Методи за получаване на мембрани
Мембрани -(от гръцки „преграда“) устройство под формата на тънка разделителна преграда, която се характеризира с полупропускливост, т.е. способността да преминава някои компоненти на разтвори (или смеси) и да задържа други.
Мембраните се класифицират според пет критерия за класификация.
Зад естеството на материала, от които е изработена мембраната: полимерни, неполимерни (неорганични). От своя страна полимерните мембрани в зависимост от химичен съставполимерите могат да бъдат: целулоза, целулозен ацетат, полиамид, полисулфон. полисулфонирана мед, поливинилхлорид и др. Неорганични мембрани: метални, керамични, графитни, стъклени, полифосфазенови и др.
Зад порестата структура: непорести (дифузни) и порести. Порестите материали са разделени на изотропни и анизотропни, включително асиметрични анизотропни. Изотропните мембрани се характеризират с еднакъв диаметър на порите в целия обем на мембраната. Анизотропните мембрани се характеризират с постепенна промяна в диаметъра на порите в тяхното напречно сечение, т.е. диаметърът на порите постепенно се увеличава от работната към повърхността на мембраната. Асиметричните анизотропни мембрани също се характеризират с увеличаване на диаметъра на порите от работната към повърхността, но в този случай мембранните слоеве са ясно разграничени, в границите на които порите са приблизително еднакви и значително се различават по размер от порите в слоевете, разположени над и под тях.
По-специално, асиметричните анизотропни мембрани включват така наречените композитни мембрани, в които работните (селективни) и слоевете обикновено се получават от порести материали с различен химичен състав. Композитните мембрани също включват хетерогенни йонообменни мембрани и напълнени, включително полимер-полимерни мембрани.
По геометрична форма:мембрани под формата на филми, плочи, тръби, кавитационни влакна. Филмите и плочите се изработват под формата на дискове, квадрати, правоъгълници, елипси и др. Дебелината на филмовите мембрани е 100-150 микрона, плочите - 2-3 g. тръби с вътрешен диаметър 5-25 mm и кавитационни влакна с вътрешен диаметър 20-100 микрона и дебелина на стената 10-50 микрона.
За функционални характеристики:диализа, електродиализа (йонообмен), микрофилтрация, нанофилтрация, ултрафилтрация, обратна осмоза, первапорация, газова сепарация, мембрани с допълнителни функции.
За начин на получаване и състояние:сухи, мокри (набъбнали в разтворител) полимерни, пистови, течни (необлицовани и облицовани), динамични, мембрани с твърда структура, които се получават чрез нанасяне, пръскане, отлагане, перколация, синтероване.
Полупропускливи мембрани.Една от важните задачи при осъществяване на процеса на обратна осмоза и ултрафилтрация е изборът на мембрани, които трябва да притежават: висока пропускливост, селективност, устойчивост на действието на отделените разтвори, достатъчна механична якост, постоянни характеристики по време на работа и съхранение, ниска цена. Най-подходящите мембрани са тип целулозен ацетат, обработен с магнезиев перхлорат за водопропускливост. Тези мембрани с пори от 0,3-0,5 nm се характеризират с висока скорост на пропускане на вода, отделят соли и други вещества и имат висока степен на набъбване.
Водоемкостта на мембраните след няколко часа работа под налягане намалява с 30-50%, което е свързано с тяхното свиване (намаляване на порьозността). Зависимостите на селективността и пропускливостта от времето на работа на мембраната са представени на фиг. 3.1
Срокът на експлоатация на мембраните зависи от вида, концентрацията на разтворените във вода вещества и други фактори и варира от няколко месеца до няколко години. Тези мембрани обаче имат недостатъци: нестабилност в кисела и алкална среда, ниска механична якост, необходимост от съхранение и транспортиране във влажно състояние, стареене.
Разнообразие от полупропускливи мембрани са кухи полимерни влакна с вътрешен диаметър 20-100 микрона с дебелина на стената 10-50 микрона.
За да се подобрят физичните и механичните свойства на мембраните от целулозен ацетат, се препоръчва материалът да се нанесе върху повърхността на порест субстрат, за да се образува полупропусклив слой. Тези мембрани се наричат динамични. Като порест субстрат се използва влакнест целулозен ацетат, обработен с епоксидна смола и издържащ на налягане от 4,5-7 MPa, полиелектролитни филми, порести въглеродни тръби, порести тръби от фибростъкло, метални и порцеланови филтри и др.. В зависимост от материала на субстрата, порите Диаметърът варира от 30 -6 до 50-4 cm.
За образуване на полупропусклив слой върху субстрати се използват колоидни разтвори на метални хидроксили (например Fe, Al, Zn, Zr и др.), естествени глини, фино смлени йонообменници, найлонови нишки, органични полиелектролити и др.
При динамични мембрани е получена пропускливост до 500-600 l/(m 2 h) с висока селективност, достигаща 90% за соли. Динамичните мембрани са лесни за производство и са способни да се самовъзстановяват чрез добавяне на малки количества мембранообразуващи добавки към отпадъчните води.
Металните мембрани, както и мембраните от микропоресто стъкло, са твърди, силно химически устойчиви и не се разрушават от бактерии.
Методи за получаване на мембрани. Сред материалите, използвани за направата на мембрани, полимерите заемат видно място. В по-малка степен се използват керамика, графит, стъкло, глинести минерали и метали.
Методите за производство на полимерни мембрани са много разнообразни; най-разпространеният и традиционен е методът на коагулация или методът на фазова инверсия (разтворим), който се използва за получаване на почти всички видове мембрани, с изключение на йонообменните. Съдържанието на този метод, който в технологичната практика има три варианта (сухо-мокро, сухо и мокро), е, че концентриран разтвор на полимер под формата на нанесен глеев филм или влакно под въздействието на външни фактори (утаител, изпаряване) е обект на фазово-дисперсни трансформации с образуването на доста твърд порест филм или влакно. Всъщност името на метода „коагулация” или „фазова инверсия” отразява физическото съдържание на метода. Технологично методът на коагулация е доста сложен и многоетапен.
Основните етапи на сухо-мокрия вариант на този процес са: разтваряне на полимера в органичен разтворител, който е неограничено смесим с вода; почистване на разтвора от механични примеси; нейното дегазиране и регулиране на състава; предварително формиране на мембраната (частично изпаряване на разтворителя от повърхността на тънък слой разтвор, излят върху облицовката); утаяване (коагулация) на мембраната с вода (утаител); измиване на мембраната с вода; хидротермална обработка при 80-95 °C; откриване на дефекти; навиване на рула.
Сухият вариант на образуване на мембрана се състои от пълно изпаряване на полимерния разтвор, т.е. процесът на образуване на мембрана завършва на етапа на изпаряване на разтворителя, но не частично, както в случая на сухо-мокрия вариант, а пълен. Сухият вариант се използва за получаване на мембрани за первапорация и разделяне на газове, които са непорести (дифузни).
Мокрият вариант включва всички етапи, с изключение на предварителното формоване. Използва се за производство на микрофилтрирани мембрани.
Полимерни изисквания. Полимерът трябва: да образува филм от концентрираните си разтвори; разтваря се добре в разтворители, които са неограничено смесими с вода, която е утаител по време на образуването на мембраната; да не е крехък и не много твърд, но и да не е еластомер; да бъде измерена хидрофилност по време на образуването на обратна осмоза, нано- и ултрафилтрирани мембрани; да е в прахообразно състояние, което улеснява разтварянето му.
Други, по-рядко срещани методи за производство на полимерни мембрани включват следното: образуване от полимерни стопилки; температурно желиране (инверсия); образуване от полиелектролитни комплекси в момента на образуването им; облъчване на филми с тежки частици с висока енергия с допълнително ецване на радиационни следи (пистови или ядрени мембрани).
Има и динамични мембрани, които се получават чрез нанасяне на минерални дисперсии върху повърхността на пореста облицовка. Течните мембрани на базата на липиди съществуват в свободно състояние под формата на перли, пълни с един или повече компоненти на система, която е разделена, или течни мембрани върху пореста облицовка. Неорганичните мембрани се получават от минерални дисперсии чрез синтероване, разпрашаване, вграждане, утаяване или от колоидни разтвори на определени метални оксиди и хидроксиди, като се използва зол-гел технология.
Разделителната способност на мембраните, тяхната производителност и стабилност на характеристиките зависят не само от химическата природа на полимера, но и от тънкостите на технологията за тяхното производство. Основните методи за производство на полимерни мембрани са както следва:
1 - формоване от разтвор;
2 - формоване на стопилка;
3 - измиване на пълнителя;
4 - синтероване на прахове;
5 - излугване (разтваряне) на част от полимера;
6 - получаване на нови свойства чрез химическа модификация на готовите мембрани;
В зависимост от предназначението на мембраната в нея се образува или не се образува пореста структура. Тъй като непорестите мембрани - за разделяне на газове, електродиализа, диализа - имат свои собствени характеристики в метода на производство, техните производствени технологии са обект на отделно разглеждане.
Приготвяне на мембрани от полимерни разтвори
Всички методи за производство на мембрани от полимерни разтвори имат общо наименование: фазова инверсия, т.е. протичащ с преход
полимер от течно в твърдо състояние. Има две серии реакции на инверсия на фазата:
Сол 1 -> Сол 2 -> Гел
Сол 2 -> Гел
Същността на фазовата инверсия е появата на две взаимно диспергирани течни фази в полимерен разтвор, последвано от образуване на гел (фиг. 1.)
Механизъм на образуване на мембрани с фазова инверсия: a-sol 1; b-зол 2; c-първичен гел; g-вторичен гел; интерфейс d-въздух-разтвор; е-повърхностен бариерен слой;
Този преход се инициира по различни начини:
изпаряване на разтворителя (сухо предене);
заместване на разтворителя с неразтворител по време на дифузията на последния от парната фаза. За да направите това, кастинг филмът се държи в атмосфера от пари на разтворители и неразтворители;
заместване на разтворителя с неразтворител по време на дифузията на последния от течната фаза. За да направите това, отлятото фолио се потапя в течна фаза на неразтворител (мокро формоване).
Метод на сухо формоване
Методът се състои в поливане на мембраната от разтвор и последващо пълно изпаряване на разтворителя. Този метод се използва за производство на филми и магнитни ленти. С тази технология, тъй като разтворителят се отстранява, първоначалният разтвор може да се разложи на две фази: полимерна рамка, импрегнирана с разтворител, и разтворител, съдържащ разтворен полимер, обикновено неговите нискомолекулни фракции. Това се случва, когато скоростта на отстраняване на разтворителя е по-ниска от скоростта на релаксация.
Ако в разтвора присъстват само полимер и разтворител, тогава са възможни поне три ситуации.
1. Разделянето на две течни фази не настъпва, докато не се образува гел. Това обикновено се наблюдава, когато полимерът и разтворителят се смесват за неопределено време. Дори след образуването на гела, разтворителят продължава да действа като пластификатор, което, съчетано с ефекта на гравитацията, може да доведе до свиване и сгъстяване на гела, което в крайна сметка създава плътен филм.
2. Фазовото разделяне може да настъпи преди образуването на гел, ако разтворимостта на полимера в разтворителя е ограничена. Въпреки това, дори в този случай, остатъчният разтворител може да действа като пластификатор, което води до плътни или почти плътни филми.
3. В случаите, когато P-P взаимодействието е много силно, като например при изпаряване на разтвори на найлон 6,6 в 90% мравчена киселина, се образува гел със силни (вероятно кристални) напречни връзки. Порьозността на такъв гел се поддържа, докато разтворителят се изпари напълно. След фазова инверсия и преди образуването на гела, структурата на зола се характеризира с ред на дълги разстояния. Всяко нарушаване на този ред или нуклеация в зола, например в резултат на бързо разбъркване или дори фина филтрация, ще доведе до образуването на мембрана с по-големи пори, отколкото нормално би се получило от желиране на неподреден зол.
Както вътрешността на мицела, така и непрекъснатата фаза на двукомпонентната система съдържат участъци с обеднен полимер, докато стената на мицела съдържа участъци, богати на полимер (Фигура 2.A). В последния случай P - P взаимодействието преобладава над P - R взаимодействията.
Фиг.2.А . Модел на структурата на пластмаса, съдържаща пластификатор без разтворител.
Процесът на образуване на мембраната може да се наблюдава на фиг. 2.B. 
Фиг.2..Б. Процес на образуване на мембрана.
Повечето решения за сухо формоване включват три или повече компонента: полимер, летлив разтворител и един или повече разпенващи агенти, класифицирани като неразтворители според естеството на взаимодействието полимер-разтворител. Неразтворителят трябва да е по-малко летлив от разтворителя. На практика разликата между точките на кипене на разтворителя и неразтворителя трябва да бъде поне 30-40 °C. Дори ако на колоидно ниво зол 1 е хомогенен (фиг. 2.B, a), тогава с изпаряването на разтворителя съвместимостта намалява. В крайна сметка разтворимостта на останалата система от разтворители става недостатъчна, за да задържи зол 1 и възниква инверсия към зол 2 (фиг. 2.B, b). Повечето от полимерните молекули се разпределят около получените мицели, така че относително малко количество (може би 0,5%) остава диспергирано в течната матерна луга, съдържаща мицелите. Вътрешността на мицела в този случай се състои от течност с висока концентрация на неразтворими компоненти на леярския разтвор. При типичните процеси на сухо формоване, основните причини за несъвместимост, водеща до фазова инверсия, образуване на гел и задържане на порьозността на гела, въпреки наличието на сили, водещи до колапс на гела, са наличието на неразтворител в разтвора за отливане и/или значително P-P взаимодействия. Тъй като загубата на разтворител продължава след фазовата инверсия, сферичните мицели се приближават една до друга (фиг. 2.B, c), като накрая влизат в контакт в началната фаза на образуване на гел (фиг. 2.23.B, d). Тъй като мрежата от гел се свива, мицелите се деформират в полиедри и полимерните молекули дифундират в стените на съседните мицели, причинявайки смесване на полимерни молекули на повърхността (фиг. 2.B, e). И накрая, ако стените са достатъчно тънки, например при високи начални концентрации на компонентите на разтвора (с изключение на полимер и разтворител), причинявайки образуването на множество мицели с голяма обща повърхност, тогава компресията причинява разкъсване на стените, които след това се прибират и образуват рамка, подобна на чорап, образувайки мрежа от гел (фиг. 2.23.B, f). Подобно явление възниква при спукването на сапунен мехур и при образуването на полиуретанови пени с отворени клетки.
Може да се случи обаче мицелите да се покрият с толкова дебел слой полимер, че да предотврати (или да възпре) разкъсването на клетъчните стени. В този случай се получават смесени (отворени и затворени клетки) или затвореноклетъчни структури.
Микроснимки на структурата на сухо формовани MF мембрани: нитроцелулоза
Основните фактори, които определят порьозността и пространствените характеристики на порите на мембраните, получени чрез сухо формоване, са:
Обемна концентрация на полимера в пепел 2, която е обратно пропорционална на порьозността на гела;
Съотношението на обема на неразтворителя към обема на полимера в зола 2, което е право пропорционално на порьозността на гела;
Разликата между точките на кипене на разтворителя(ите) и неразтворителя(ите), която е пропорционална на порьозността и размера на порите;
Относителна влажност, която е пропорционална на порьозността и размера на порите;
Наличието на повече от един полимер с непълна съвместимост, което намалява порьозността;
Наличието на полимер с високо М, което води до увеличаване на порьозността, тъй като увеличаването на М на полимера намалява съвместимостта и по този начин води до по-ранно образуване на гел;
Тъй като сухото формоване използва разпенващи агенти без разтворители, концентрацията на полимери в разтвора е рязко ограничена. Разтворът за отливане обаче трябва да бъде достатъчно вискозен, за да бъде преработен в плоски листове, цилиндри или кухи влакна. Тази дилема се решава чрез използването на полимери с високо М, чиято разтворимост, макар и малко по-ниска от тази на техните нискомолекулни аналози, има значително по-голям принос за вискозитета на разтвора. Повечето налични полимери обаче са налични с ниско и средно молекулно тегло, тъй като са предназначени за формоване в стопилка, особено за леене под налягане. Следователно, очевидно, за сухо формоване е необходимо да се получат специални полимери, както и да се използват подобрители на вискозитета (втори полимер или фино смлян колоиден диоксидсилиций) и отлети разтвори при ниски температури.
Ако изпарението е бързо, тогава двуфазна система няма време да се образува, вискозитетът на разтвора се увеличава много бързо, не настъпва релаксация и не се наблюдава кристализация на полимера.
Вискозитетът на полимерния разтвор зависи от концентрацията:
Състоянието на системата може да се опише по следния начин:
Ориз. 2.V. Връзка между характеристичните температури и концентрацията на полимерния разтвор
От разтвор с концентрация Ci, разтворителят се изпарява при постоянна температура Tc. При определен състав Stv, съответстващ на температурата на течливост, вискозитетът на системата се увеличава до загуба на течливост и след това до началото на встъкляване при Stv. Ако релаксацията не завърши, напреженията, възникнали по време на образуването на филма, се записват в системата. Пълно отстраняване на разтворителя
води до C=1.
Скоростта на отстраняване на разтворителя е функция на налягането на парите над разтвора, което означава, че може да се регулира чрез продухване, температура и избор на разтворител.
Когато разтворителят започне да се изпарява, концентрацията на полимера се увеличава, предимно в повърхностен слой. Това от своя страна води до дифузия на разтворителя от вътрешните слоеве към върха. С увеличаването на вискозитета на горния слой дифузията се забавя. Различните скорости на отстраняване на разтворителя от различните слоеве на разтвора водят до анизотропия на получените мембрани. Освен това в повърхностния слой макромолекулите са ориентирани перпендикулярно на повърхността. В средния слой структурата е изотропна, а долният слой е ориентиран поради адхезия към субстрата, върху който се излива разтворът, и тази ориентация е успоредна на повърхността.
