligandových miest (to znamená celkový počet ligandov alebo centier ligandov typov X alebo L) je zachovaný. Vyplýva to priamo zo zachovania počtu elektrónov. Tu je niekoľko samozrejmých príkladov. Pozrime sa na posledný príklad. Východiskovým činidlom pre túto reakciu je chlorid železitý FeCl2. Ešte donedávna by sme povedali: „Je to len soľ, čo s tým má spoločné koordinačná chémia?“. Ale takúto ignoranciu si už nedovolíme. V chémii prechodných kovov neexistujú „jednoduché soli“, akékoľvek deriváty sú koordinačné zlúčeniny, na ktoré sa vzťahujú všetky argumenty o počítaní elektrónov, d-konfigurácii, koordinačnej saturácii atď. Chlorid železitý, ako ho zvykneme písať, by bol komplex Fe(2+) typu MX 2 s konfiguráciou d 6 a 10 elektrónmi. Dobre? Koniec koncov, už sme prišli na to, že ligandy sú implicitné. Na uskutočnenie reakcie potrebujeme rozpúšťadlo a pre takéto reakcie je to najpravdepodobnejšie THF. K rozpusteniu kryštalickej soli železa v THF dochádza práve preto, že donorové rozpúšťadlo zaberá voľné miesta a energia tohto procesu kompenzuje deštrukciu kryštálovej mriežky. Túto "soľ" by sme nedokázali rozpustiť v rozpúšťadle, ktoré neposkytuje služby solvatácie kovov kvôli Lewisovej zásaditosti. V tomto prípade a v milióne podobných je solvatácia len koordinačná interakcia. Napíšme len pre istotu výsledok solvatácie vo forme komplexu FeX 2 L 4, v ktorom v koordinačnej sfére ostávajú dva chlórové ióny vo forme dvoch X-ligandov, aj keď s najväčšou pravdepodobnosťou sú tiež vytesňované donorové molekuly rozpúšťadla s vznik nabitého komplexu FeL 6 2+. V tomto prípade to nie je také dôležité. A tak, a tak môžeme bezpečne predpokladať, že máme 18-elektrónový komplex naľavo a napravo. Ak si spomenieme na organickú chémiu, tak na nasýtenom atóme uhlíka existovali dva substitučné mechanizmy – SN1 a SN2. V prvom sa substitúcia uskutočnila v dvoch stupňoch: starý substituent najprv odišiel, pričom na atóme uhlíka zostal prázdny orbitál, po ktorom nasledoval nový substituent s párom elektrónov. Druhý mechanizmus predpokladal, že odchod a príchod sa uskutočňujú súčasne, v zhode a proces bol jednofázový. V chémii koordinačných zlúčenín je celkom možné si niečo podobné predstaviť. No objavuje sa tretia možnosť, ktorú nasýtený uhlíkový atóm nemal – najprv pripojíme nový ligand, potom odháčkujeme ten starý. Okamžite je jasné, že táto tretia možnosť je sotva možná, ak má komplex už 18 elektrónov a je koordinovane nasýtený. Ale je celkom možné, ak je počet elektrónov 16 alebo menej, to znamená, že komplex je nenasýtený. Okamžite si pripomeňme zrejmú analógiu z organickej chémie - nukleofilná substitúcia na nenasýtenom atóme uhlíka (v aromatickom kruhu alebo karbonylovom uhlíku) tiež prebieha najskôr ako pridanie nového nukleofilu a potom eliminácia starého. Takže, ak máme 18 elektrónov, potom substitúcia prebieha ako oddelené pripojenie (fanúšikovia „inteligentných“ slov používajú termín disociatívno-asociačný alebo jednoducho disociačný mechanizmus). Iný spôsob by vyžadoval rozšírenie koordinačnej sféry na počet 20 elektrónov. Nie je to absolútne nemožné a niekedy sa o takýchto možnostiach dokonca uvažuje, ale je to určite veľmi nevýhodné a vždy, keď je podozrenie na takúto cestu, sú