Различна гледна точка на процесите, протичащи във филма, ни позволява да разграничим две зони - близо до горната и близо до долната повърхност на филма. Тези зони са под въздействието на различни сили и преди всичко под различното влияние на силите на адхезия на полимерния филм към субстрата. Тъй като разтворителят се изпарява, се получава свиване в желиращите филми, отложени върху субстрата, поради тенденцията на получената твърда фаза да намалява свободната повърхност. Въпреки това, свиването се възпрепятства, ако има достатъчно адхезивно взаимодействие между филма и субстрата (спиращ ефект на субстрата). При наличие на инхибиране на свиването в горния слой може да възникне конусообразна форма на канала, различни вариантикоито са показани на фиг. 3.
Ориз. 3. Различни форми на капиляри
В горния слой действат сили на повърхностно свиване, в долния слой те се възпрепятстват от субстрата. Противоположните сили могат дори да доведат до образуването на задънена пора (фиг. 3d).
За да се получат порести структури, образуването на филм трябва да премине през етап на разделяне на фазите, т.е. появата на твърда фаза на полимера в останалия полимерен разтвор.
Различни порести структури в UV мембрани
Една от теориите е идеята, че когато разтворителят се отстрани, в обема на все още течния филм се появяват ядра от течна фаза с ниско молекулно тегло, статистически разпределени в целия обем на филма. На следващия етап тези глобули се увеличават по размер и се свързват помежду си поради частичното разрушаване на стените на разделящата ги формираща рамка. Тоест всяка глобула е в своя клетка и след това стените се разкъсват и глобулите се свързват. Техните клетки образуват капиляр, който прониква през филма (фиг. 5, в).
Ориз. 5. Схема на образуване на капилярно-пореста структура на филми:
1 и 2 - съответно горен и долен повърхностен слой; a - d - различни етапи на образуване на капиляри.
Чрез системата от възникващи капиляри, все още пълни с течна фаза, разтворителят се отстранява и поради гъвкавостта на макромолекулите в полученото желе полимерната рамка се свива (фиг. 5, в). В този момент филмът се отделя от субстрата и разтворителят започва да се изпарява в двете посоки. Разтвореният полимер от течната фаза се отлага по стените на капиляра, който постепенно се стеснява, а на входа се образува разширен участък от капиляра (фиг. 5.d). Ако филмът не се отдели от субстрата, тогава широки изходи се образуват само отгоре. Понякога мембранните разкъсвания (пукнатини) се създават изкуствено чрез механично разтягане на филма, термични ефекти и едновременни термомеханични ефекти (вижте снимката по-долу).
Тефлонови мембрани, получени чрез опъване на филма
Всички тези методи водят до производството на порест материал, пропусклив за проникване. Представеният преглед показва, че технолозите имат начин да формират порести мембрани с дадени размери, форми и брой капиляри чрез промяна на съотношението на повърхностните сили на границите полимер-въздух и полимер-субстрат.
Микроснимка на напречно сечение на сухоформована затворена клетъчна AC мембрана
Важно технологично изискване за разтворителите при метода на сухо формоване е високото налягане на парите. Това се определя от необходимостта от отстраняване на основната част от разтворителя за сравнително кратко време за придвижване на полимерния филм в машината.
Сухото формоване на плоски мембрани се извършва с барабанни или лентови машини. На фиг. 6. Представена е барабанна машина.
Ориз. 6. Диаграма на барабанна машина за производство на мембрани чрез сухо формоване:
1 - корпус; 2 - тръба за засмукване на газо-въздушната смес; 3 - барабан; 4 - матрица; 5 - мембрана; 6 - нагревател на смес газ-въздух.
Барабанът за поливане на машината е стоманен цилиндър, чиято повърхност е полирана или покрита с тънък огледален слой от друг материал, който осигурява необходимата гладкост, лепливост и устойчивост на корозия. Охлаждащата течност се подава към вътрешността на барабана за термостатиране. Корпусът около барабана се захранва през нагревател 6
въздух за поддържане на дадена температура, влажност и налягане на парите на разтворителя над мембраната. Въздухът и полимерната лента се движат в противоток. Въздухът може да циркулира, като преминава през системата за улавяне на парите на разтворителя. Лентата се навива на руло.
Лентова машина (фиг. 7) се състои от два барабана, върху които е опъната безкрайна лента от неръждаема стомана, мед или никел с ширина 0,7-1,4 м и дължина 28-86 м. За опъване на лентата задната част барабанът е направен подвижен. Барабаните са с термостатно управление. Цялата подвижна част е затворена в корпус, който образува канал за циркулация на газовъздушната смес.
Ориз. 7. Диаграма на лентова машина за производство на мембрани чрез сухо формоване:
1 - матрица; 2 - система за циркулация на сместа газ-въздух; 3 - направляващ барабан; 4 - устройство за допълнително сушене; 5 - устройство за навиване.
Ако е необходимо, допълнителното сушене на мембраните се извършва извън машините с помощта на сушилни от всякакъв тип. Други етапи (измиване, импрегниране и т.н.) могат да бъдат включени в диаграмата на линията.
Методът на сухо предене също произвежда кухи влакна както с порести, така и с непорести стени. В този случай важат същите закони, както при производството на плоски полимерни мембрани.
Ориз. 8. Схема за производство на кухи влакна чрез сухо предене:
1- формовъчен разтвор; 2 - зъбна помпа; 3 - течност за образуване на канал; 4 - формираща глава; 5 - въздушен вал.
Внимателно филтриран формовъчен разтвор без въздух се нагрява в формовъчната глава 4 и се пресова през матрицата. Вал 5 има термостатно устройство, в което се изпарява разтворителят. Нагрятият въздух се подава в шахтата по правоток, противоток или комбинирана схема, което е една от възможностите за управляващо въздействие.
При предене на кухи влакна полимерът е ориентиран, докато разтворът преминава през канала на пръстеновидна преда. Едноосната ориентация на макромолекулите по дължината на влакното влияе отрицателно върху пропускливостта на мембраната.
Метод на мокро формоване
Този метод е почти универсален за получаване на мембрани - както за материали, така и за пореста структура. Чрез промяна на условията на различните етапи от процеса, свойствата на мембраните могат да варират в широки граници.
Същността на метода е, че след напояване на полимерния филм, филмът се прехвърля в утаителна вана. Действието на утаителя е бързо коагулиране на полимера, т.е. при първо образуване на тънка обвивка от полимерна мрежа върху контактната повърхност. След това, през тази обвивка, чрез дифузионния механизъм, разтворителят прониква от обема на филма в утаителната вана, а утаителят прониква в полимерния разтвор. Чрез регулиране на процеса на дифузия е възможно да се получат първични полимерни структури с всякакви желани свойства.
Диаграма на интерфейса филм/вана.
Компоненти:
неразтворител(1),
разтворител(2) и полимер(3).
J1 - поток без разтворител;
J2— поток от разтворител;
Проникването на утаителя във филма става по напречното сечение на мембраната под формата на фронт - дифузионен фронт. След него се движи фронтът на утаяване (коагулация) на полимера.Скоростите на движение на тези фронтове са различни, но могат да се контролират чрез промяна на температурата, състава на ваната за утаяване и други параметри.
Повишаването на температурата води до появата на голям брой структурообразуващи центрове, в резултат на което се образуват повече пори, но с по-малък размер. Съставът на ваната за утаяване може също да промени размера на порите и степента на анизотропия на мембраната.
Основната технологична схема за производство на мембрани по мокър метод е показана на фиг. 9.
Фиг.9. Схема за производство на мембрана чрез мокро формоване: 1-люспи; 2-метрови дозатори за течни компоненти; 3-резервоар за разтворител;4-помпа; 5-филтри; 6 - резервоар с формовъчен разтвор; 7- машина за хидротермична обработка на мембраната; 10-сушилня; Стойка за 11 пакета.
Основни етапи:
разтваряне на полимера (1-3);
приготвяне на разтвора за формоване (4-6);
образуване на първична мембрана (7);
утаяване (коагулация) на полимера (8);
последваща обработка на мембраната (9-10);
сортиране, мембранно опаковане (11);
Съставът на формовъчния разтвор включва полимер или смес от полимери, разтворител, разпенващ агент (набъбващ агент), понякога пластификатор, утаител и други компоненти. Съотношението и съставът на компонентите влияят значително върху свойствата на мембраните. Освен това е важно да се получи хомогенен разтвор. Следователно, типът апарат за разтваряне, режимът на смесване, редът на зареждане на компонентите и температурата на процеса са внимателно избрани.
Не по-малко важен е етапът на приготвяне на разтвора. От него е необходимо да се отстранят не разтворени, а само набъбнали полимерни частици (гелови частици), минерални примеси, неразтворими частици от различен произход и въздушни мехурчета. За филтриране на вискозни полимерни разтвори се използват метални, керамични и филтри с предварително покритие. Структурно това често са рамкови, свещни и нучови филтри. Дегазирането на разтвора обикновено се извършва чрез поддържане под вакуум или нагряване. Необходимо е да се вземе предвид възможната загуба на разтворител.
Образуването на филма се извършва на барабанни или лентови машини. Голямо значениеима формата и дизайна на матрицата, при избора на която е необходимо да се вземе предвид вискозитета на разтвора, летливостта на неговите компоненти, формата на мембраната и скоростта на напояване. За разтвори с висок вискозитет (повече от 25 cP) се използват матрици за „разпръскване“; за по-малко вискозни разтвори се използват матрици за изливане или матрици с валяк. Изливните слот матрици извършват формоване без предварително нанасяне на разтвора върху субстрата. За получаване на тръбни мембрани се използва пръстеновидна матрица. В пръстеновидната междина се подава полимерен разтвор, а в центъра се подава утаител или газ, за да се предотврати затварянето на стените на тръбата.
Ориз. 10. Схеми на матрици за формоване на мембрани:
а-разпръскващ тип; б-изливане; с валяк; g-прорез; d-пръстен: a-c: 1-тяло на матрицата; 2-подвижен бар (нож); 3-формовъчен разтвор; 4-движеща се подложка;5-валяк;г: 1-тяло; 2-кухина за разтвор; 3-регулиращ винт;4-подвижна пластина;d: 1-външен слой; 2-вътрешен слой; разтвор за I-формоване; II-утаител.
Регулирането на дебелината на слоя разтвор, от който ще се образува мембраната, се извършва не само чрез промяна на размера на пролуката между ножа и движещия се субстрат, но и чрез промяна на скоростта на неговото движение. На фиг. Фигура 11 показва профилите на получения филм при различни скорости. Поради триенето на слоевете разтвор срещу ножа на матрицата, ориентацията на макромолекулите се индуцира в горните слоеве на получения филм, което може да повлияе на свойствата на мембраните.
Ориз. единадесет. Промяна в дебелината на течния филм при промяна на скоростта на субстрата:
а-ниска скорост; b - средна скорост; c - висока скорост.
Движението на ножа и субстрата е относително, при ръчния метод на поливане самият нож, фиксиран в чистачката, се премества. Материалът на основата е метал, полимер или стъкло. Химическата природа на материала също е важна.
Ориз. 12. Модели на отвори (под формата на сегментирани дъги и с капиляр) на матрицата за предене на кухи влакна:
1 - дупки; 2 - умрете.
За формиране на кухи влакна се използват матрици с профилни отвори, с пръчки в отворите и с капиляри в отворите. Оформените отвори имат различни форми: под формата на спирала, под формата на V-образни прорези, между които има тесни джъмпери, под формата на дъгообразни прорези (фиг. 12.).
Матриците с капиляри са най-универсалните. Разтворът се подава в пролуката между тялото и стените на капиляра, а газ или течност се подава в канала на капиляра. Налягането на газ или течност може да промени геометричните характеристики на кухите влакна. На етапа на коагулация основните технологични параметри са температурата на ваната за утаяване, нейният състав и скоростта на движение на образувания филм. Във ваната за утаяване се образува желатинова структура на гел, импрегнирана със смес от разтворител и утаител. Тъй като разтворителят постоянно се освобождава от формовъчния разтвор в утаителната баня, съставът на ваната трябва да се актуализира или коригира. Необходим е и строг контрол на температурата на ваната.
След завършване на коагулацията понякога е необходимо да се отмие остатъчният разтворител, а понякога и утайката. На този етап е необходимо също така да се следи температурата, състава на течността за измиване и скоростта на лентата.
Следващият етап на термична обработка се нарича отгряване. По правило се произвежда с гореща вода с температура 70-100 градуса. Продължителност на отгряване - 1-10 мин. В същото време, поради уплътняването на структурата на полимерната мрежа, устойчивостта на мембраната към налягане се увеличава, разпределението на размера на порите става по-тясно и се наблюдава изместване на максимума на разпределението към област с по-малки размери.
Следващите етапи на процеса се извършват в зависимост от предназначението, материала и условията на работа на мембраните. Възможно е мембраната да се третира с алифатни алкохоли (лиофилизация или хидрофилизация). Значително повишава специфичната производителност на мембраните.
Мембраните често се импрегнират със силно летливи течности, например глицерол или негови водни разтвори. За по-добро импрегниране към разтвора се добавя повърхностно активно вещество.
Сушенето на мембраните се извършва, ако се получат непорести или, обратно, широкопорести микрофилтрационни мембрани. Сушенето обикновено се извършва с горещ въздух.
Микрофотография на напречно сечение на мембрана със сферични клетки, получена чрез термичен процес, след което мембраната преминава първичен контрол, обикновено визуален, чрез предаване. Понякога дефектите веднага се лекуват чрез просто залепване. Следва навиване и опаковане.
Лентовите и барабанните машини за мокрия метод имат редица характеристики. Машините за изтегляне се използват, когато се използват нисколетливи разтворители, когато първоначалното време на изпаряване е дълго или вискозитетът на разтвора е нисък. Освен това е по-лесно да се регулира температурата в различните зони на теглителните рамки.
Ориз. 13. Схема на машина с безконечна лента за производство на мембрани чрез мокро формоване:
1-умрица; 2-лента; 3-тръба за засмукване на парите на разтворителя; 4-корпус; 5-9 барабана; 6-нагреватели; 7-утаител; 8 шлеп за утаител.
Те се опитват да направят колата в една сграда. Вътре в него е поставена лента с два барабана и утаителна вана с нагреватели 6. Времето на изпаряване и коагулация се регулира от скоростта на въртене на барабаните и ъгъла на потапяне на лентата в утаителя.
Ориз. 14. Схема за производство на мембрани от целулозни ацетати:
1-апарат за приготвяне на формовъчния разтвор; 2-помпа; 3-филтър; 4 - резервоар за обезвъздушаване на формовъчния разтвор; 5-умрица; 6-формиращ барабан; 7-утаителна баня; 8-машина за измиване на мембраната;9-машина за довършване на мембраната;10-сушилня; 11-устройство за дефектоскопия.
Те се опитват да направят барабанните машини универсални, за да произвеждат широка гама от различни мембрани. На фиг. 14. показва технологична схема на машина за производство на AC мембрани за MF, UV и OO. Комплексна схема за приготвяне на разтвор, каскада от миещи и довършителни вани. Времето на изпаряване и коагулация се регулира от скоростта на въртене на барабана, неговия диаметър и дълбочина на потапяне. След образуването на първичната структура, мембраната лесно се отделя от металната повърхност на барабана. Изливат се и мембрани от PA, PVC, PAN и др.
Мокрото предене е ефективно за производство на силно порьозни кухи влакна. Методът се прилага на инсталации с хоризонтална и вертикална верига (фиг. 15).
Ориз. 15. Схеми за производство на кухи влакна по метода на мокро предене (a-хоризонтално; b-вертикално):
1-тръбопровод за разтвор; 2-тръбопровод за доставка на газ (течност); 3-умрица; 4-утаителна баня; 5-нишка; 6-устройство за измиване; 7-устройство за импрегниране; 8-сушилня; 9-макара.
Разтворът за предене се подава през тръба 1 към матрицата 3. Тук също се подава газ или утаител 2. Влакното 5 се оформя накрая във ваната за утаяване 4, измива се във баня 6 и се отгрява или импрегнира във баня 7. Това е последвано от сушене 8 и намотка 9. При вертикална схема времето за отлагане се увеличава, влакното не провисва. Кухите влакна се получават от AC, PA, PVO, PAN, полисулфон и целулозен хидрат.
Сухо-мокър метод на формоване
Този метод се различава от предишния само в присъствието на дълъг етап на предварително изпаряване на разтворителя. Поради това концентрацията на полимера в повърхностния слой се увеличава и когато филмът се потопи в утаителна вана, разлагането на фази в повърхностния слой и вътрешните слоеве се извършва с различна скорост; по-бързо в повърхностния слой. Следователно тук възникват по-голям брой малки структурни елементи и малки междуструктурни обеми. Образува се мембрана с изразена анизотропия.
Структурата и свойствата на активния слой зависят от продължителността на изпаряване на разтворителя, температурата, скоростта на изпарение, състава на газовъздушната смес и нейната влажност.
Структурата и свойствата на основата на широкопорестата мембрана се определят от скоростта на образуване на гел, която зависи от температурата на ваната за утаяване. Колкото по-висока е температурата на ваната, толкова по-големи са порите на основата. За да се образува фино пореста структура, мембраната се отлага в ледена вода (0°C), докато основата е доминирана от макромолекули и пори, ориентирани перпендикулярно на повърхността. Колкото по-висока е температурата, толкова повече големи фрагменти от структурата се откриват, които имат ориентация, успоредна на повърхността.
Понякога за формоване се използва смес от два полимерни разтвора. Разлагането на фази и коагулацията се извършват в зависимост от съотношението на количествата на полимерите, така че е възможно да се получат пори с различни форми и размери. Работи се дори върху трикомпонентни смеси от несъвместими полимери (AC, PAN, PVC). За повишаване на устойчивостта на мембраните, особено на влакната, към въздействието на високи наляганияФормоването на мембраната се извършва от пластифицирани полимери, а пластификаторът след това се извлича на етапа на измиване.