potrebné veľmi závažné dôkazy. Vo väčšine týchto príbehov vedci nakoniec dospeli k záveru, že niečo prehliadli alebo nebrali do úvahy a asociačný mechanizmus bol odmietnutý. Ak má teda pôvodný komplex 18 elektrónov, najprv musí odísť jeden ligand, potom by mal na jeho miesto prísť nový, napríklad: Ak chceme do koordinačnej sféry zaviesť haptoligand, ktorý zaberá niekoľko pozícií, musíme ich najskôr všetky uvoľniť. Spravidla k tomu dochádza len za dostatočne náročných podmienok, napríklad na nahradenie troch karbonylov η6-benzénom v karbonyle chrómu sa zmes zahrieva pod tlakom mnoho hodín, z času na čas sa uvoľní uvoľnený oxid uhoľnatý. . Hoci schéma zobrazuje disociáciu troch ligandov s tvorbou veľmi nenasýteného komplexu s 12 elektrónmi, v skutočnosti reakcia s najväčšou pravdepodobnosťou prebieha v etapách, pričom jeden karbonyl a benzén vstupuje do sféry, čím sa postupne zvyšuje hapticita, cez stupne mínus CO - dihapto - mínus jeden viac CO - tetrahapto - mínus jeden viac CO - hexagapto, takže sa nezíska menej ako 16 elektrónov. Takže, ak máme komplex so 16 elektrónmi alebo menej, potom substitúcia ligandu s najväčšou pravdepodobnosťou prebieha ako adícia-oddelenie (pre milovníkov premyslených slov: asociatívne-disociatívne alebo jednoducho asociatívne): najprv príde nový ligand, potom starý listy. Vynárajú sa dve zrejmé otázky: prečo starý ligand odchádza, pretože 18 elektrónov je veľmi dobrých, a prečo v tomto prípade nespraviť opak, ako v 18-elektrónových komplexoch. Na prvú otázku je ľahké odpovedať: každý kov má svoje vlastné zvyky a niektoré kovy, najmä neskoré s takmer úplne vyplnenými d-škrupinami, uprednostňujú 16-elektrónový počet a zodpovedajúce štruktúrne typy, a preto zahodia nadbytočný ligand a vrátia sa späť do ich obľúbenej konfigurácie. Niekedy do hmoty zasahuje aj priestorový faktor, už existujúce ligandy sú veľké a ten dodatočný sa cíti ako cestujúci autobusu v dopravnej špičke. Je ľahšie vystúpiť a prejsť sa pešo, ako takto trpieť. Môžete však vytlačiť iného cestujúceho, nechať ho prejsť sa a ideme. Druhá otázka je tiež jednoduchá - v tomto prípade by disociačný mechanizmus musel najskôr poskytnúť 14-elektrónový komplex, a to je zriedka prospešné. Tu je príklad. X-ligand pre zmenu nahradíme L-ligandom a nebudeme sa mýliť v oxidačných stavoch a nábojoch. Ešte raz: pri substitúcii sa oxidačný stav nemení a ak je X-ligand preč, potom musí byť strata kompenzovaná nábojom na kove. Ak na to zabudneme, oxidačný stav by sa znížil o 1, čo nie je pravda. A ešte jedna zvláštnosť. Väzba kov-pyridín sa vytvorila vďaka osamelému páru na dusíku. V organickej chémii by sme v tomto prípade nevyhnutne vykazovali plus na dusíku pyridínu (napríklad pri protonácii alebo tvorbe kvartérnej soli), ale nikdy to nerobíme v koordinačnej chémii ani s pyridínom, ani s iným L- ligandy. To je strašne otravné pre každého, kto je v organickej chémii zvyknutý na prísny a jednoznačný systém kreslenia štruktúr, ale treba si na to zvyknúť, nie je to až také ťažké. A v chémii koordinačných zlúčenín neexistuje presný analóg SN2, existuje vzdialený, ale je pomerne zriedkavý a v skutočnosti ho nepotrebujeme. O mechanizmoch substitúcie ligandu by sa dalo vôbec nehovoriť, nebyť jednej mimoriadne dôležitej okolnosti, ktorú budeme hojne využívať: substitúcia ligandov, či už asociatívna alebo disociačná, nevyhnutne znamená disociáciu starého ligandu. A pre nás je veľmi dôležité vedieť, ktoré ligandy odchádzajú ľahko a ktoré zle, pričom radšej zostávajú v koordinačnej sfére kovu. Ako čoskoro uvidíme, pri akejkoľvek reakcii niektoré z ligandov zostávajú v koordinačnej sfére a nemenia sa. Takéto ligandy sa zvyčajne nazývajú divácke ligandy (ak nechcete takéto jednoduché, „nevedecké“ slová, použite v miestnej transkripcii anglické slovo spectator spectator, spectator ligand, ale, prosím vás, nie divák – to sa nedá vydržať!) . A časť sa priamo zúčastňuje reakcie a mení sa na reakčné produkty. Takéto ligandy sa nazývajú herci (nie herci!), teda konajúci. Je celkom jasné, že ligandy musia byť ľahko zavedené a odstránené do koordinačnej sféry kovu, inak sa reakcia jednoducho zasekne. Ale divácke ligandy je lepšie ponechať v koordinačnej sfére z mnohých dôvodov, no aspoň z tak banálneho, akým je potreba vyhnúť sa zbytočnému rozruchu okolo kovu. Je lepšie, aby sa požadovaného procesu mohli zúčastniť iba ligandy, aktéri a v požadovaných množstvách. Ak existuje viac dostupných koordinačných miest, ako je potrebné, môžu na nich sedieť extra ligandy-aktéri, a dokonca aj tie, ktoré sa zúčastnia vedľajších reakcií, čím sa zníži výťažok cieľového produktu a selektivita. Okrem toho divácke ligandy takmer vždy plnia mnoho dôležitých funkcií, napríklad zabezpečujú rozpustnosť komplexov, stabilizujú správny valenčný stav kovu, najmä ak to nie je celkom obvyklé, pomáhajú jednotlivým krokom, zabezpečujú stereoselektivitu atď. Zatiaľ to nedešifrujeme, pretože to všetko si podrobne rozoberieme, keď sa dostaneme ku konkrétnym reakciám. Ukazuje sa, že niektoré z ligandov v koordinačnej sfére musia byť silne viazané a nie náchylné na disociáciu a substitúciu inými ligandami. Takéto ligandy sa nazývajú koordinačne stabilný
. Alebo jednoducho stabilné, ak je z kontextu jasné, že hovoríme o väzbovej sile ligandov, a nie o ich vlastnej termodynamickej stabilite, čo nás jednoducho vôbec netrápi. A nazývajú sa ligandy, ktoré ľahko a ochotne vstupujú a odchádzajú a sú vždy pripravené ustúpiť iným koordinačne labilné
, alebo jednoducho labilné a tu, našťastie, neexistujú žiadne nejasnosti. Tu je pravdepodobne najvýraznejší príklad skutočnosti, že v koordinačnej sfére sa veľmi nestabilná molekula môže stať vynikajúcim ligandom a podľa definície koordinačne stabilnou, už len preto, že ak sa odváži von z teplej a útulnej sféry, nečaká ju nič dobré. to (za cenu výstupu je len energia antiaromatickej destabilizácie). Cyklobutadién a jeho deriváty sú najznámejšími príkladmi antiaromatickosti. Tieto molekuly existujú len pri nízkych teplotách a vo veľmi skreslenej forme - aby sa dostali čo najďalej od antiaromatiky, cyklus sa zdeformuje do predĺženého obdĺžnika, čím sa odstráni delokalizácia a čo najviac oslabí konjugácia dvojitých väzieb (inak , nazýva sa to Jahn-Tellerov efekt 2. druhu: degenerovaný systém a cyklobutadiénový štvorec je degenerovaný diradikál, pamätajte na Frostov kruh - skreslený a znižuje symetriu, aby sa odstránila degenerácia). Ale v komplexoch sú cyklobutadién a substituované cyklobutadiény