Нека разгледаме блокова схема за производство на кухи влакна от целулозен триацетат, използвайки метода сухо-мокър. Той е силно устойчив на натиск и има висок капацитет за задържане на сол (фиг. 16). Сулфоланът се използва като пластификатор:
Порогенът е полиетилен гликол. Съотношението на компонентите е TAC: сулфолан: PEG = 1: 0.25: 0.20 Температурата на формовъчния разтвор е 260°C-280°C. Влакното е намаслено, за да не се слепва. След 60 минути сулфоланът и PEG трябва да се измият.
За всеки материал технологичната схема ще бъде различна. Но във всяка схема ще има общи възли, показани на фиг. 16.
Ориз. 16. Схема за производство на кухи влакна чрез формоване от пластифициран целулозен триацетат:
1 - полимерно смилане; 2-вакуумно сушене; 3-вакуумна дестилация на разтворител; 4-смесващи компоненти; 5-екструзия; 6-подаване на формовъчна маса чрез дозираща помпа; 7-влакно, предене през спинерети; 8-влакно смазване; 9-влакно издърпване; 10-рецепция за пакетиране на готово влакно.
Основната разлика от мокрия метод е наличието на шахта 5, където се извършва частично изпаряване на разтворителя.
Както и при други методи, факторите, влияещи върху свойствата на влакната и филмите, са: съставът на покриващия разтвор, температурата и съставът на сместа газ-въздух в изпарителя, съставът и температурата на утаителната баня, времето на престой в то; състав и температура на промивната вана, параметри на отгряване.
Ориз. 17. Схема за производство на кухи влакна по метода на сухо-мокро предене:
1-формовъчен разтвор; 2-умрица; 3-сгъстен газ; 4 потока разтвор; 5-мина; 6-утаителна баня; 7-устройство за измиване; 8-устройство за хидротермално лечение; 9-сушилня; 10-приемник (макара).
Влияние на различни параметри върху структурата на полимерни мембрани, образувани от разтвор
От опита на многобройни изследователи и от термодинамични и кинетични изчисления е установено, че структурата и следователно свойствата на мембраните са най-силно повлияни от следните фактори:
избор на система разтворител-утаител;
полимер, неговото молекулно тегло и концентрация на полимера в разтвора за напояване;
състав на коагулационната вана;
състав на разтвора за напояване.
1. Избор на система разтворител-утаител
Този фактор е най-значимият. Началните условия са следните: полимерът трябва да е добре разтворим в разтворителя, разтворителят и утаителят трябва да са смесени. Например, за целулозен ацетат (AC), ако вземете вода като утаител, следните разтворители са подходящи: диметилформамид (DMF), ацетон, диоксан, тетрахидрофуран (THF), оцетна киселина (AA), диметилсулфоксид (DMSO).
Смесимостта или химическият афинитет на разтворителя и утаителя варира за различните двойки: THF > ацетон > диоксан > UA > DMF > DMSO. По-малкото химически агент, толкова по-бързо се коагулира полимерът. Например AC от разтвор с DMSO, DMF, UA незабавно коагулира, когато разтворът се добави към вода, и от разтвор с ацетон и THF със закъснение от 20 и 70 секунди. От своя страна, колкото по-бърза е коагулацията, толкова по-свободни структури се образуват в полимера (не се случва релаксация).
Ако е желателно да се получи плътен филм, е необходимо да се увеличи продължителността на коагулацията. Това може да се коригира чрез добавяне на разтворител към ваната за утаяване или чрез смяна на утаителя.
2. Състав на валежната вана
Най-голямо влияние върху структурата на мембраната оказва въвеждането на разтворител в утаителя. Количеството на необходимия разтворител се предсказва най-лесно с помощта на тройни триъгълни диаграми полимер-разтворител-утаител, които ясно дефинират границата между съществуването на система в хомогенно или хетерогенно състояние.
Ориз. 18. Схематично представяне на промените, настъпващи във филм, отлят върху субстрат непосредствено след потапянето му в утаителна вана:
точка b е долната част на филма, обърната към субстрата; точка t е горната част на филма, обърната към утаителя; затъмнената област, ограничена от бинодалната крива, е двуфазното състояние на системата;
b-t крива - пътя на изменение на състава на системата по дебелината на филма;
лява фигура - състояние на моментно разделяне на фазите;
дясната цифра е състоянието на разделяне на фазите, забавено във времето.
Ако b-t кривата пресича бинодалната крива, настъпва незабавно фазово разделяне на повърхността на филма, обърната към утаителя. Отпускането на системата може също да се забави чрез понижаване на температурата на валежната баня. Експериментите показват, че порьозността на горния слой и съответно специфичните характеристики на мембраната се увеличават с понижаване на температурата. Подкисляването на утаителя има подобен ефект.
3. Избор на полимер и състав на поливния разтвор
Тъй като мембраната с фазова инверсия може да бъде направена от почти всеки полимер, изборът на полимер се диктува главно от изискванията за химическа и термична устойчивост, хидрофилност-хидрофобност и адсорбционна способност за замърсители.
Нека обсъдим влиянието на молекулното тегло на полимера върху структурата на мембраната.
Когато новият филм се потопи в коагулационна баня, полимерните молекули са склонни да се агрегират и агрегацията се случва по различни начини. На фиг. Фигура 19 показва схеми на агрегиране за различни молекулни тегла. Големите молекули образуват затворени клетки от много молекули, заплетени една в друга. Малките молекули се агрегират, за да образуват малки сферични частици, защото молекулите стават по-малко заплетени една в друга. Такива мембрани имат отворена клетъчна структура. Размерът на сферите намалява с намаляване на молекулното тегло. Това може да се види и в микрографии на мембрани, получени от фракционирани полимери с намалено молекулно тегло.
Ориз. 19. Схематично представяне на влиянието на молекулното тегло на полимера върху свойствата и структурата на мембраната.
В същата фиг. Фигура 19 показва промяната в основните характеристики на мембраните - специфична производителност и среден размер на порите с намаляване на молекулното тегло. Първо, пропускливостта се увеличава с увеличаване на отвореността на стените на порите. Тогава увеличаването на броя на порите се компенсира от намаляване на размера на порите и пропускливостта не се увеличава.
Концентрацията на полимера в иригационния разтвор също влияе върху структурата на мембраната. Увеличаването му води до пропорционално увеличаване на концентрацията на полимера върху горната страна на филма, потопен в утаителя. С други думи, обемната част на полимера в системата се увеличава, което автоматично води до по-ниска порьозност и съответно специфична производителност. Ако при C0 = 12% полисулфон в разтвора за напояване, специфичната производителност на ултрафилтрационната мембрана е чиста водае 200 l/m2h, то при C0= 17% е само 20 l/m2h, а при C0= 35% пада до нула.
Микроснимки на структурата на мембрани от различни материали: вляво - полиетерсулфон, вдясно - найлон
4. Състав на поливния разтвор
Добавянето на утаител към разтворителя и полимера има забележим ефект върху структурата на мембраните. Този случай се описва със същата тройна диаграма като добавянето на разтворител към ваната за утаяване. С него можете да определите максималното количество добавен утаител, докато разтворът остане хомогенен. Във всеки случай въвеждането на утаител в разтвора за напояване намалява времето за настъпване на фазова инверсия, когато филмът е потопен във ваната за утаяване.
Ясно е, че в допълнение към утаителя към разтвора за напояване могат да се добавят и други вещества, които променят хода на процеса на фазова инверсия в желаната посока. Това могат да бъдат порообразуватели (набухватели) и пластификатори. Във всеки случай те трябва да са съвместими с полимерния разтвор, т.е. се разтварят в разтворителя, без да причиняват коагулация на полимера. Но освен това те трябва да са много разтворими в утаителя и лесно да се измиват от филма в утаителната вана.
По правило като порообразуващи вещества се използват нискомолекулни вещества: соли на неорганични киселини - калциеви и магнезиеви хлориди и нитрати, нискомолекулни фракции на полиестери, полиетиленгликоли, поливинилпиролидон.
След отстраняване на порообразуващите агенти във филмите остават кухини, пори и лабиринти. Това се проявява в обемното набъбване на мембраната във ваната за утаяване.
Ориз. 20. Зависимост на обемното набъбване на мембраните от количеството на разпенващ агент, въведен във формовъчната композиция: полимер - AC, разпенващ агент - полиетер.
Трябва да се каже, че неправилният избор на порообразуващ агент може да доведе до образуването на силно пореста, но силно компресируема мембрана, т.е. под въздействието на работното налягане ефектът от използването на разпенващ агент изчезва.
5. Влияние на температурата на отгряване
Почти всички мембрани след утаителна вана имат ниско задържане на сол. Ако са подложени на термична обработка, т.е. поддържане в топла вода, селективността на мембраните рязко нараства (виж фиг. 21).
Фиг.21. Температурен профил на свиване на три AC мембрани, изграден според стойността на селективност: налягане -17 atm, тест върху разтвор на NaCl с конц. 0,35%.
Отгряването насърчава образуването на междумолекулни водородни връзки между полимерните вериги и в резултат на това по-плътно опаковане на надмолекулната структура. Процесите на релаксация са завършени и за тяхното ускоряване температурата на отгряване трябва да съответства на началото на прехода към силно еластично състояние.
Почти се е оформило убеждението, че броят на порите в мембраната не се променя по време на отгряването, а само техният размер намалява. В този случай деформацията на структурата на плътния слой е по-голяма от тази на матрицата поради по-голямото натрупване на вътрешни напрежения в нея на етапа на коагулация.
Въз основа на тази информация, нека разгледаме структурата на плътен слой от анизотропна мембрана. Съвременните технологии и преди всичко електронната микроскопия на бързо замразени обекти позволяват да се видят фините структури на полимера. Многократно е потвърдено, че повърхностният слой на мембраната се формира от плътно разположени еднослойни мицели с диаметър от 200 до 800 A. Под него има междинен слой, състоящ се от произволно ориентирани сферични частици и празнини между тях с размер до 100 A. (виж Фиг. 22.).
Ориз. 22. Микроснимки на напречно сечение и повърхност на разделителния слой на полимерни мембрани
Морфологията на плътно опакованите мицели на повърхностния слой потвърждава хипотезите, предполагащи проникването на веществото през свободния обем в зоните между мицелите. Тази хипотеза беше представена от Sourirajan, който дори изчисли размера на порите на идеална мембрана за обратна осмоза въз основа на плътно опакованата структура на идентични топки. Размерът беше около 20 A. (виж Фиг. 23)
Фиг.23. Схема на структурата на активния слой на анизотропна мембрана
Следващата стъпка от анализа ни позволява да твърдим, че структурата на повърхностния слой е свързана със структурата на полимерния разтвор, прясно излят във филма. Естествено полимерът в този слой е в аморфно състояние, а свободният обем е обемът на порите.
6. Образуване на гъбест субстрат
Докато върху повърхността на филма се образува тънка, плътна кора, когато се потопи в утаителя, долната част на филма е полимерен разтвор. През повърхностния слой започва доста интензивна дифузия на утаителя във филма. На тези места, където се срещат подредени структури от макромолекули, ( среден ред), настъпва доста бърза коагулация на полимера. Появяват се контурите на бъдещата гъбеста основа.
Микрофотография на напречно сечение на мембрана с пръстовидни кухини, покрити с бариерен слой (стрелките показват действителните пътища на преминаване на веществото през мембраната)
С образуването на зараждащата се основа се образуват кухини, пълни с разреден полимерен разтвор. Ако концентрацията на полимера в кухините не варира значително по дълбочината на филма, тогава се появява хомогенна пореста основа. Ако изравняването на концентрацията на разтвора се забави, в субстрата се появяват пръстовидни кухини, удължени перпендикулярно на повърхността. Всичко това се определя от афинитета или лесното смесване на разтворителя и утаителя. Фигура 24 показва пръстовидни и хомогенни гъбени основи.
Фиг.24. Микрографии на напречни сечения на UV мембрани, направени от полиакрилонитрил (a) и полисулфон (b)
Получаване на мембрани от полимерни стопилки
Производството на селективно пропускливи мембрани от полимерни стопилки не се различава фундаментално от технологията на леене на конвенционални филми и влакна. Единствената важна задача тук е способността да се регулира съотношението на аморфната и кристалната фаза, т.е. степен на кристалност на полимера.
Методите за такова регулиране са:
използване на смес от полимери;
използване на разклонени макромолекули;
прегряване на стопилката;
промяна на скоростта на охлаждане на стопилката;
ориентация на макромолекулите по време на поливане;
въвеждане на повърхностно активно вещество в стопилката;
въвеждане на структурообразуващи ядра в стопилката;
последваща обработка на мембрани.
Образуването на мембранна анизотропия е разгледано преди. Порестата структура на мембраните се формира чрез добавяне на порообразуващи агенти към стопилката и последващото им измиване. Вторият метод е да се използва смес от несъвместими полимери. Това води до образуване на микронехомогенности в структурата, които представляват пори.
Порестата структура също се създава чрез добавяне на пластификатори. Неговото действие е да улесни взаимното движение на макромолекулите, които при охлаждане образуват квази-омрежена гелообразна структура. След това пластификаторът се екстрахира с вода, оставяйки пореста структура.
Обработката след формоване на мембрани от полимерни стопилки е разнообразна. Например, третирането им с коронен разряд, последвано от екстракция. Понякога мембраните се измиват с лош разтворител, който отмива нискомолекулни полимерни фракции от мембраната и увеличава порьозността.
Микроснимки на пореста структура на мембрани, получени чрез бързо охлаждане (2000C/min) на полипропилен
Приготвяне на мембрани чрез разтваряне на пълнител
Смесването на твърди разпенващи агенти с полимерен разтвор или стопилка, последващо екструдиране и втвърдяване на получената маса под формата на тънък филм и селективно излугване на разпенващите агенти с разтворител, който не разтваря мембранната матрица, са основните етапи на процес на излугване за получаване на порести мембрани.
За да се получат мембрани без примеси по време на излугване, към стопилката трябва да се добавят фини пълнители, като колоиден силициев оксид и солни гранули. Пълнителят се счита за инертен, ако броят на взаимодействията между частиците на пълнителя и полимерната матрица е минимален. Порьозността на мембраните, произведени чрез излугване, обикновено е ниска (по-малко от 40%).
Вероятно най-обещаващият процес на излугване е този, при който образуващите пори са повърхностно активни вещества с ниско молекулно тегло (за предпочитане йонни видове), които образуват статистически диспергирани мицели с високо молекулно тегло в течно състояние и поддържат тази структура в твърда полимерна матрица. След излугване на набъбналата твърда матрица, порите заемат обема, в който първоначално са били разположени мицелите на повърхностно активното вещество. Повърхностноактивните вещества трябва да се добавят към първоначалния мембранен разтвор или суспензия в мицеларна форма, т.е. в количества, надвишаващи критичната концентрация на мицел (CMC). Обикновено количеството на повърхностно активното вещество варира от 10 до 200% от теглото на полимера за мембраната. Порьозността се увеличава с увеличаване на концентрацията на ПАВ (Таблица 1).
Първоначалната мембранна проба (виж Таблица 1) е прозрачна и се характеризира с най-малка порьозност. Тъй като порьозността се увеличава в серията ултрагел-мембрани, мътността се увеличава (но не до пълна непрозрачност). Когато 200% натриева сол на додецилбензенсулфонова киселина се добави към вискозни разтвори с различни концентрации (виж Таблица 1), се образуват силно порести непрозрачни микрогел мембрани. Получените микрофилтри имат размер на порите около 0,2 микрона и задържат до 109 бактерии Pseudomonas diminuta на 1 cm2.
Таблица 1. Ефект на концентрацията на натриев лауросулфат (SLS) във вискозен разтвор върху дебелината и пропускливостта на целулозните ултрагел мембрани*.
Мембранните полимери не трябва да са течни при стайна температура или температура на екстракция на мицели. Най-често използваните течни носители са вода, нисши алкохоли и толуен. След втвърдяване филмите набъбват в течност, което насърчава разкъсването на мицелите в отделни молекули на повърхностно активното вещество, което улеснява процеса на екстракция.
Процесите на излугване с помощта на повърхностно активно вещество са използвани за редица разтвори, съдържащи целулоза и метоксиметилиран найлон-6,6 и за полиакрилни, поливинилацетатни и полиетилен-парафинови решетки. В последния случай пиридин лаурохлоридът се използва като повърхностноактивна мицела, което позволява получаването на микропореста полиетиленова мембрана.
Приготвяне на порести мембрани от полимерни прахове
Принципът на метода е да се образува филм от насипен материал, последвано от синтероване на частиците. Порьозността на мембраната се определя от празнините между свързаните частици, а размерът на порите се определя от размера на частиците.
Често към полимерния прах се добавят твърди или течни органични и минерални компоненти, които улесняват свързването на частиците по време на синтероването и увеличават общата порьозност.
Когато температурата се повиши преди достигане на встъкляване или температура на топене, взаимодействието между частиците първоначално е от повърхностен характер (адсорбционен тип), т.е. без взаимно проникване на молекули или техни сегменти в съседни частици. Контактната зона може да се разглежда като дефектна структура в сравнение със структурата на полимера в обема на частиците. Колкото по-висока е температурата и колкото по-дълъг е контактът на частиците, толкова по-голяма е здравината на връзката на частиците.
В контактната зона възникват както междумолекулни връзки, така и химични взаимодействия. За да увеличите контактната площ, е полезно да компресирате праха.
Формата на контактуващите частици е много важна. Най-добрият е сферичен от гледна точка на контакт, порьозност и разпределение на размера на порите. Поради това понякога формата на частиците се нормализира, например в поток от горещ газ в състояние на псевдокипене при температури над точката на топене.
Добавките с ниско молекулно тегло (пластификатори и разтворители) влияят на реологичните свойства на прахообразните състави (системата придобива пластичност; тя може да бъде формована чрез екструдиране и валцуване или каландриране и може също да бъде разтегната след формоване).
В допълнение, тези добавки превръщат полимера във високоеластично състояние и дори в състояние на вискозен поток в повърхностните слоеве, което улеснява свързването на частиците. За да се увеличи здравината на мембраната, към първоначалната смес могат да се добавят инертни пълнители, които понякога се измиват след термична обработка, за да се увеличи порьозността.
Нека разгледаме производството на порести мембрани чрез синтероване с помощта на PVC като пример. Преди формоване PVC прахът се обработва топлинно при 130 ° C във високоскоростен миксер 1 и 2, в който също се добавят различни добавки (нишесте, въглерод, дървесно брашно), сместа се пресява през сито 3 и пневматично се подава в бункерът 4 на машината за теглене 5 (фиг. 25).
Фиг.25. Схема за производство на микрофилтри от полимерни прахове чрез синтероване:
1-, 2- гореща и студена секции на апарата за топлинна обработка на прах; 3-сито; 4-дозиращ бункер; 5 - машина за формоване на колан; 6-валяк-нивелир; 7-тунелна пещ; 8-пералня; 9-машина за хидрофилизация; 10-устройство за изсмукване на влага; 11-сушилня; 12-режещо устройство; Устройство с 13 опаковки.
Полимерът се подава към метална лента, върху която е монтирано формоващо устройство 6. Формираният PVC слой влиза в тунелна пещ 7, където се синтерова при 200°C. На изхода от зоната на синтероване лентата се охлажда до 80°C. След това лентата 8 се измива и, ако е необходимо, се хидрофилизира 9. След това следва сушене, рязане и опаковане.
PVC фолиата имат висока якост на опън, висока порьозност, но са крехки.
Политетрафлуоретиленът (PTFE) не се разтваря в никакъв разтворител при стайна температура, така че мембраните от него могат да бъдат направени само чрез синтероване на прахове. За да се увеличи порьозността на продуктите до 25%, праховете се смесват с течни компоненти (масло, керосин, ксилен, толуен, минерални масла) (виж фиг. 26).
Ориз. 26. Схема за производство на микрофилтри от прахообразни състави чрез екструзия (а) и каландриране (б):
1-смесител; 2-екструдер; 3-формираща глава; 4-машина за мокра обработка; 5-пералня; 6-машина за хидрофилизация;7-уред за изтегляне и термична обработка; 8-сушилня; 9-режещо устройство; 10-каландрова система; 11-регулатор на дебелината; Устройство с 12 опаковки.
След това филмът се формира чрез екструзия или каландриране. Тук също се получава синтероване. По време на каландриране част от течния пълнител се изстисква, основната му част се отстранява чрез разтваряне във вана 4 (трихлоретан). Понякога образуваните филми се подлагат на едноосно и двуосно разтягане (7), при което настъпва преструктуриране на вътрешната структура с трансформация на глобуларната надмолекулна структура във фибриларна (влакнеста) структура.
Примери за политетрафлуоретиленови мембрани, получени чрез изтегляне на филм
Понякога се въвеждат и твърди пълнители (титанов диоксид, фибростъкло, сажди, графит, соли и др.), Които след това се отстраняват чрез екстракция, промиване или разтваряне.
Един американски патент предлага създаване на анизотропия във филми от синтеровани прахове: образуваният филм се прекарва между ролки, нагрети до различни температури и въртящи се с различни скорости. Поради наличието на температурни и механични градиенти, различно уплътняване на структурата на материала възниква от различните страни на филма. Степента на анизотропия се регулира чрез промяна на скоростта на въртене и температурата на валовете.
Приготвяне на порести мембрани чрез разтваряне на полимер
Нека разгледаме този метод, използвайки примера на ядрени (пистови) мембрани.
Пътните мембрани (TM) са фундаментално ново направление в развитието на мембранните технологии, разположено в пресечната точка на такива науки като радиационна физика и химия, мембранология, физика и химия на полимерите и позволяващи създаването на мембранни системи с набор от почти уникални свойства.
Високата еднородност на размерите на порите на ТМ, комбинирана с висока химична и термична устойчивост и високи механични характеристики, осигурени от комплексните свойства на полимерите, използвани за тяхното производство, прави ТМ идеална система за използване като молекулни сита. Разработените технологии за създаване на ТМ позволяват получаването на мембрани, използвани в химико-технологичните процеси на микро- и ултрафилтрация. Това ни позволява да решаваме широк спектър от технологични проблеми, свързани с процесите на пречистване, фракциониране и концентриране на качествено ново ниво.
Производството на пистови мембрани включва два основни етапа - облъчване на полимерния филм с ускорени заредени частици и последваща физикохимична обработка.
Технологичната схема е на фиг.27.
Фиг.27. Схема за получаване на ядрени мембрани:
1- източник на ядрено лъчение; 2-ролки с филм; 3-източник на ултравиолетово лъчение; 4- окислителен блок; 5-ецващ блок; 6- миещ апарат; 7-сушилно устройство; 8 - макара с мембрана.
На първия етап във филма се образува система от латентни следи - разширени дефекти, които проникват през филма и служат като ядра за образуване на пори, което се случва на етапа на физическа и химическа обработка на облъчения филм. Като частици, образуващи следи, се използват както фрагменти от делене на уранови ядра (източникът на неутрони, причиняващи делене, е ядрен реактор), така и лъчи от високоенергийни йони, произведени в ускорителите.
Скоростта на движение на филма по време на облъчване е 0,1-2 m/s в зависимост от интензитета на йонния лъч и необходимата плътност на облъчване. По пътя на лъча могат да се поставят различни маски и абсорбиращи фолиа, за да се получи дадено пространствено и ъглово разпределение на следите.
Оптималните бомбардиращи частици са ускорени йони на елементи от средата на периодичната таблица (за пистови мембрани с дебелина 10, 20 микрона се използват снопове йони Kr и Xe с енергия 2-4 MeV/amu; снопове на по-високи енергии - до 10 MeV/a .mu - ви позволяват да създадете система от пори във филми с дебелина ~100 микрона). В този случай разрушаването на полимера по йонната траектория е достатъчно интензивно, за да осигури високо селективно ецване на следите; в същото време диаметърът на зоната на разрушаване не е толкова голям, колкото в траекторията на йони с много големи маси.
Трасето на тежък йон се състои от ядро и обвивка, които се различават значително по характера на радиационно-химичните ефекти. В момента, в който йонът преминава през полимера в ядрото на пистата с диаметър няколко междуатомни разстояния, всички атоми се оказват йонизирани. По-нататъшното развитие на ядрото на пистата, състоящо се от неравновесна плазма, води до дълбоки промени в структурата на полимера и значително увеличаване на свободния обем. Тази област има свойството на селективно ецване. В обвивката на пистата, която има радиус от десетки нанометри, протичат радиационно-химични реакции с участието на активни междинни процеси на радиолиза. В зоната на коловоза протичат процеси както на разрушаване, така и на омрежване, като последният може да преобладава. Размерът на тази област е функция на заряда и енергията на частицата и свойствата на материала. Природата на химическите промени в следите и техните истински размери не са напълно проучени и в момента са обект на изследване научно изследване.
В САЩ се използват ускорени фрагменти на делене на тежки ядра (U235, U238, Cf252, Am241), които се разпадат след ядрена реакцияс неутрони През 1962 г. в САЩ е издаден патент за метод за производство на "микросита" с калибрирани размери на отворите. Предложеният метод включва два основни етапа - бомбардиране на диелектричен филм с високоенергийни тежки заредени частици и последваща химическа обработка. Впоследствие бяха направени някои подобрения в технологичния процес, по-специално за полимерни мембрани беше предложен междинен етап на обработка на материала с UV облъчване. Методът е приложен на практика през 70-те години, когато Nucleopore Co. усвои производството на пистови мембрани от поликарбонатно фолио, чиято радиационна обработка беше извършена с фрагменти от уранови ядра на делене.
В нашата страна ядрените филтри първоначално се произвеждат на базата на полимерни филми, облъчени с фрагменти от делене на уран 235 (метод „реактор“). Мембраните, получени по този метод, обаче имат редица недостатъци, като широк диапазон от размери на порите, свързани с енергийната хетерогенност на фрагментите на разпад; порите проникват във филма под различни ъгли, което може да доведе до появата на вътрешни дефекти, които увеличават хетерогенност на размерите на порите. Мембраните могат да бъдат замърсени с продукти на радиационно разпадане, ако фрагментът на делене не проникне през филма, което ограничава използването им в области, свързани с биологията и медицината. В допълнение, малкият обхват на фрагментите на делене в полимерите ограничава дебелината на облъчения материал за производството на ядрени филтри (не може да надвишава 10 микрона).
През 1974 г. FLNR JINR (Дубна) започва изследвания за използването на ускорител на тежки йони за производството на тежки метали, което е качествено нов скок в тази област. Мембраните се произвеждат на базата на полимерни филми, облъчени с йони на Ar, Xe, Kr и др. Тази техника има редица предимства в сравнение с технологията на „фрагментиране“, а именно:
Бомбардиращите частици имат еднакъв атомен номер и енергия и следователно предизвикват разрушаване в полимера с еднаква степен и интензивност, което прави възможно производството на тяхна основа на ТМ с пори с висока еднородност по размер и структура;
Енергията на тежките йони, ускорени на циклотрона, достига 5-10 MeV/amu. и, следователно, те имат значително по-голям обхват на материята в сравнение с фрагментите от делене, което прави възможно обработването на много по-дебели филми;
Благодарение на високия интензитет на лъча (~ 1013 йони/s) на съвременните ускорители на тежки йони, производителността на процеса на радиационна обработка се увеличава значително;
Ядрата на ускорените йони са стабилни и за разлика от фрагментите на делене не водят до радиоактивно замърсяване на облъчения материал, което позволява използването им в контакт с различни биологични среди;
Облъчването на филми на циклотрон позволява да се регулира енергията и масата на бомбардиращите частици, ъгълът на въвеждането им в полимера, което позволява образуването на дадена микрофилтърна структура;
Поради високата интензивност на облъчване в ускорител на многозарядни йони, този метод е с няколко порядъка по-висок от метода на "реактора" по отношение на производителността, което дава възможност за широко използване на мембрани с плътност на порите 109-1010 cm-2.
Вторият етап от производството на ТМ се състои от химическо ецване на следи от частици и играе не по-малко важна роля в образуването на структурата на порите и физикохимичните свойства на мембраните, отколкото облъчването на филмите. Моделът на процеса на ецване, разработен до момента, се основава на идеята за разликата в скоростите на ецване на латентната пистова субстанция (Vt) и необлъчения филмов материал (Vm). Латентната следа е тясна област в материал с променена химична и физическа структура. Стойността n = Vt/Vm, която определя геометрията и минималния размер на пистата, се нарича селективност или чувствителност на ецването. Многобройни експериментални данни показват, че Vt (скорост на движение на върха на ецващия конус на латентната следа, m/s) зависи както от параметрите на частицата, използвана за облъчване (заряд, енергия), така и от условията на пост-облъчване. традиционна обработка и ецване на полимерния филм. Съответно, технологичността на производството на ТМ се определя от възможността за бързо селективно ецване на дефектни зони (следи от частици) до образуване на пори.
Ориз. 28. Повърхност на релсовата мембрана (примери)
Към днешна дата са разработени техники за ецване на пори с размери от 8 до 2000 nm. Най-простата геометрия на порите в мембраната е съвкупност от успоредни цилиндрични пори с еднакъв размер, но са възможни конуси или двойни конуси. Високоенергийните частици, насочени перпендикулярно на филма, увреждат полимерната матрица и образуват следи. Киселината (алкал) ецва матрицата по протежение на пистите, което води до образуването на цилиндрични пори с тясно разпределение на размера (0,02 - 10 μm), но с ниска повърхностна порьозност (не повече от 10%) и относително ниска специфична производителност. контролирани чрез промяна на температурата и алкална (киселинна) концентрация. Тези промени имат различен ефект върху скоростта на ецване по дължината на пистата и в оригиналния полимер. Ултравиолетово облъчваненасърчава окисляването на следите и ускореното ецване.
Става възможно да се регулира формата на капилярите на етапа на ецване. Така при високи температури (~80°C) се образуват тесни канали (например при дебелина на филма 10 микрона диаметърът на канала е 100А). Обратно, ецването в концентриран разтвор при ниска температура създава конусовидни пори. Пълен конус се получава чрез едностранно ецване (аналогично на анизотропията). Анизотропията може да се създаде с помощта на мрежеста маска чрез облъчване на филма с йони, чиято дължина на пътя в полимера е по-малка от дебелината на филма. След това се ецва, така че материалът да се разтвори напълно до дълбочината на проникване на йони. След това многократно облъчване и ецване създава разделителен слой (виж Фиг. 29).
Ориз. 29. Схема на анизотропна пистова мембрана
Изборът на материал зависи главно от дебелината на получения филм и енергията на използваните частици (~1 MeV). Максималният обхват на частиците с тази енергия е около 20 микрона. Ако енергията на частиците се увеличи, дебелината на филма също може да се увеличи и могат да се използват и неорганични материали (слюда). Порьозността на мембраната се определя главно от времето на облъчване, а диаметърът на порите се определя от времето за ецване. Първоначално беше прието тясно разпределение на размера на порите, но поради различните дебелини на филма, дублетите и триплетите, кривата на разпределение на размера на порите е размазана. За коригиране на ситуацията се използват различни техники: облъчване под различни ъгли, облъчване през маска, облъчване от двете страни, различни опции за ецване.Изборът на подходящ ецвач и режим на обработка е една от обещаващите области на научните изследвания в тази област.
Повърхности на релсови мембрани от различни материали (PET, поликарбонат)
(виждат се двойници и тройки)
Всеки полимер, който открива тежки заредени частици, може да се използва като материал за производството на ТМ. Образуването на гравирани следи е установено в целулозен нитрат, целулозен ацетат, поликарбонат, полипропилен, полиимид, PET, полиетилен, полиамид, полистирен, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, някои флуоропласти и др. Въпреки това, за да може мембраната да има необходимия набор от експлоатационни свойства, трябва да бъдат изпълнени редица изисквания. Първоначалният филм трябва да бъде издръжлив, устойчив на действието на възможно най-голям брой разтворители и химични реагенти, да има висока топлоустойчивост, да е еднакъв по дебелина, а вариациите в плътността, молекулното тегло и степента на кристалност трябва да са минимални. В момента в индустриален мащабТМ се произвеждат от полиетилен терефталат и поликарбонат, както и експериментални мембрани от полипропилен и полиимид. Използването на тези полимери за производството на ТМ се обяснява не само с наличието на технологични методи за ецване на порите в тези полимери, но и с комплекса от техните физични и химични свойства, които позволяват ефективното използване на мембрани, базирани на тези полимери в редица технологични процеси.
Качеството на получените мембрани се влияе от природата на полимера, вида на облъчващите частици, енергията на частиците и интензитета на лъча, вида и продължителността на допълнителната обработка, естеството на окислителните и ецващите агенти, температурата и продължителността на процесите на окисление и ецване.
Полиетилен терефталат (PET)
Този полимер е един от най-широко използваните полимери за производството на ТМ.Това се дължи на високата якост, химическа устойчивост и устойчивост на топлина на този полимер. Високите якостни характеристики на PET позволяват многократното използване на мембрани на негова основа в процеси с високо работно налягане и хидравлични удари, което е особено важно при използване при ултрафилтрация и обратна осмоза. Горната граница на работните температури за ТМ на базата на PET е 150°C. PET е практически неразтворим в повечето органични разтворители и е химически устойчив на разредени основи и умерено концентрирани киселини. Въпреки това, пълнителите, въведени в полимера по време на обработката, водят до образуване на дефекти по време на ецване на филма. Технологията за производство на ТМ на базата на PET включва следните етапи: облъчване на филми с тежки йони; сенсибилизация на филми в ултравиолетовата област на спектъра, докато разрушаването в дефектните зони се увеличава; ецване на филми с концентрирани разтвори на основи (КОН или NaOH) при повишени температури от 40 - 80°C; неутрализиране на алкали с разтвор оцетна киселина; измиване на мембраната с вода и последващо изсушаване. Разтвори на карбонати на алкални метали (K2CO3 или Na2CO3) също могат да се използват като ецващ агент.
Поликарбонат (PC)
Широко приложение намират и ядрените филтри на основата на 2-2-бис(4-хидроксифенил)пропан (поликарбонат). Мембраните на базата на поликарбонат (PC) са малко по-ниски от PET по отношение на якостните свойства и са сходни по устойчивост на топлина. Поликарбонатът е устойчив на повечето неполярни (особено алифатни) разтворители и е устойчив на разредени киселини. Поликарбонатът е биологично неактивен, което прави възможно широкото използване на ТМ на негова основа за работа в контакт с биологични среди - най-много ефективно приложение TM. Недостатъците на PC-базираните релсови мембрани включват ниска устойчивост на полярни разтворители. Ецването на облъчени PC-базирани филми се извършва с помощта на системи, подобни на ецването на PET - концентрирани алкални разтвори при повишени температури.
Полиимид
Проблемът с използването на ТМ в агресивни среди и при високи температури може да бъде до голяма степен решен чрез използване на ТМ на полиимидна основа. Мембраните, изработени от този полимер, имат почти уникална термична и радиационна устойчивост, устойчиви са на киселини и основи, различни окислители и са практически неразтворими в повечето органични разтворители. Високата радиационна и термична устойчивост на полиимидните ТМ е необходима, когато се използват за решаване на проблеми, свързани с прецизното пречистване на вещества в електронната промишленост, ядрената енергетика, както и когато е необходимо да се използват сурови методи за филтърна стерилизация: суха топлина стерилизация, стерилизация с тежки видове радиация. Ецването на облъчен полиимид се извършва с разтвори на силни окислители (KMnO4, K2Cr2O7, HClO); има и по-екологичен метод за ецване с концентриран водороден пероксид. Необходимо е обаче да се вземе предвид увеличаването на крехкостта на полиимидните филми след ецване, което значително усложнява процеса на тяхното инсталиране и експлоатация.
Полипропилен (PP)
Високата химическа устойчивост на полипропилена, включително в широк диапазон от стойности на pH, прави използването му обещаващо за производството на ТМ. По отношение на топлоустойчивостта PP е по-нисък от полиетилен терефталат, поликарбонат и полиимид, но въпреки това ТМ, базирани на него, могат да се използват широко при температурата на промишлени води за тяхното пречистване и изолиране на следи от примеси на ценни съединения. Чистият полипропилен е физиологично безвреден.