vynikajúce tetrahapto ligandy a geometria takýchto ligandov je presne štvorcová s identickými dĺžkami väzieb. Ako a prečo sa to deje, je samostatný príbeh a zďaleka to nie je také zrejmé, ako sa to často prezentuje. Musíte pochopiť, že medzi oblasťami labilných a stabilných ligandov nie je železobetónový plot s ostnatým drôtom a strážnymi vežami. Po prvé, závisí to od kovu a v tomto kontexte GMKO funguje dobre. Napríklad neskoré prechodné kovy preferujú mäkké ligandy, zatiaľ čo skoré prechodné kovy preferujú tvrdé ligandy. Napríklad jodid veľmi pevne priľne k d8 atómom paládia alebo platiny, ale zriedka dokonca vstúpi do koordinačnej sféry titánu alebo zirkónu v konfigurácii d0. Ale v mnohých komplexoch kovov s nie tak výraznými vlastnosťami sa jodid prejavuje ako úplne labilný ligand, ktorý ľahko ustupuje iným. Ostatné veci sú rovnaké: Urobme to znova, ale na druhej strane V koordinačnej sfére kovov sa spravidla zachovávajú (sú koordinovane stabilné): Posledná podmienka vyzerá zvláštne, ale predstavte si komplex, ktorý má veľa rôznych ligandov, medzi ktorými nie sú žiadne bezpodmienečne stabilné (žiadne chelátory a polygapto-ligandy). Potom sa v reakciách budú ligandy meniť, relatívne povedané, v poradí relatívnej lability. Najmenej labilný a zostane posledný. K takémuto zameraniu dochádza napríklad pri použití fosfínových komplexov paládia. Fosfíny sú relatívne stabilné ligandy, ale keď ich je veľa a kov je bohatý na elektróny (d 8 , d 10), ustupujú jeden po druhom ligandovým aktérom. Ale posledný fosfínový ligand zvyčajne zostáva v koordinačnej sfére, a to je veľmi dobré z hľadiska reakcií, na ktorých sa tieto komplexy zúčastňujú. K tejto dôležitej otázke sa vrátime neskôr. Tu je skôr typický príklad, keď z počiatočnej koordinačnej sféry paládium-fosfínového komplexu v Heckovej reakcii zostáva len jeden „posledný“ fosfín. Tento príklad nás veľmi približuje k najdôležitejšiemu konceptu v komplexných reakciách prechodných kovov, konceptu riadenia ligandov. Budeme diskutovať neskôr. Pri nahrádzaní jedného ligandu druhým je dôležité nepreháňať to s reaktivitou prichádzajúceho ligandu. Keď sa zaoberáme reakciami organických molekúl, je pre nás dôležité dodať do koordinačnej sféry práve jednu molekulu každého z činidiel. Ak vstúpia dve molekuly namiesto jednej, existuje vysoká pravdepodobnosť vedľajších reakcií zahŕňajúcich dva identické ligandy. Strata reaktivity je možná aj v dôsledku nasýtenia koordinačnej sféry a nemožnosti zaviesť do nej ďalšie ligandy potrebné pre očakávaný proces. Tento problém vzniká obzvlášť často, keď sa do koordinačnej sféry zavedú silné aniónové nukleofily, napríklad karbanióny. Aby sa tomu zabránilo, používajú sa menej reaktívne deriváty, v ktorých sa namiesto katiónu alkalického kovu, ktorý spôsobuje vysokú ionicitu väzby, používajú menej elektropozitívne kovy a metaloidy (zinok, cín, bór, kremík atď.), ktoré tvoria kovalentné väzby. s nukleofilnou časťou . Reakcie takýchto derivátov s derivátmi prechodných kovov poskytujú produkty substitúcie ligandu v princípe presne tak, ako keby bol nukleofil v aniónovej forme, ale v dôsledku zníženej nukleofilnosti s menším počtom komplikácií a bez vedľajších reakcií. Takéto substitučné reakcie ligandu