По-високата, в сравнение с други полимери, използвани за производството на ТМ, химическата чистота на самия материал, съчетана с висока химическа устойчивост, прави възможна употреба TM на негова основа за пречистване на кристализационни разтвори, както и реагенти, използвани в полупроводниковите технологии. Недостатъците на ТМ на основата на РР включват тяхното набъбване в органични разтворители поради образуването на аморфна фаза по време на облъчване на филма, ниски якостни свойства и ниска устойчивост на окислители. Ецването на облъчени PP филми се извършва с хромна смес при 80°C.
Микроснимки на повърхността на пистови мембрани със задържани частици
През последните години работата по създаването и индустриалното развитие на неорганични мембрани се развива бързо. Вече до 20% от мембраните, използвани за микро- и ултрафилтрация, са неорганични.
Неорганичните мембрани, в зависимост от химичния състав на материалите, от които са образувани, се разделят на керамични, стъклени, графитни, метални и композитни (кермети, въглерод-графит, графитна керамика и др.).
В сравнение с полимерните мембрани, неорганичните мембрани имат редица предимства, които им позволяват да се използват в специфични технологични условия и следователно не заместват, а преди всичко допълват полимерните мембрани.
Най-важните предимства на неорганичните мембрани са:
1. Възможност за разделяне на смеси и разтвори при високи температури. При високи температури вискозитетът на разделената система намалява и следователно специфичната производителност на мембраната се увеличава. Повишените температури елиминират редица проблеми, които възникват при почистването и регенерацията на мембраната. Мембраните могат да бъдат измити с горещи разтворители, включително концентрирани киселини, основи и др. Ако е необходимо, неорганичните мембрани могат да бъдат продухани с газ при високи температури и налягане, което е неприемливо за полимерни мембрани. Отработените неорганични мембрани, за разлика от полимерните, могат да бъдат регенерирани чрез изгаряне на органична утайка, проникнала в порите им.
2. Устойчивост в химически и биологично агресивни среди, в различни разтворители. Керамичните мембрани могат да се използват в широк диапазон на pH. Керамичните мембрани на базата на оксиди на алуминий, цирконий и титан имат особено висока химическа устойчивост.
3. Възможност за получаване на мембрани със специални свойства и регулиране на тези свойства. Например, мембраните могат да имат каталитични свойства; имат различни повърхностни заряди; да бъде хидрофобен или хидрофилен.
4. Керамичните мембрани запазват свойствата си при нагряване до 1000°C, могат да работят под високо налягане (1–10 MPa), могат да бъдат периодично стерилизирани с пара при температура 120°C (за получаване на стабилно стерилен ултрафилтрат) или калциниран за отстраняване на замърсители при температура 500 °C.
Съществени недостатъци на неорганичните мембрани са техните висока ценаи крехкост. Един от начините за премахване на крехкостта е формирането на композитни мембрани. В този случай се предполага, че като основа ще се използват макропорести керамични субстрати, което може да доведе до подобряване на функционалните характеристики на неорганичните мембрани и техните физико-механични свойства.
Високата цена на неорганичните мембрани (3–5 пъти повече от полимерните) се компенсира от техните по-високи експлоатационни характеристики (капацитет до 20 000 l/(h×m 2 ×MPa) за разлика от полимерните - 5000 l/(h× m 2 ×MPa); селективност 98–99,9%) и експлоатационен живот до 10 години или повече.
В момента керамичните мембрани се произвеждат под формата на изотропни тръби и плочи, анизотропни тръби и асиметрични композитни тръби. Мембраните, които са композитни многоканални монолити с асиметрична структура, имат най-високи експлоатационни характеристики; разработени са мембрани с ултратънък работен слой, които имат каталитична активност.
Тръбните керамични елементи имат диаметър на мембранния канал до 10–40 mm. За повишаване на механичната якост те са подсилени или изработени в черупки от неръждаема стомана с коефициенти на линейно разширение, близки до тези на керамиката. При изпълнение на последното условие се получават филтриращи елементи, работещи при температури до 400 °C.
Тръбните елементи с диаметър на мембранния канал от порядъка на 10–25 mm обикновено се използват успешно за почистване на емулсии, съдържащи мазнини и масла с висока адхезия към материала на мембраната. В такива устройства е възможно да се създаде най-развитият турбулентен режим на движение на течността, която се пречиства.
В момента най-изследваните са неорганичните керамични мембрани, направени от материали на базата на алуминиеви оксиди, силиций, силициев карбид и въглеродни нитриди.
Разработени са индустриални методи за производство на микро- (диаметър на порите от порядъка на 0,1-10 µm) и ултрафилтрационни мембрани с пори в селективен слой с диаметър ~ 10-50 nm.
По-трудна задача е производството на керамични мембрани за процеси на обратна осмоза. Но е вероятно керамичните мембрани с обратна осмоза да бъдат широко използвани в бъдеще, което ще направи възможно пречистването и обезсоляването на горещи, агресивни и силно замърсени отпадъчни води от различни индустрии.
През последните години за фино пречистване на течни среди се използват композитни керамични микро- и ултрафилтрационни мембрани, които се състоят от субстрат с размер на порите 1–15 μm, един или два междинни слоя (с дебелина 0,1–1 μm) и горен работен слой (3–1 μm дебелина).100 nm). Най-горният слой може да бъде химически модифициран. Комбинацията от първите два слоя, наречена първична мембрана, се използва за микрофилтрация. Вторичната мембрана е предназначена за ултрафилтрация, а химически модифицираната мембрана е предназначена за обратна осмоза или газова сепарация.
Керамичните мембрани за микрофилтрация се произвеждат от диспергирани прахове (обикновено оксиди) с добавяне на хидроксиди, карбонати, силикати и др. чрез синтероването им до образуване на клетъчна структура.
Традиционният метод за производство на порести керамични субстрати е синтероването на прахове с определена дисперсия (кварц, стъкло, метални оксиди) със свързващи вещества, които могат да бъдат течно стъкло, глинести минерали (каолинит, монтморилонит), свързващо вещество от алуминиев фосфат, полимери. За да се увеличи порьозността на керамиката, в някои случаи се въвеждат горими (стърготини, брашно, нишесте) или газообразуващи (калцит, магнезит) добавки. Чрез регулиране на дисперсността на праховете, количеството и естеството на свързващите добавки и метода на термична обработка на сместа се получава керамичен субстрат с различна порьозност и пропускливост.
Понастоящем методите за производство на керамични мембрани се основават на диспергиран алуминиев оксид. Такива мембрани се характеризират с механична якост и устойчивост на топлина. Те са подходящи за производство на композитни мембрани, използващи оксиди на други многозарядни метали, тъй като техните коефициенти на линейно разширение са близки.
Керамичните мембрани на базата на прахове от алуминиев оксид имат пореста структура с размер на порите с относително голям диаметър (около 100 nm - 10 µm) и са подходящи за микрофилтрация.
Основните показатели на порестия керамичен субстрат се влияят от промени в технологичните параметри на процеса (интензификация на пресоването, дисперсия на корунда, температура на изпичане, изотермично време на задържане, както и вида и количеството на свързващото вещество).
Необходимите якостни свойства на пореста керамична основа и устойчивост на агресивни среди до голяма степен се определят от естеството и количеството на използваните свързващи вещества. Поради факта, че структурата на порестия материал е рамка от корундови частици, заобиколени от стъкловидна свързваща фаза, между които има пори, комуникиращи помежду си и с атмосферата, химическата стабилност на материала се определя преди всичко, от стабилността на стъклото, разположено върху повърхността на частиците на пълнителя. Следователно процесът на разрушаване на такъв материал и неговата устойчивост на агресивни среди в крайна сметка се определя от състава на стъклената фаза, съвършенството на структурата на получените кристални фази, както и естеството на агресивния агент и температурата на експозиция. Такива стъкла се подлагат на интензивна хидролиза под действието на основа или киселина, образувайки като продукти метални хидроксиди и колоидна силициева киселина. Последният остава върху повърхността на стъклото под формата на тънък слой, а ходът на по-нататъшното разрушаване зависи от дифузията на вода и хидролизни продукти през този защитен слой.
По правило индустриалните керамични филтри имат тръбна форма, чието производство се състои от два етапа: първо се прави субстрат, след което върху него се нанася работен слой (самата мембрана).
Тръбните субстрати с диаметър на стената 1–2 mm се получават от прахове от алуминиев оксид, характеризиращи се с висока равномерност на размера на частиците. Средният размер на порите е 0,2–4 µm.
Използването на стандартни методи на праховата металургия чрез избор на керамичен пълнител с подходящ гранулометричен състав и последващото му синтероване позволява получаването на порести керамични субстрати с необходимия набор от свойства.
Фино диспергираните оксиди се използват като изходен материал за нанасяне на микропорест слой върху субстрат. Образуването на тънки селективни слоеве върху повърхността на грубо пореста основа се извършва чрез пръскане на дисперсия от спрей бутилка върху загрята (35 – 40°C) повърхност на субстрата, нанасяне на дисперсията върху повърхността на субстрата. въртящи се с фиксирана скорост, седиментационно отлагане от дисперсията на фракция, съдържаща частици с различни размери, потапяне на покрития субстрат в дисперсия, зол-гел технология.
Сол-гел технологиясе крие във факта, че на повърхността на субстрата настъпва преход на колоидния разтвор от свободно диспергирано състояние (зол) към кохерентно диспергирано състояние (гел). Тъй като могат да се получат частици зол с почти еднакъв размер и сферична форма, от тях могат да се изработят мембрани с тънки пори и тясно разпределение на размера в работния слой. Сол-гел технологията включва три основни етапа: получаване на зол; отлагането му върху порест субстрат за образуване на гел; сушене и изпичане. Стабилността на зола значително влияе върху характеристиките на получения гел: колкото по-стабилен е золът, толкова по-плътна е структурата на гела и толкова по-малко макрокухини в него, пълни с течна фаза.
Мембраните, получени по метода зол-гел, се характеризират с тясно разпределение на размера на порите. Работният слой съдържа малка част от големи неселективни пори.
Недостатъците на зол-гел технологията са свиването по време на синтероване, крехкостта на мембраната след изсушаване, както и високата цена на оригиналните органометални съединения.
Свойствата на керамичните мембрани, тяхната селективност и пропускливост зависят от температурата на изпичане. Например, мембрани, получени чрез изпичане при температура от 400 °C, показват селективност към полиетиленгликол и декстран с моларна маса 3000, а мембраните, третирани при 800 °C, са селективни за съединения с моларна маса 20 000.
Селективността се регулира не само от температурата на изпичане на керамичната мембрана, но и от количеството микродобавки. Въпреки това, получаването на високо селективни мембрани, които правят възможно разделянето на течни смеси от високомолекулни съединения в тесни фракции, все още остава сложна и трудна задача.
Чрез промяна на условията на синтез е възможно да се разработят керамични пропускливи мембрани със специфична пореста структура, включително порьозност на канала. Такива мембрани се произвеждат на базата на глини с помощта на влакнести пълнители по различни методи.
Мембрани на основата на глина с пореста структура, близка до канална структура, могат да бъдат получени чрез въвеждане на органични и неорганични влакнести пълнители в сместа: карбоксилцелулоза, целулоза, стъклени влакна и др. Стъклени влакна, които имат точка на топене 1100–1200 ° C , участва в синтероването по време на топлинна обработка, образувайки стопилка, която се абсорбира от матрицата, оставяйки кухини на нейно място.
Понастоящем Специално вниманиесе фокусира върху технологията на производство и свойствата на силно порести керамични материали в на базата на силициев нитрид и карбид, сиалон,защото те имат висока якост, устойчивост на топлина и способността да регулират порестата структура. За получаване на такива материали обикновено се използва методът на реакционно синтероване. В този случай се получават материали с порьозност 20–40%.
Материали и продукти на базата на силициев нитрид се образуват от силициев прах, който при нагряване в азотна среда или азотсъдържаща газова смес се превръща в силициев нитрид чрез реакцията:
3Si + 2N 2 ® Si 3 N 4 (7.1.)
Реакционното синтероване е сложен многоетапен процес, резултатите от който значително зависят от чистотата и гранулометричния състав на силициевия прах, наличието на добавки, порьозността и размера на детайла и температурните условия. За да се осъществи реакция (1.1), азотът трябва да влезе в детайла, следователно както първоначалният детайл, така и крайният материал са порести.
Друга особеност е липсата на свиване по време на реакционното синтероване. Новата фаза, образувана по време на реакцията, се образува в порите, следователно, въпреки увеличаването на масата по време на реакцията с 66,7% и увеличаването на обема на твърдата фаза с 22%, промените в линейните размери не надвишават 0,1%.
Структурата на реакционно синтерования силициев нитрид съдържа мустакови кристали от силициев нитрид, чието присъствие е една от причините за относително високата якост на този материал. Висококачественият реакционно синтерован силициев нитрид има плътност от порядъка на 2,6–2,7 g/cm 3 и малки, еднакви пори, което осигурява якост s на ниво от 200–300 MPa, което се поддържа до температури от 1400 ° C и по-висока.
За получаване на силно порести материали на базата на силициев нитрид могат да се използват методът на пяна и методът с използване на полимерен субстрат. Полиуретанова пяна с отворени клетки се използва като субстрат при производството на силициев нитрид. Този метод включва приготвяне на суспензия, нанасяне на суспензията върху субстрат, изгаряне на порестия полиуретан и временно свързващо вещество и реакционно синтероване в азот.
В Научния център по прахова металургия (SC PM) в Перм са разработени методи за синтез и са получени проби от порести сиалонови материали на базата на каолин и силициевокарбидни материали с висока якост и топлоустойчивост. Размерът на порите на тези материали може да се регулира в диапазона от 0,1–2 μm. Мембрани с такива параметри на порите могат да се използват в процеси на микро- и ултрафилтрация.
Мембраните от силициев карбид привличат вниманието на изследователите, тъй като наличието на аморфен въглерод в структурата на SiC насърчава сорбцията на органични примеси по време на филтриране на водата.
Порестите сиалонови материали се синтезират от суровини на базата на каолин чрез реакционно синтероване на смес от каолин и графит в азотна атмосфера. Образуването на мембраната се извършва чрез сухо пресоване на ултрафини прахове (UDP) в метални форми при налягане 0,2–250,0 MPa, синтероване в азотна атмосфера при температура 1400–1600 ° C.
Изобретението се отнася до областта на мембранната технология, а именно до методи за производство на микро- и ултрафилтрационни мембрани и по-специално до методи за производство на пистови мембрани. Порестата мембрана, която е филм, съдържа най-малко два реда от прави кухи канали със стеснения в повърхностния слой, докато осите на каналите не са успоредни и поне един от масивите се състои от непроходни канали, започващи от повърхност и завършва дълбоко във филма, свързан чрез пресичане с каналите на друг масив, образувайки селективен слой. Образуването на селективен слой осигурява увеличаване на порьозността, като по този начин намалява хидродинамичното съпротивление на мембраната и повишава специфичната производителност на мембраната по време на процеса на филтриране. Методът за производство на такава мембрана включва облъчване на полимерен филм с тежки заредени частици, например ускорени йони, някои от които имат диапазон, по-малък от дебелината на филма, и последващо химическо ецване. Диаметърът и дължината на каналите на порите, техните ъгли на наклон, както и плътността на порите са избрани по такъв начин, че порите, принадлежащи към различни масиви, се пресичат в обема на мембраната, за да образуват селективен слой. 2 п. и 11 заплата f-ly, 15 ил.
Изобретението се отнася до областта на мембранната технология, а именно до методи за производство на микро- и ултрафилтрационни мембрани, по-специално до методи за производство на пистови мембрани.
Сега широко се използват порести мембрани, изработени от различни полимери модерни технологии. Има хомогенни мембрани, чиято структура и транспортни свойства са еднакви във всеки участък, успореден на повърхността, т.е. те не се променят по дебелина. За да се увеличи специфичната производителност при разделяне на течни среди (ултрафилтрация, микрофилтрация), са разработени и широко използвани асиметрични мембрани. Особеност на тяхната структура, която ги отличава от хомогенните мембрани, е наличието на тънък „селективен“ слой с малки пори, разположен върху по-дебел слой с по-големи пори. Асиметричните мембрани превъзхождат хомогенните мембрани по отношение на ефективността, тъй като тънкият селективен слой има по-ниско хидравлично съпротивление от симетричната мембрана с пори със същия размер. Едропорестият слой действа само като опора и не допринася значително за съпротивлението на масопренос. Един често срещан метод за производство на асиметрични полимерни мембрани е методът на центрофугиране с разтвор. Методът се основава на процес на фазова инверсия, в резултат на който полимерът контролирано преминава от разтворено в твърдо състояние. Този метод се използва за производство основно на обратна осмоза, ултра- и нанофилтрационни мембрани; тези мембрани се състоят от плътен повърхностен слой или покритие с дебелина от 0,5 до 5 µm, разположено върху пореста подложка с дебелина от 50 до 150 µm. Ефективният размер на порите в повърхностния слой може да бъде фракции или няколко нанометра. Разработени са и методи за производство на асиметрични микрофилтрационни мембрани, тоест такива, които съдържат макропори (>50 nm) в селективния слой.
По-близо (от гледна точка на технологията на производство) до претендираното изобретение е метод за производство на порести мембрани, базиран на облъчване на тънък монолитен полимерен филм с тежки йонизиращи частици и последваща химическа обработка. Условията за химическо третиране са избрани по такъв начин, че следи от тежки частици (писти) да се трансформират в кухи канали с необходимия диаметър. За да направите това, е необходимо реагентът, използван за ецване, да има способността да разрушава и разтваря полимера слой по слой, като скоростта на разтваряне в пистите трябва значително да надвишава скоростта на разтваряне на неповредения материал. Пример за такъв процес е ецването на следи от фрагменти от делене на уран в поликарбонат с алкален разтвор на каустик. Когато се използва 6 М NaOH при 60°, скоростта на ецване на полимера е около 1 µm/h, а скоростта на ецване на следите е 100-1000 µm/h. Благодарение на голяма разликамежду тези две стойности, в началната фаза на ецване, тесен проходен канал с диаметър от няколко нанометра бързо се образува на мястото на пистата. Последващото ецване води само до увеличаване на диаметъра на канала. Този метод произвежда микро- и ултрафилтрационни мембрани, чиято дебелина обикновено е в диапазона от 6-20 микрона, а диаметърът на порите може да бъде зададен навсякъде от 10 nm до няколко микрометра. Мембраните от този тип, наречени track-etch мембрани, се различават от всички други полимерни мембрани по точно определен размер на порите и тясно разпределение на размера на порите. Недостатъкът на пистовите мембрани, особено в случай на малки диаметри на порите (10-100 nm), е ниската производителност при филтриране на течна среда. Тъй като каналите на порите на пистовите мембрани са практически цилиндрични, канал с дължина 10 μm и диаметър 10 nm има много висока устойчивост на потока на вискозна среда.
По-нататъшно подобрение на пистовите мембрани и метода за тяхното получаване е методът, описан в патента. Съгласно този метод, диелектричен филм, облъчен с тежки йонизиращи частици, е химически гравиран от едната страна, докато другата страна на филма е в контакт с неутрализиращ разтвор. Резултатът е мембрана с конусовидни пори, тоест равномерно нарастващи от едната към другата страна. Страната на мембраната с по-малък диаметър на порите всъщност е селективният слой. Подлежащият слой от филм с разширяващи се пори действа като субстрат. Асиметричните релсови мембрани с правилен избор на ъгъл на конус на порите и плътност на порите се характеризират с по-висока специфична ефективност на филтриране и в същото време висока селективност.
В патента този метод също е разширен до непрекъснат метод за производство на мембрана. Основава се на факта, че три сгънати филма („сандвич“) преминават през ецващия разтвор, от които горният и долният са полимер, облъчен от частици, а средният слой е порест материал, импрегниран с неутрализиращ реагент. Например, ако ецването се извършва с помощта на каустичен алкален разтвор (NaOH, KOH), тогава киселинен разтвор (например H 2 SO 4) служи като неутрализиращ реагент. Този метод, приемливо по принцип, така и не беше приложено на практика поради очевидни трудности. Разтворът за ецване прониква в неутрализиращия слой през краищата на трислойния „сандвич“, нарушавайки процеса. Поради тази причина получаването на висококачествена мембрана е невъзможно.
Впоследствие бяха предложени други методи за производство на асиметрични релсови мембрани. В един от тях, използвайки плазмено-химична присадена полимеризация, слой от полиалиламин или друг полимер се нанася върху една от повърхностите на конвенционална (симетрична) пистова мембрана. В зависимост от условията и продължителността на процеса се образува слой с дебелина от десети до няколко микрометра. Диаметрите на порите в този слой са по-малки, отколкото в субстратната мембрана. Така получената структура има пори във формата на бутилка. Предлага се да се получи подобна структура чрез третиране на полимерен филм, облъчен с йони, с плазма при условия, които осигуряват преференциално омрежване на полимера в повърхностния слой (образуване на „защитен слой“). По време на последващото ецване омреженият полимер се ецва по-бавно от оригиналния. Следователно в слоя, обработен с плазма, порите имат рязко стесняване. Недостатъкът и на двата метода е сложността на техническото изпълнение. За да бъдат еднакви размерите на порите в селективния слой, е необходимо много прецизно поддържане на условията. Както плазмено-химичното присаждане, така и плазмо-химичното кръстосано свързване силно зависят, например, от кислородните примеси в реакционната среда и в полимерния филм, който се обработва. Малки, трудни за контролиране примеси, които нарушават процеса, затрудняват практическото прилагане на тези методи.
Подобно техническо решение е пистовата мембрана, описана в RF патент № 2220762. Мембраната е полимерен филм, проникнат от кухи канали, които имат форма, близка до цилиндричната по-голямата част от дебелината на филма и се стесняват към една от повърхностите. Метод за производство на такава мембрана включва облъчване на полимерен филм с поток от тежки заредени частици, например сноп от ускорени йони, и последващо химическо ецване, характеризиращо се с това, че химическото ецване се извършва в разтвор, съдържащ най-малко две разтворени компоненти, единият от които е ецващ агент, а вторият - повърхностно активно вещество, и се извършва допълнителна обработка, за да се осигури частично разрушаване и хидрофилизиране на едната страна на филма, което се извършва преди химическо ецване. Такава мембрана има по-висока специфична производителност от конвенционалната релсова мембрана със същия диаметър на порите, тъй като нейната устойчивост се определя от тънък селективен слой. Дебелината на този слой е около 1 микрон. Останалата част от дебелината на мембраната (обикновено 9-20 µm) всъщност е субстратът. Диаметърът на каналите на порите в субстрата е няколко пъти (2-4) по-голям, отколкото в селективния слой. Максималната порьозност (обемна част от порите) на основата е ограничена от необходимото ниво на механична якост и възлиза на 15-30% в зависимост от дебелината на мембраната. Във връзка с горната връзка между диаметрите на каналите в субстрата и в селективния слой, максималната порьозност на селективния слой не надвишава 7-8%. Тъй като степента на асиметрия се увеличава, порьозността на селективната повърхност става още по-малка. Ниската порьозност в селективния слой ограничава специфичните характеристики на мембраната. Това обстоятелство е недостатък на мембраните, получени съгласно RF патент № 2220762.
За да се елиминира този недостатък, беше предложено да се създаде релсова мембрана с допълнителен набор от пори в селективния слой. За да се направи това, се предлага да се модифицира структурата на пистовата мембрана, така че селективният слой да съдържа пори, които завършват дълбоко във филма и са ориентирани под ъгъл към масива от проходни пори. Предполага се, че поради непаралелността на осите на канала в посочените масиви порите ще имат пресечни точки. По този начин непроходните пори ще допринесат за транспортирането на вискозна среда през мембраната. Благодарение на несквозните пори, порьозността в селективния слой се увеличава и се запазва механичната якост на субстратния слой (в който броят на порите не се увеличава). Недостатъкът на това техническо решение е, че знакът за „непаралелност на осите на каналите на порите“ като такъв не решава проблема. За да се гарантира функционалността на цялата система от пори, е необходимо всички непроходни пори да имат пресечни точки с порите на друг масив, който има изходи към другата страна на мембраната. Масивите от непаралелни пори могат практически да не се пресичат в следните случаи:
Ако дебелината на слоя, в който са разположени каналите на двата разглеждани масива, е малка;
Ако обемната порьозност на мембраната е недостатъчна и следователно каналите на порите са структурни елементи, разделени на големи разстояния;
Ако ъгълът между осите на каналите на разглежданите масиви не е достатъчно голям;
Ако и трите или два от горните фактора действат едновременно.
По този начин предложеното техническо решение беше по-скоро изявление на проблема, отколкото неговото решение. Това не гарантира функционалността на допълнителния масив от слепи пори.
Предложеното изобретение разглежда техническото решение като най-близкия аналог и решава проблема за увеличаване на производителността на селективния слой на пистовата мембрана и по този начин проблема за увеличаване на специфичната производителност на мембраната в процеса на филтриране.
Този проблем се решава от факта, че пореста мембрана, която е филм, съдържащ поне два масива от прави кухи канали, имащи стеснения в повърхностния слой, и осите на каналите, принадлежащи към различни масиви, не са успоредни и поне една на масивите се състои от непреходни канали, започващи на повърхността и завършващи дълбоко във филма, съдържа слой, в който каналите на непроходния масив са свързани чрез пресичане с каналите на друг масив, който има изходи от другата страна на мембраната.
По този начин, за разлика от решението (най-близкият аналог), ние въвеждаме характеристика, която дава на мембраната ново топологично свойство - изискването каналите на непреходен масив да бъдат задължително свързани с каналите на друг масив чрез взаимно пресичане. С други думи, обемът на порите, принадлежащи към двата разглеждани масива, трябва да представлява свързано пространство (докато масивите от просто непаралелни пори, най-общо казано, не образуват свързано пространство). Слоят, който осигурява необходимия брой пресичания, може да се нарече слой за свързване. Този слой може да бъде разположен както на една от повърхностите на мембраната, така и в дълбочина. Тъй като порите на най-малко две маси присъстват едновременно в свързващия слой, обемната порьозност на този слой е по-висока, отколкото в съседните слоеве. В това отношение полезно решение е този слой да се постави дълбоко в мембраната, което намалява риска от увреждане на селективния слой механични въздействиявърху мембраната. Тази възможност, предоставена от предложеното техническо решение, е още една разлика от най-близкия аналог, осигуряваща предимство. Следващите обяснения дават примери за структурата на мембраната, когато свързващият слой е разположен в дебелината на мембраната.
Същността на изобретението е илюстрирана на фигури 1-6. В рамките на предложеното изобретение е възможно да се постигнат няколко конкретни технически решения благоприятен ефект. Фигури 1-6 илюстрират варианти на технически решения.
Фигура 1 показва една от най-простите структури на предложената мембрана. Той съдържа набор от проходни пори 1, перпендикулярни на повърхността и стеснени към двете повърхности на мембраната. Методът за получаване на такива пори е известен (вижте например). В допълнение към този масив, мембраната съдържа набор от наклонени канали 2, започващи от една от повърхностите на филма и завършващи в дебелината на филма. Поради наличието на допълнителен набор от наклонени канали, общата площ на порите на долната повърхност на мембраната е значително увеличена. Поради факта, че каналите, принадлежащи към различни масиви, не са успоредни, те се пресичат един друг; в резултат на това непроходните пори допринасят за пропускливостта на мембраната. На практика, например, в случай на пистова мембрана с дебелина 23 μm, плътността на проходните канали е 2·10 8 cm -2, плътността и дължината на непреходните канали е 2·10 8 cm - 2 и 6 μm, съответно, диаметърът на каналите в дебелината на мембраната е 0,2 μm, ъгълът между проходните и непреходните канали е 45°, а произволното разпределение на порите по повърхността, средният брой пресичания на каналът е поне 2. По този начин каналите, принадлежащи към различни масиви, образуват единична пореста система.
Фигура 2 показва напречно сечение на мембрана, имаща един набор от проходни канали 1 и два масива от непроходни канали, по един от всяка страна (2 и 3). Благодарение на това беше постигнато увеличаване на порьозността в двата селективни слоя на мембраната.
Фигура 3 показва структурата на мембрана, съдържаща два масива от пресичащи се непреходни канали (3 и 4). Масивите могат да съдържат различен брой канали; каналите могат да бъдат с различна дължина - така се постига промяна на порьозността по дебелината според желания закон. Структурата на фиг. 3 е демонстрация на възможността за производство на мембрана с дебелина, превишаваща свободния път на заредените частици във филма. На практика тази функция може да бъде много важна.
Фигура 4 илюстрира друг вариант на мембранната структура, съдържаща два масива от взаимно пресичащи се непреходни канали, докато диаметърът на каналите намалява в повърхностния слой само от едната страна на мембраната. Редът от непреходни пътеки 7 няма стеснения на повърхността. Така мембраната има един селективен слой 5 на долната повърхност на мембраната. Наклонените непреходни канали 2 служат за увеличаване на порьозността на селективния слой 5. Слоят 6, съдържащ само един масив от канали (на фиг. 4 - горната част на мембраната), е субстрат, който осигурява механична якост на мембраната и в същото време осигурява висока пропускливост. Слой 5 с пори, стесняващи се към повърхността, определя селективни свойствамембрани. Слой 10 съдържа два масива от пори - в този слой каналите се пресичат, образувайки една система от пори на мембраната.
Фигура 5 показва конфигурация с един селективен слой, състоящ се от два масива от пресичащи се канали 3 и 2. Редът от цилиндрични канали 7 осигурява определена порьозност и пропускливост на "субстратния" слой на мембраната. Поредици от пори 2 и 3, стесняващи се към повърхността, осигуряват необходимата порьозност в селективния слой. Слой 10 се отбелязва в дебелината на мембраната, вътре в която има пресичане на канали на порите, принадлежащи към различни масиви.
За да се увеличи броят на пресичанията, броят на масивите както от край до край, така и от канали без край до край може да бъде значително по-голям. Фигура 6 показва вариант, когато мембраната съдържа два масива от наклонени проходни канали 8 и 9 и един масив от непроходни канали, ориентирани перпендикулярно на повърхността.
За да се произведат мембрани с описаната структура, се предлага следният метод за решаване на проблема.
Проблемът се решава от факта, че при метода за производство на пореста мембрана, която е филм, съдържащ най-малко два масива от прави кухи канали, имащи стеснения в повърхностния слой, и осите на каналите, принадлежащи към различни масиви, не са успоредни и поне един от масивите се състои от непроходни канали, започващи на повърхността и завършващи в дълбините на филма, включително облъчване на полимерния филм с тежки заредени частици и последващо химическо ецване; мембраната съдържа слой, в който каналите от слепия масив са свързани чрез пресичане с каналите на друг масив, който има изходи от другата страна на мембраната, и масив от непроходни канали се получава чрез облъчване на филма под ъгъл α i спрямо нормалата към филма повърхност с частици с път R i, флуенс n i и стойностите на α i и Ri са избрани от условието R i cosα i Hdn i sinβ ij /cosα i ≥1, където H е дебелината на слоя, в който се пресичат i-тата и j-тата решетка от канали, β ij е острия ъгъл, образуван от пресечните оси на каналите, принадлежащи на i-тата и j-та решетка. Принципът на създаване на масиви от пори, пресичащи се под определен ъгъл, е илюстриран на фиг. 7. Филм с дебелина L показва пресичащи се канали, принадлежащи към различни масиви, имащи дължини R i и Rj и навлизащи във филма под различни ъгли. Филмовият слой, в който се пресичат каналите, се характеризира с дебелина H. Фигури 8 и 9 показват как увеличаването на ъгъла β ij между каналите, принадлежащи към различни масиви, води до увеличаване на броя на пресичания на канали, със същите стойности на дебелината на слоя H и същия брой канали на единица повърхност на филма във всеки от масивите. Фигура 10 илюстрира факта, че с увеличаването на ъгъла αi броят на пресичанията на канали, принадлежащи към различни масиви, също се увеличава. Когато се интерпретират ФИГУРИ 8-10, трябва да се помни, че те са двуизмерни проекции на триизмерни обекти. Това означава, че пресичането на канали върху издатини не означава непременно пресичане на канали на порите в пространството. Въпреки това, броят на пресичанията на двумерни проекции е пропорционален на броя на пресичанията в пространството (при равни други условия). В допълнение към ъгловите характеристики на масивите от пори, вероятността за тяхното пресичане в триизмерното пространство се влияе от плътността и диаметъра на порите. За да може една пора, принадлежаща към j-тата редица, почти сигурно да се пресича с поне една пора от i-тата редица, е необходимо каналите на порите на i-ro редицата да образуват „твърда палисада“, през която nopa на j-тия масив не може да мине без взаимодействия. Математически това условие се изразява по следния начин: Р≥1, където Р=Hdn i sinβ ij /cosα i . В този израз стойността H/cosα i представлява дължината на секцията на порите на i-тия масив, разположен в слой с дебелина H. Стойността Hdsinβ ij /cosα i представлява площта на проекцията на определената секция върху равнина, перпендикулярна на порите на j-тия масив. Когато изчисляваме площта на проекцията, пренебрегваме промяната в диаметъра на порите в близкия повърхностен слой, тъй като дебелината на последния е по-малка от 1 μm. Стойността Hdn i sinβ ij /cosα i е общата площ на проекциите на порите, локализирани в слой с дебелина H и принадлежащи към i-тия масив, за единица повърхностна площ на мембраната. В случая, когато стойността на Hdn i sinβ ij /cosα i е няколко пъти по-голяма от единица, всяка пора на j-тия масив изпитва няколко пресичания с порите на i-тия масив. Вземането под внимание на тангенциалните сливания на каналите на порите удвоява броя на пресичанията. Неизпълнението на въведеното от нас условие (P≥1) води до липса на желания технически резултат. Например, когато параметрите H, d, n i, β ij и α i се комбинират така, че P приема стойност 0,1, само малка част от порите на слепия масив е свързана с основната структура на порите на мембраната. В същото време този набор от пори практически не допринася за работата на мембраната, но влошава нейната механична якост. При P = 0.01 масивът без пори не участва напълно в транспортирането на вискозната среда през мембраната. Използването на предложения метод е особено важно, ако е необходимо да се образува свързващ слой с малка дебелина. В този случай интуитивният избор на структурни параметри или пробата и грешката имат малък шанс за успех. За получаване на пори с помощта на предложения метод се използва методът на селективно гравирани следи, произведени от високоенергийни тежки заредени частици в диелектрици. Принципът на създаване на пресичащи се масиви от пори е илюстриран на Фиг. 11. Полимерният филм 11 се транспортира в посоката, посочена със стрелка 14. Сноп от тежки заредени частици 12, като ускорени тежки йони от ускорител, преминава през филма, оставяйки следи, които проникват през филма от една повърхност на друга. Лъч от тежки заредени частици с по-ниска енергия 13 пада върху филма под различен ъгъл и оставя следи в него, които завършват в дебелината на филма на определена дълбочина. Чрез подбор на енергията на частиците се получават следи с необходимата дължина. Облъчването на полимерен филм с лъчи от частици с различни енергии може да се извърши последователно: първо филмът се обработва с лъч от частици с една енергия, а след това с лъч от частици с друга енергия. За да се получат масиви от следи с различна дължина, влизащи във филма под различни ъгли, може да се използва един и същ лъч от тежки заредени частици; в този случай образуването на различни масиви става едновременно. Фигура 12 показва филм 11, който се огъва около цилиндричен вал 15 в момента на облъчване.