sa zvyčajne nazývajú transmetalácia, aby sa zdôraznil zrejmý fakt, že nukleofil zrejme mení kovy – viac elektropozitívne na menej elektropozitívne. Tento názov teda obsahuje prvok nepríjemnej schizofrénie – zdá sa, že sme sa už zhodli, že sa na všetky reakcie pozrieme z pohľadu prechodného kovu, no zrazu sme sa znova rozbili a pozreli sa na túto reakciu a len túto reakciu z z pohľadu nukleofilu. Budeme musieť byť trpezliví, tak sa terminológia vyvinula a tak sa aj prijíma. V skutočnosti sa toto slovo vracia k ranej chémii organokovových zlúčenín a k skutočnosti, že pôsobenie lítnych alebo organohorečnatých zlúčenín na halogenidy rôznych kovov a metaloidov je jednou z hlavných metód syntézy akýchkoľvek organokovových, predovšetkým netranzitívnych, a reakcia, o ktorej teraz uvažujeme v chémii koordinačných zlúčenín prechodných kovov, je jednoducho zovšeobecnením starej metódy organokovovej chémie, z ktorej to všetko vyrástlo. Opätovné pokovovanie je podobné ako bežné nahradenie a nie. Zdá sa, že ak považujeme netranzitívne organokovové činidlo len za karbanión s protiiónom, potom väzba uhlík-prechodný kov je iónová. Ale zdá sa, že táto myšlienka platí len pre elektropozitívne kovy – pre horčík. Ale už pre zinok a cín je táto myšlienka veľmi ďaleko od pravdy. Preto do reakcie vstupujú dve σ-väzby a štyri atómy na ich koncoch. V dôsledku toho sa vytvoria dve nové σ-väzby a štyri atómy sa navzájom viažu v inom poradí. S najväčšou pravdepodobnosťou sa toto všetko vyskytuje súčasne v štvorčlennom prechodnom stave a samotná reakcia má zosúladený charakter, ako mnoho iných reakcií prechodných kovov. Množstvo elektrónov a orbitálov pre doslova všetky chute a všetky druhy symetrií robí prechodné kovy schopné súčasne udržiavať väzby v prechodných stavoch s niekoľkými atómami. V prípade remetalizácie získame špeciálny prípad veľmi všeobecného procesu, ktorý sa jednoducho nazýva metatéza σ-väzby. Nezamieňajte iba so skutočnou metatézou olefínov a acetylénov, čo sú plnohodnotné katalytické reakcie s vlastnými mechanizmami. V tomto prípade hovoríme o mechanizme remetalizácie alebo inom procese, pri ktorom k niečomu podobnému dochádza. Reakcie substitúcie, adície alebo eliminácie ligandov, v dôsledku ktorých sa mení koordinačná sféra kovu. V širšom zmysle sú substitučné reakcie chápané ako procesy substitúcie niektorých ligandov v koordinačnej sfére kovu inými. Disociačný (D) mechanizmus. Dvojstupňový proces v limitujúcom prípade prebieha cez medziprodukt s menším koordinačným číslom: VM 6<->+L; + Y --» ML5Y Asociačný (A) mechanizmus. Dvojstupňový proces je charakterizovaný tvorbou medziproduktu s veľkým koordinačným číslom: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Mechanizmus recipročnej výmeny (I). Väčšina výmenných reakcií prebieha podľa tohto mechanizmu. Proces je jednostupňový a nie je sprevádzaný tvorbou medziproduktu. V prechodnom stave sú činidlo a odchádzajúca skupina viazané na reakčné centrum, vstupujú do jeho najbližšej koordinačnej sféry a počas reakcie je jedna skupina vytesnená druhou, výmenou dvoch ligandov: ML6 + Y = = ML5Y+L vnútorný mechanizmus. Tento mechanizmus charakterizuje proces substitúcie ligandu na molekulárnej úrovni. 