Сноп от заредени частици 12, например ускорени тежки йони, преминава през прозорец 16, горната и долната част на който са покрити с тънък слой. метално фолио 17 (тук терминът „тънък“ означава, че филмът не е достатъчно дебел, за да спре напълно частиците, преминаващи през него). Частиците, преминаващи през отворената част на прозореца, попадат върху фолиото и излизат през следите в него. Частиците, преминаващи през металното фолио (условно са показани на фиг. 12 с по-къси стрелки), губят част от енергията си и не проникват през филма. Те оставят следи във филма, които спират дълбоко във филма. Чрез промяна на дебелината на металното фолио се получават непроходни пътеки с необходимата дължина. Облъчването на филм върху цилиндричен вал прави възможно създаването на масиви от писти, които запълват определен диапазон от ъгли. В тази връзка математическите изрази на условията за образуване на мембранната структура са донякъде модифицирани. Ако масив от непреходни канали се получи чрез облъчване на филм в ъгловия диапазон [α i max, α i max] спрямо нормалата към повърхността на филма, тогава стойностите на α i min, α i max и R i са избрани от условието, че R i cosα i Hdn i (sinβ ij) cp /(cosα i) cp ≥1, където Н е дебелината на слоя, в който се пресичат i-тата и j-та канална решетка, (sinβ ij) ср е средната стойност на синуса на острия ъгъл, образуван от пресечните оси на каналите, принадлежащи на i -ти и j-ти масиви, (cosα i) cp е средната косинусова стойност в диапазона на ъглите [α i min, α i max]. Полимерният филм, в който се създават масиви от пресичащи се пътеки по описаните по-горе методи, се подлага на химическа обработка (ецване), в резултат на което във филма се образува система от кухи канали. Така се получава пореста мембрана. Чрез извършване на химическо ецване в присъствието на повърхностноактивно вещество, както е описано в , се получават канали със стеснения в повърхностния слой от двете страни на мембраната, тоест структурите, показани на фигури 1-3. Ако първоначалният полимерен филм има по-плътни повърхностни слоеве, които са по-устойчиви на химически ецващи вещества от материала в дебелината на филма, тогава такива структури могат да бъдат получени без добавяне на повърхностно активни вещества към ецващия разтвор. Например, това може да се постигне с помощта на поликарбонатни филми. Когато се използват филми от полиетилен терефталат, които обикновено са еднакви по дебелина, е необходимо да се добавят повърхностно активни вещества към разтвора за ецване. Пропускливостта на порите, стесняващи се към повърхността, и здравината на мембраната зависят от съотношението на диаметъра на порите на повърхността към диаметъра на каналите в дебелината на мембраната. Както показахме в , оптималното съотношение за пистовите мембрани се характеризира с широк максимум, лежащ в диапазона от 1:1,5 до 1:5. В този диапазон се постига увеличение на производителността (пропускливостта) без загуба на механична якост. Мембрани с асиметрична структура, чиито пори имат стеснения само от едната страна на мембраната (виж фиг. 4-6), се получават чрез обработка на полимерния филм, осигуряваща частично разрушаване и хидрофилизиране на полимера от едната страна на филма . Обработката се извършва преди химическо ецване. Това лечение се състои в излагане на ултравиолетово лъчение или плазма в атмосфера, съдържаща кислород. В резултат на излагане на радиация настъпва частично разрушаване на повърхностния слой на филмовия материал. Когато се използва UV лъчение, неговата дължина на вълната се избира така, че да се абсорбира в тънък повърхностен слой. С други думи, необходимата дължина на вълната е близо до границата на прозрачността на материала по отношение на електромагнитното излъчване. Например при полиетилентерефталатното фолио необходимата дължина на вълната е 310-320 nm, а при поликарбонатното 280-290 nm. Скоростта на ецване на разрушения приповърхностен слой при последващо потапяне на филма в ецващия материал е по-висока, отколкото при неразрушения материал. Следователно формата на каналите на порите, образувани по време на ецване, е асиметрична: от необработената страна на филма порите имат рязко стесняване, докато от третираната страна стеснението е по-слабо изразено. Докато ецването продължава, разрушеният слой от третираната страна се отстранява напълно. Това води до асиметрична мембрана, състояща се от голям порест субстрат и тънък селективен слой с малки пори. В този случай числената плътност на порите в субстрата и в селективния слой е различна. Поради гореописаните методи за облъчване с тежки заредени частици, броят на порите на единица площ на селективния слой е по-голям от броя на порите на единица площ на задната страна на мембраната (субстрата). Едно от основните предимства на предложения метод е, че той може лесно да бъде внедрен в промишленото производство на пистови мембрани. Всички етапи на обработка на филмовия материал се извършват в непрекъснат режим. Филмът под формата на ролка с ширина 20-60 cm и дължина десетки до хиляди метри се подава към операцията по облъчване с тежки заредени частици, където се пренавива със скорост 1-100 cm/s под сканиращ лъч на частици. Част от лъча преминава през метално или друго фолио с необходимата дебелина, за да се намали енергията на частиците до желаното ниво. Филмът се транспортира по такъв начин, че частици с различни енергии да падат върху филма под различни ъгли (например, както е показано на фиг. 12). Получената ролка филм, облъчена от частици, след това се изпраща на втори етап на обработка, например с ултравиолетова светлина, където отново се пренавива, така че само едната страна на филма да е обърната към източника на радиация. Скоростта на пренавиване се избира така, че да се постигне необходимата експозиция. В зависимост от броя и интензитета на източниците на UV радиация, скоростта на пренавиване на филма може да бъде 1-100 cm/min. В третия етап филмът преминава през машина за ецване, както при конвенционалния метод за производство на релсови мембрани. Конкретните варианти за изпълнение на предложения метод са илюстрирани със следните примери. Пример 1. Филм от полиетилен терефталат (PET) с дебелина 23 микрона, ширина 320 mm и дължина 2 m беше облъчен перпендикулярно на повърхността със сканиращ лъч от ускорени криптонови йони с енергия 250 MeV, така че плътността на йонната следа беше 2×10 8 cm -2. По време на облъчването йоните проникват през филма. След това филмът беше разделен на две части (A и B) от 1 m всяка. Част А беше оставена като контролна проба. Част B беше повторно облъчена от двете страни със сканиращ лъч от Kr йони с енергия от 20 MeV под ъгъл от 45 ° (cosα i = 0.707) при същия интензитет на лъча n i, както по време на първото облъчване. Обхватът на 20 MeV криптонови йони в полимера беше 5 μm. Дебелината на Н пресечния слой беше около 3,5 µm. След това и двете части - A и B - бяха изложени за 60 минути във въздуха на филтрирано лъчение от UV лампи LE-30, така че спектърът на радиация, падащ върху пробите, съдържаше само компонент с дължина на вълната над 315 nm. Мощността на падащото UV лъчение е 5 W m -2 . Проби А и В, така сенсибилизирани, се потапят в 6 М NaOH с добавяне на 0,01% повърхностноактивно вещество натриев додецилбензенсулфонат и се третират при 60° в продължение на 6 минути. Получените мембрани и техните чипове бяха изследвани в сканиращ електронен микроскоп. Средният диаметър на порите на повърхността е 0,1 µm. Плътността на порите беше 2 × 10 8 cm -2 в проба А и 4 × 10 8 cm -2 в проба B. Средният диаметър на порите d в дълбочината на филма беше определен върху чипове на пробите и възлиза на 0,25 μm. Пресичането на проходни и непроходни масиви от пори беше постигнато поради факта, че стойността на параметъра Hdn i sinβ ij /cosα i беше 1,7 (тази стойност е сумата от стойностите H = 3,5 × 10 -4 cm , d = 0,25 × 10 - 4 cm, n i =2 × 10 8 cm -2, sinβ ij =0,707, cosα i =0,707). Якостта на получените мембрани е изследвана чрез определяне на разликата в налягането, която разрушава мембрана, покриваща кръгъл отвор с площ от 1 cm2. За проби А и В налягането на разрушаване е съответно 0,32 и 0,27 МРа. Първоначалната специфична производителност на мембраните за дестилирана вода е измерена при спад на налягането от 0,1 MPa и възлиза на 4 и 7 ml/min/cm 2 съответно за проби А и В. По този начин използването на предложения метод направи възможно получаването на мембрана със същия диаметър на порите в селективния слой и значително по-добри характеристики с лека загуба на механична якост. Пример 2. Филм от полиетилен терефталат (PET) с дебелина 23 микрона, ширина 320 mm и дължина 2 m беше облъчен перпендикулярно на повърхността със сканиращ лъч от ускорени криптонови йони с енергия 250 MeV, така че плътността на йонната следа беше 2×10 8 cm -2. По време на облъчването йоните проникват през филма. След това филмът беше разделен на две части (A и B) от 1 m всяка. Част А беше оставена като контролна проба. Част Б беше повторно облъчена от едната страна със сканиращ лъч от Kr йони през фолио, което намалява йонната енергия, под ъгли от ± 45 ° при същия интензитет на лъча, както по време на първото облъчване. След това и двете части - A и B - бяха изложени за 120 минути във въздуха на нефилтрирана радиация от LE-30 UV лампи от едната страна. Мощността на падащото UV лъчение е 5 W m -2 . Проби А и В, така сенсибилизирани, се потапят в 6 М NaOH с добавяне на 0,01% повърхностноактивно вещество натриев додецилбензенсулфонат и се третират при 60°С в продължение на 6 минути. По този начин се получават мембрани, отговарящи на структурата, показана на фиг. 5. Получените мембрани и техните фрактури бяха изследвани в сканиращ електронен микроскоп (SEM). SEM изображенията са показани на фиг. 13. Фигура 13а показва структурата на проба А, съдържаща един масив от паралелни проходни канали, стесняващи се към горната (селективна) повърхност. Фиг. 13b показва структурата на проба В, съдържаща два допълнителни масива от слепи пори, пресичащи масива от проходни пори под ъгли от ±45°. Електронните микрографии ясно показват пресичане на пори, принадлежащи към различни масиви, осигурявайки образуването на една система от пори. Дебелината на слоя, в който са локализирани пресечните точки на порите, е 5 μm. Плътността на порите беше 2 × 10 8 cm -2 в проба А и 4 × 10 8 cm -2 в селективния слой на проба B. Изображенията на неселективните и селективните повърхности на проба B са представени на фигури 13c и 13d , съответно. Средният диаметър на порите върху селективната повърхност е 0,14 µm. Средният диаметър на порите от неселективната страна и в дълбочината на мембраната беше 0,3 µm. В SEM изображението на Фиг. 13d, отворите на порите, принадлежащи към различни масиви, са ясно видими: тъмните обекти са канали, преминаващи дълбоко перпендикулярно на повърхността на филма; по-леките обекти са наклонени пори, принадлежащи към несквозни масиви и простиращи се по-дълбоко под ъгъл от 45°. От дадените геометрични характеристики на мембраната е лесно да се изчисли, че за всяка от непреходните решетки стойността на Hdn i sinβ ij /cosα i е 1,5. Якостта на получените мембрани се изследва чрез определяне на разликата в налягането, която разрушава мембраната, покриваща кръгъл отвор с площ от 1 cm 2. За проби А и В налягането на разрушаване е съответно 0,32 и 0,27 МРа. Първоначалната специфична производителност на мембраните за дестилирана вода е измерена при спад на налягането от 0,1 MPa и възлиза съответно на 4 и 6,5 ml/min/cm 2 за проби А и В. По този начин използването на предложения метод направи възможно получаването на мембрана със същия диаметър на порите в селективния слой и значително по-добри характеристики с лека загуба на механична якост. Пример 3. Филм от полиетилен терефталат (PET) с дебелина 23 микрона, ширина 320 mm и дължина 2 m беше облъчен със сканиращ лъч от ускорени криптонови йони с енергия 250 MeV, така че плътността на йонната следа беше 1,5×10 8 cm -2. По време на облъчването филмът обикаля около цилиндрична ролка, чийто диаметър и вертикален размер на лъча са избрани по такъв начин, че йоните създават следи във филма в ъглов диапазон от -30 ° до +30 ° спрямо нормалата към повърхността. Йоните пробиха филма. След това филмът беше разделен на две части (A и B) от 1 m всяка. Част А беше оставена като контролна проба. Част B беше облъчена отново от едната страна със сканиращ лъч от Kr йони с енергия около 30 MeV и със същото ъглово разпределение (±30° спрямо нормалата към повърхността). Плътността на следите, създадени по време на второто облъчване, е 2×10 8 cm -2. След това и двете части - A и B - бяха изложени за 180 минути във въздуха на нефилтрирана радиация от LE-30 UV лампи. Мощността на падащото UV лъчение е 8 W m -2, с мощност на падащото лъчение в диапазоните >320 nm и<320 нм составляла соответственно 5 Вт м -2 и 3 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности, на которую падало УФ-излучение, составил 0,4 мкм. Средний диаметр пор на противоположной поверхности составил 0,2 мкм. Плотность пор составила 1,5×10 8 см -2 на обеих сторонах мембраны А. В мембране Б плотность пор на стороне с большим диаметром составила 1,5×10 8 см -2 , а на стороне с меньшим диаметром - 3,5×10 8 см -2 . Средний синус угла β ij между треками, принадлежащим двум массивам в образце Б, составил 0,48 (он рассчитывается как среднее значение синуса в интервале углов от 0 до 60°). Средний косинус угла α i наклона треков несквозного массива по отношению к нормали к поверхности составил 0,96. Таким образом, набор величин, определяющих вероятность пересечений массивов пор, выглядит следующим образом: Н=4,8×10 -4 см, d=0,4×10 -4 см, n i =2×10 8 см -2 , (sinβ ij) ср =0,48, (cosα i) cp =0,96. Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, составляет 2. Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,30 и 0,25 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 11 и 20 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Точка пузырька, измеренная при смачивании мембран этанолом, найдена одинаковой для А и Б и равной 0,28 МПа. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности. Електронни микроснимки на две повърхности на мембрана А са показани на Фиг. 14а и b. Фиг. 14, c и d показват електронни микрографии на две повърхности на мембрана B. От сравнението на фиг. 14, b и d става ясно, че проба B значително превъзхожда проба A по отношение на плътността на дупките от селективната страна . Фиг. 14e показва парче от мембрана B, в което се виждат масиви от пресичащи се пори. Мембраната е обърната към страната с по-голям диаметър на порите нагоре. Долният слой на мембраната, с дебелина около 8 µm, съдържа допълнителен набор от наклонени (под различни ъгли) канали. Фигура 15 показва производителността на предложената мембрана в сравнение със съществуващи релсови мембрани със същия рейтинг (0,2 μm). Представени са графики на зависимостта на обемния дебит на водата от времето на филтриране за мембрана В от този пример (крива 3), за асиметрична пистова мембрана, получена съгласно метода (крива 2), и за пистова мембрана с конвенционална структура (крива 1). Филтруването се извършва при спад на налягането от 0,02 MPa, като се използва филтъродържател с площ от 17 cm 2 . Представените зависимости показват, че по отношение на обема на течността, филтрирана за относително дълъг период от време, предложената мембрана има още по-голямо предимство, отколкото по отношение на първоначалната производителност. Пример 4. Поликарбонатен филм с дебелина 20 µm, ширина 300 mm и дължина 2 m беше облъчен със сканиращ лъч от ускорени криптонови йони с енергия 250 MeV в ъглов диапазон ±30° спрямо нормалата, така че плътността на следите на йоните беше 2×10 9 cm -2 . По време на облъчването йоните проникват през филма. След това филмът беше разделен на две части (A и B) от 1 m всяка. Част А беше оставена като контролна проба. Част B се облъчва многократно от двете страни със сканиращ лъч от Kr йони с енергия 20 MeV и същото ъглово разпределение (±30°). Плътността на следите при многократно облъчване беше 3×10 9 cm -2. След това и двете части - A и B - бяха изложени за 20 минути във въздуха на филтрирана радиация от LE-30 UV лампи. Проби А и В, така сенсибилизирани, се потапят в 3 М NaOH с добавяне на 0,01% повърхностноактивно вещество натриев додецилбензенсулфонат и се третират при 70°С за 2,5 минути. Получените мембрани и техните чипове бяха изследвани в сканиращ електронен микроскоп. Средният диаметър на порите на повърхността е 30 nm. Плътността на порите върху двете повърхности беше 5×10 9 cm -2 в проба B и 2×10 9 cm -2 в проба А. Средният диаметър на порите в дълбочината на филма беше определен върху чипове на пробата и възлиза на 90 nm. Първоначалната специфична производителност на мембраните за дестилирана вода беше измерена при спад на налягането от 0,1 MPa и възлиза на 0,35 и 0,6 ml/min/cm 2 за проби А и В, съответно. Пример 5. Филм от полиетилен фталат с дебелина 23 μm, ширина 300 mm и дължина 2 m се облъчва със сканиращ лъч от ускорени ксенонови йони с енергия 150 MeV под ъгъл 0° спрямо нормалата, така че плътността на йонната следа да бъде 2×10 9 см -2. По време на облъчването йоните проникват във филма на дълбочина от 20 µm. След това филмът беше разделен на две части (A и B) от 1 m всяка. Част А беше оставена като контролна проба. Част B беше облъчена отново от противоположната страна със сканиращ лъч от Xe йони с енергия 40 MeV под ъгли ±45° спрямо нормалата. Плътността на следите при многократно облъчване беше 3×10 9 cm -2. След това двете части - A и B - бяха изложени от едната страна за 200 минути във въздуха на нефилтрирано лъчение от LE-30 UV лампи. В този случай проба B беше изложена от страната с по-ниска плътност на следите. Мощността на падащото UV лъчение е 8 W m -2 . Проби А и В, така сенсибилизирани, се потапят в 3 М NaOH с добавяне на 0.025% повърхностноактивно вещество натриев сулфофенокси додецил дисулфонат и се третират при 90° за 4 минути. Средният диаметър на порите на повърхността, която не е изложена на UV радиация, е 35 nm. Средният диаметър на порите на задната страна на мембраната е 60 nm. Числената стойност на параметъра, който определя вероятността от пресичане на канали, е сумата от стойностите Н=6×10 -4 cm, d=0,06×10 -4 cm, n i =3×10 9 cm -2, sinβ ij =0,707, cosα i = 0,707 и е 1,1. Първоначалната специфична производителност на мембраните за дестилирана вода беше измерена при спад на налягането от 0,1 MPa и възлиза на 0,4 и 0,7 ml/min/cm 2 съответно за проби А и В. По този начин представените материали показват, че предложеното техническо решение позволява получаването на пистови мембрани със селективни слоеве с висока порьозност, което осигурява увеличаване на специфичната производителност на пистовите мембрани. Литература 1. Loeb S., Sourirajan S. Adv. Chem. сер., 38 (1962) 117. 