2. Vlastnosti vlastností lantanoidov (Ln) spojených s účinkom kompresie lantanoidov. Ln 3+ zlúčeniny: oxidy, hydroxidy, soli. Iné oxidačné stavy. Príklady redukčných vlastností Sm 2+, Eu 2+ a oxidačných vlastností Ce 4+, Pr 4+. Monotónny pokles atómových a iónových polomerov pri pohybe pozdĺž série 4f prvkov sa nazýva kontrakcia lantanoidov. ja To vedie k tomu, že atómové polomery 5d-prechodných prvkov štvrtej (hafnium) a piatej (tantal) skupiny nasledujúcich po lantanoidoch sú prakticky rovnaké ako polomery ich elektronických náprotivkov z piatej periódy: zirkónu a niób a chémia ťažkých 4d- a 5d-kovov má veľa spoločného. Ďalším dôsledkom f-kompresie je blízkosť iónového polomeru ytria k polomerom ťažkých f-prvkov: dysprosium, holmium a erbium. Všetky prvky vzácnych zemín tvoria stabilné oxidy v oxidačnom stave +3. Sú to žiaruvzdorné kryštalické prášky, ktoré pomaly absorbujú oxid uhličitý a vodnú paru. Oxidy väčšiny prvkov sa získavajú kalcináciou hydroxidov, uhličitanov, dusičnanov, oxalátov na vzduchu pri teplote 800-1000 °C. Tvorí oxidy M2O3 a hydroxidy M(OH)3 Iba hydroxid skandium je amfotérny Oxidy a hydroxidy sa ľahko rozpúšťajú v kyselinách Sc203 + 6HN03 = 2Sc(N03)3 + 3H20 Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H20 Vo vodnom roztoku hydrolyzujú iba zlúčeniny skandia. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Všetky halogenidy sú známe v oxidačnom stave +3. Všetci sú tvrdohlaví. Fluoridy sú zle rozpustné vo vode. Y(N03)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaN03 Úvod do práce Relevantnosť práce. Komplexy porfyrínov s kovmi vo vysokých oxidačných stavoch môžu koordinovať bázy oveľa efektívnejšie ako M2+ komplexy a vytvárať zmiešané koordinačné zlúčeniny, v ktorých sú v prvej koordinačnej sfére centrálneho atómu kovu spolu s makrocyklickým ligandom necyklické acidoligandy a niekedy koordinované molekuly. Otázky kompatibility ligandov v takýchto komplexoch sú mimoriadne dôležité, pretože porfyríny vykonávajú svoje biologické funkcie vo forme zmiešaných komplexov. Okrem toho reakcie reverzibilnej adície (prenosu) základných molekúl, charakterizované stredne vysokými rovnovážnymi konštantami, možno úspešne využiť na separáciu zmesí organických izomérov, na kvantitatívnu analýzu, pre účely ekológie a medicíny. Štúdium kvantitatívnych charakteristík a stechiometrie prídavných koordinačných rovnováh na metaloporfyrínoch (MP) a substitúcie jednoduchých ligandov v nich sú preto užitočné nielen z hľadiska teoretických poznatkov o vlastnostiach metaloporfyrínov ako komplexných zlúčenín, ale aj pri riešení praktický problém hľadania receptorov a nosičov malých molekúl alebo iónov. Doteraz neexistujú prakticky žiadne systematické štúdie o komplexoch vysoko nabitých kovových iónov. Cieľ. Táto práca je venovaná štúdiu reakcií zmesových komplexov vysoko nabitých kovových katiónov Zr IV , Hf IV , Mo V a W V obsahujúcich porfyrín s bioaktívnymi N-bázami: imidazol (Im), pyridín (Py), pyrazín (Pyz ), benzimidazol (BzIm), charakterizačná stabilita a optické vlastnosti molekulových komplexov, zdôvodnenie stupňovitých reakčných mechanizmov. Vedecká novinka. Na získanie termodynamických charakteristík a preukázanie stechiometrických mechanizmov reakcií N-báz s kovovými porfyrínmi so zmiešanou koordinačnou sférou (X) boli prvýkrát použité metódy modifikovanej spektrofotometrickej titrácie, chemická kinetika, elektrónová a vibračná absorpcia a 1H NMR spektroskopia. -, O 2-, TPP - tetrafenylporfyríndianión). Zistilo sa, že vo veľkej väčšine prípadov procesy tvorby supramolekúl na báze metaloporfyrínu prebiehajú postupne a zahŕňajú niekoľko reverzibilných a pomalých ireverzibilných elementárnych reakcií koordinácie molekúl báz a substitúcie acidoligandov. Pre každý stupeň postupných reakcií sa určila stechiometria, rovnovážne alebo rýchlostné konštanty, rády báz pomalých reakcií a produkty sa spektrálne charakterizovali (UV, viditeľné spektrá pre medziprodukty a UV, viditeľné a IR pre finálne produkty). Prvýkrát boli získané korelačné rovnice, ktoré umožňujú predpovedať stabilitu supramolekulových komplexov s inými bázami. Rovnice sa v tejto práci používajú na diskusiu o podrobnom mechanizme substitúcie OH - v komplexoch Mo a W molekulou bázy. Popisujú sa vlastnosti MR, ktoré určujú perspektívu ich použitia na detekciu, separáciu a kvantitatívnu analýzu biologicky aktívnych báz, ako sú stredne vysoká stabilita supramolekulových komplexov, jasná a rýchla optická odozva, nízky prah citlivosti a jedno- druhý čas obehu. Praktický význam diela. Kvantitatívne výsledky a zdôvodnenie stechiometrických mechanizmov reakcií tvorby molekulárnych komplexov sú nevyhnutné pre koordinačnú chémiu makroheterocyklických ligandov. Z dizertačnej práce vyplýva, že zmesné komplexy s obsahom porfyrínu vykazujú vysokú citlivosť a selektivitu voči bioaktívnym organickým zásadám, v priebehu niekoľkých sekúnd či minút dávajú optickú odozvu vhodnú na praktickú detekciu reakcií so zásadami - VOC, zložkami liečiv a potravín. , vďaka čomu sa odporúčajú na použitie ako komponenty základných senzorov v ekológii, potravinárstve, medicíne a poľnohospodárstve. Schválenie práce. Výsledky práce boli oznámené a prediskutované na adrese: IX. Medzinárodná konferencia o problémoch riešenia a tvorby komplexov v riešeniach, Ples, 2004; XII. sympózium o intermolekulových interakciách a konformáciách molekúl, Pushchino, 2004; XXV., XXVI. a XXIX. vedecké zasadnutie ruského seminára o chémii porfyrínov a ich analógov, Ivanovo, 2004 a 2006; VI Školská konferencia mladých vedcov z krajín SNŠ o chémii porfyrínov a príbuzných zlúčenín, Petrohrad, 2005; VIII vedecká škola - konferencie o organickej chémii, Kazaň, 2005; Celoruská vedecká konferencia "Prírodné makrocyklické zlúčeniny a ich syntetické analógy", Syktyvkar, 2007; XVI. medzinárodná konferencia o chemickej termodynamike v Rusku, Suzdal, 2007; XXIII. medzinárodná Chugaevova konferencia o koordinačnej chémii, Odesa, 2007; Medzinárodná konferencia o porfyrínoch a ftalokyanínoch ISPP-5, 2008; 38. medzinárodná konferencia o koordinačnej chémii, Izrael, 2008.
Reakcie koordinovaných ligandov
Reakcie organokovových zlúčenín
Ligandy akéhokoľvek typu môžu byť substituované v akejkoľvek kombinácii
Substitúcia zahŕňajúca haptoligandy
Substitúcia, adícia a disociácia ligandov sú úzko a neoddeliteľne spojené
Stabilné a labilné ligandy
Cyklobutadién ako ligand
Koordinačne labilné ligandy
Koordinačne stabilné ligandy
Remetalizácia
Ako prebieha remetalizácia?