2. Mulder M. Въведение в мембранната технология. М., Мир, 1999, стр.167. 3. Price P.B., Walker R.M. Потупване. US 3,303,085, B01D, 2/1967. 4. Bean C.P., DeSorbo W. Pat. US 3,770,532.11/1973. 5. Дитнерски Ю.И. и др., Colloid journal, 1982, т. 44, № 6, стр. 1166. 6. Нечаев A.N. и др.. Мембрани. ВИНИТИ, М., 2000, № 6, стр. 17. 7. Апел П.Ю., Вуцадакис В., Дмитриев С.Н., Оганесян Ю.Ц. RF патент 2220762. Пред. 24.09.2002 г. Публ. 10.01.2004 г. 8. Апел П.Ю., Дмитриев С.Н., Иванов О.М. заявление RU 2006124162, публ. 01/20/2008, B01D 67/00, (резюме), BIPM, 2008, № 2, стр. 114. 9. Апел П.Ю. и Дмитриев С.Н. Мембрани, ВИНИТИ, М., 2004, № 3 (23), стр. 32. 10. Апел П.Ю. и др., Colloid journal, 2004, т. 66, № 1, стр. 3. 1. Пореста мембрана, която е филм, съдържащ най-малко два реда от прави кухи канали, имащи стеснения в повърхностния слой, докато осите на каналите, принадлежащи към различни масиви, не са успоредни и поне един от масивите се състои от не -проходни канали , започващи на повърхността и завършващи дълбоко във филма, характеризиращи се с това, че мембраната съдържа слой, в който каналите на непреходен масив са свързани чрез пресичане с каналите на друг масив. 2. Мембраната съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че каналите имат стеснения само на една повърхност на мембраната и най-малко един набор от непреходни канали се простира върху тази повърхност. 3. Мембрана съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че каналите имат стеснения на двете повърхности на мембраната. 4. Мембраната съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че съдържа най-малко два реда от непреходни канали, поне един от които преминава към едната повърхност и поне един от които преминава към другата повърхност. 5. Мембраната съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съотношението на диаметъра на каналите на повърхността към диаметъра на каналите в дебелината на мембраната е в границите от 1:1,5 до 1:5. 6. Метод за производство на мембрана, която е филм, съдържащ най-малко два реда от прави кухи канали със стеснения в повърхностния слой, докато осите на каналите, принадлежащи към различни масиви, не са успоредни и поне един от масивите се състои от непреходни канали, започващи на повърхността и завършващи дълбоко във филма, и включващи облъчване на полимерния филм с тежки заредени частици и последващо химическо ецване, характеризиращо се с това, че мембраната съдържа слой, в който каналите на сляпа решетка са свързани чрез пресичане с каналите на друг масив, а масивът от слепи канали се получава чрез облъчване на филма под ъгъл α i спрямо нормалата към повърхността на филма с частици с диапазон от R i, флуенс n i и стойностите на α i и R i се избират от условието 7. Метод за производство на мембрана съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че ецването се извършва в разтвор, съдържащ повърхностно активно вещество. 8. Метод за производство на мембрана съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че за да се получи стесняване на каналите само от едната страна на мембраната, преди химическо ецване, полимерният филм се обработва от едната страна с ултравиолетово лъчение в кислородсъдържаща атмосфера. 9. Метод за производство на мембрана съгласно всяка от претенциите 6-8, характеризиращ се с това, че полиетилентерефталатен филм се използва като полимерен филм. 10. Метод за производство на мембрана съгласно всяка от претенции 6-8, характеризиращ се с това, че поликарбонатен филм се използва като полимерен филм. 11. Метод за производство на мембрана съгласно всяка от претенциите 6-8, характеризиращ се с това, че полиетилен нафталатен филм се използва като полимерен филм. 12. Метод за производство на мембрана съгласно всяка една от претенции 6-8, характеризиращ се с това, че многозарядни йони, ускорени в ускорител, например циклотрон, се използват като тежки заредени частици. 13. Метод за производство на мембрана съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че за създаване на масиви от проходни и непроходни канали в мембраната се използва един и същ сноп от ускорени йони, поне една част от които преминава през фолио. който намалява йонната енергия, чиято дебелина и материал се избират в зависимост от йонната енергия от условието R i cosα i Подобни патенти:
// 2429054 Изобретението се отнася до технология за производство на композитни мембрани за мембранно разделяне на течни и газообразни среди със селективен слой, съдържащ многостенни въглеродни нанотръби (CNT). Методът включва образуването на селективен CNM слой върху полимерна микропореста подложка с помощта на ултразвуков дисперсант и последващо изсушаване. Селективен слой с дебелина 6-8 μm от CNT и разтворител под формата на стабилна колоидна смес се образува чрез преминаване на 0,005-0,1% разтвор от тази смес през субстрата при дадено налягане, докато се постигне дадена селективност. Изобретението подобрява стабилността на процеса на производство на композитна мембрана със зададени транспортни свойства (селективност и пропускливост) за мембранна обработка на различни среди. 3 заплата файлове, 1 таблица, 3 и др. Изобретението се отнася до областта на мембранната технология, а именно до методи за производство на микро- и ултрафилтрационни мембрани и по-специално до методи за производство на пистови мембрани Уроци
2. Класификация. Методи за получаване на мембрани. 2. Класификация. Методи за получаване на мембрани.
Класификация на мембраните.
Мембраните, използвани в различни мембранни процеси, могат да бъдат класифицирани според различни критерии. Най-простата е класификацията на всички мембрани на естествени (биологични) и синтетични, които от своя страна се разделят на различни подкласове въз основа на свойствата на материала (фиг. 2.1). Ориз. 2.1 Класификация на мембраните по материал и произход. Друг метод за класифициране на мембраните - по морфология - ни позволява да разделим твърдите синтетични мембрани на порести и непорести, симетрични и асиметрични, композитни и хомогенни по материал - по структура, както и на плоски, тръбни и кухи влакна - по форма ( Фиг. 2.2). Фиг.2.2 Мембрани с различни форми: а) - плоски, б) - тръбни, в) - сноп от кухи влакна. Асиметричните се отнасят до мембрани, състоящи се от два или повече структурно нехомогенни слоя от един и същ материал, а композитните се отнасят до мембрани, състоящи се от химически нехомогенни слоеве (фиг. 2.3). В тези случаи голям порест слой с по-голяма дебелина се нарича субстрат, а фино- или непорест слой се нарича селективен, тъй като именно този слой осигурява свойствата на разделяне на мембраните. Ориз. 2.3Композитна мембрана.
Мембраните от кухи влакна са тръбни мембрани с диаметър по-малък от 0,5 mm. Тръбните мембрани с диаметър от 0,5 до 5 mm се наричат капилярни. Течните мембрани обикновено са течност, която запълва порите на пореста мембрана и съдържа молекули на носещо вещество, което осигурява транспорт. Порестите мембрани се използват за разделяне на молекули и частици с различни размери. Селективността на такива процеси (микрофилтрация, ултрафилтрация) се определя главно от съотношението на размера на порите и размера на отделените частици, а мембранният материал има малък ефект върху разделянето. Непорестите мембрани са способни да разделят молекули с приблизително еднакъв размер една от друга, но с различна разтворимост и/или коефициент на дифузия. Селективността на такива процеси (обратна осмоза, первапорация, диализа, разделяне на мембранни газове) почти изцяло зависи от специфичните свойства на мембранния материал. Методи за получаване на мембрани.
Приготвяне на полимерни мембрани
Полимерните мембрани се използват широко в индустрията и са разработени редица методи за тяхното производство, от които могат да се разграничат следните основни: а) формоване в стопилка; б) формоване от разтвор (фазова инверсия); в) ецване на следи; г) синтероване на прахове. Използвайки първите два метода, могат да се получат както порести, така и непорести мембрани, а порите в такива мембрани са „кухини“ между веригите на полимерните молекули (фиг. 2.4). Ориз. 2.4 Пореста полимерна мембрана. За частично кристални полимери се използва методът на екструзия (избутване) на полимерната стопилка през специално формовъчно устройство (матрица) и по-нататъшно разтягане. Принципът на работа на екструдерите се основава на течливостта на полимерната стопилка под налягане и запазване на формата без налягане. Диаграма на инсталацията за формоване на мембрана от полимерна стопилка (с помощта на кухи влакна като пример) е показана на фиг. 2.5 В тази схема полимерните гранули навлизат в топилната глава, след това полимерната стопилка се изтласква през матрица с помощта на дозираща зъбна помпа и навлиза във вала, където нишката се охлажда и втвърдява под действието на сцепление и се навива върху поемаща макара. Методи за фазова инверсия
При редица методи фазовата инверсия се извършва по време на формоването - преминаването на полимера от разтворено в твърдо състояние. В зависимост от агента, под въздействието на който се извършва коагулацията на полимера, се разграничават мокро и сухо формоване и комбинация от тези два метода. Сухо формоване
Сухото предене или коагулацията чрез изпаряване на разтворителя е най-простият метод за производство на мембрани с фазова инверсия, по време на който разтворителят се изпарява от полимерен разтвор във въздушна или инертна газова среда, която е специално създадена, за да се избегне контакт на влакното с водна пара. Ориз. 2.5 Формоване на кухи влакна от полимерна стопилка. Чрез регулиране на интензивността на изпаряване на разтворителя (температурни промени, термостатиране) е възможно да се получат пори с определен размер, включително анизотропни, т.е. пори с променлив диаметър, както и непорести мембрани. Друг начин за създаване на анизотропия е да се използва смес от полимер с разтворител и неразтворител като разтвор за предене. В тази версия на метода на сухо предене, по-летливият разтворител се отстранява от разтвора по-бързо, което в крайна сметка води до образуването на тънък селективен слой. Схемата за производство на плоска мембрана чрез сухо предене е показана на фиг. 2.6. Ориз. 2.6 Барабанна машина за производство на мембрани чрез сухо формоване. Филтрираният, обезвъздушен и загрят полимерен разтвор се изтласква през матрица с прорези върху полираната странична повърхност на цилиндричен барабан. Въздух или друг газ с контролирана температура и влажност се подава в цилиндричния корпус около барабана в посока, обратна на въртенето; вътре в барабана има кухина, в която също се подава охлаждаща течност за термостатиране. Така въздухът и полимерната мембранна лента се движат в противоток, което осигурява равномерно изпарение на разтворителя. След това готовата плоска мембрана се навива на руло. Повечето индустриални мембрани се произвеждат чрез коагулация чрез потапяне на полимерен разтвор във вана с неразтворител, т.е. мокро формоване. Първо се образува тънка обвивка от полимерна мрежа върху контактната повърхност между полимера и утаителя (неразтворител), а след това, чрез дифузионен механизъм, утаителят замества разтворителя в дебелината на мембраната. На фиг. Фигура 2.7 показва диаграма за производство на плоски композитни мембрани чрез мокро формоване. Полимерният разтвор (често наричан разтвор за леене) се излива директно върху поддържащия материал, като например нетъкан полиестерен материал, като дебелината на слоя се контролира от формовъчен нож. Дебелината на отлятия слой може да варира от приблизително 50 до 500 микрона. След това отлятият филм се потапя във вана без разтворител, където се извършва обмен разтворител-неразтворител и в крайна сметка се получава отлагане на полимер. Водата често се използва като неразтворител, но могат да се използват и други неразтворители. Ориз. 2.7 Приготвяне на плоска композитна мембрана чрез мокро формоване. Некомпозитните плоски мембрани могат да бъдат получени по същия метод, като се използват субстрати с ниски адхезионни свойства към полимера на мембраната (полимерни или метални филми), които се отделят от мембраната след коагулация и измиване. Използвайки този метод, мембраните могат да бъдат произведени от поливинил ацетат (PVA), поливинилхлорид (PVC), полиамиди и някои други полимери. Въз основа на свойствата на мембраната, която трябва да се получи, се избират полимерът, двойката разтворител-утаител и условията на процеса (концентрация на полимера, температура и др.) Чрез промяна на тези параметри мембраните могат да бъдат получени като порести, които след това могат да се използват като субстрати за композитни мембрани, както непорести, така и асиметрични. За получаване на мембрани с изразена анизотропия (асиметрия) се използва методът на сухо-мокро формоване, т.е. преди потапяне на мембраната в утаителна вана, мембраната се излага на въздух или друга атмосфера. В същото време концентрацията на полимера в повърхностния слой на влакното се увеличава и коагулацията в този тънък слой се извършва по-бързо, което води до образуването на голям брой малки пори (виж фиг. 2.8). За да се получи кухо влакно по този начин, се използват същите матрици като за мокро предене (виж фиг. 2.9) с подаване на утаител в централния канал - образува се едностранна анизотропия (конични пори). Ориз. 2.8 Сухо-мокро предене на кухи влакна. Чрез промяна на условията на изпаряване (температура, време, влажност и състав на сместа пара-въздух) и условията на отлагане (температура и състав на неразтворителя), е възможно да се получи желаната структура както на селективния слой (поради промяна на условията на изпаряване) и субстрата (промяна на условията на коагулация). Ориз. 2.9 Секции на матрици за формоване (предене) на кухи влакна а) – за предене в стопилка и сухо предене, б) – за мокро и сухо-мокро предене. Гравиране на следи
Най-простата геометрия на порите в мембраната е съвкупност от успоредни цилиндрични пори с еднакъв размер (фиг. 2.10). Такава структура може да се получи чрез ецване на песни. Ориз. 2.10. Пистова мембрана. Използвайки този метод, полимерен филм (поликарбонат, полиетилен терефталат, лавсан, целулозен ацетат и др.) се облъчва с високоенергийни тежки йони (Xe, U 235, U 238, Am 241, Cf 252 и др.) В резултат на това от които се образуват структурни дефекти в дебелината на полимерния материал с еднакъв размер и плътност. След което филмът се потапя във вана с основа или киселина (в зависимост от материала на мембраната) и след ецване се образуват цилиндрични пори с тясно разпределение на размера. Размерът на порите на пистовите мембрани (ядрени филтри) е от 0,02 до 10 микрона, порьозността е около 10%. Процесът на изучаване на пистовите мембрани е показан схематично на фиг. 2.11. Ориз. 2.11 Подготовка на пистови мембрани. Прахово синтероване В случай, че полимерът е слабо разтворим в повечето разтворители (например политетрафлуоретилен PTFE) и мембраните от него не могат да бъдат получени чрез методи на фазова инверсия, мембраната се образува чрез синтероване на праха (гранули) от този полимер, така че размерът на порите зависи главно от размера на гранулите. За да се получи достатъчно тясно разпределение на размера на порите, частиците се класифицират на сита, така че размерът на частиците в слоя, от който се образува мембраната, да е възможно най-равномерен; те също се стремят да направят частиците сферични. След образуване на слой от прах с определена дебелина с помощта на специално устройство тип нож (виж Фиг. 2.12), се извършва синтероване в тунелна пещ, след което получената мембрана се подлага на допълнителна обработка (например хидрофилизация), ако е необходимо . Ориз. 2.12 Производство на полимерна мембрана чрез прахово синтероване. В допълнение към полимерите, неорганични материали като стъкло, метали, керамика, графит и комбинации от тези материали (кермети) също могат да се използват за производството на полупропускливи мембрани. В сравнение с полимерните мембрани, неорганичните мембрани имат както предимства, така и недостатъци. Първите включват следното: висока устойчивост на топлина (възможност за стерилизация с пара); висока химическа устойчивост (възможност за отделяне на агресивни среди); висока механична устойчивост; микробиологичен имунитет; дълъг експлоатационен живот (до 10 години или повече); разнообразие от геометрични форми; Също така е възможно да се подчертаят следните недостатъци: ограничение на порьозността (или с голяма порьозност, или без порьозност); висока цена; крехкост (ниска устойчивост на удар); ниска производителност (поради по-голяма дебелина); невъзможност за използване в традиционни устройства. Стъклата са аморфни тела, получени чрез преохлаждане на стопилки от смеси от неорганични вещества. Сред тези вещества задължително присъства силициев диоксид (SiO 2), както и различни добавки Na 2 O, Al 2 O 3, CaO, MgO, BaO, ZnO, PbO, B 2 O 3, K 2 O, Fe 2 O 3 и т.н. Полупропускливите мембрани обикновено се изработват от натриево боросиликатно стъкло на марката Vikor (SiO 2 - 70%, B 2 O 3 - 23%, Na 2 O - 7%), което се състои от две фази - едната обогатена с SiO 2, неразтворим в минерал киселини, а другата се състои почти изцяло от натриеви и борни оксиди и след потапяне в киселина тази част се излугва, за да образува сложна система от пори с размери от 5 до 50 nm. Стъклените мембрани се произвеждат главно под формата на капиляри, тръби и плоски плочи и се използват главно при мембранно отделяне на газ. Метални мембрани
Всички метални мембрани трябва да бъдат разделени на две групи: непорести, които се използват в дифузионни мембранни процеси; порести, използвани за ултра- и микрофилтрация. Освен това е необходимо да се споменат композитни мембрани със селективен слой от метал (често паладий), получен чрез плазмено пръскане. Непорестите метални мембрани обикновено се произвеждат под формата на плоски плочи и капиляри чрез леене, валцуване и изтегляне и се използват предимно при мембранно отделяне на газ. Такива мембрани се изработват от паладий и паладиеви сплави (Pd–Ag–Ni–Nb). Порестите метални мембрани се произвеждат чрез синтероване на метални прахове (стомана, титан и титанови сплави), както и чрез излугване на част от сплавта (например неръждаема стомана). Такива порести субстрати често са покрити с Ni, Zn, Cu, Co и други метали, за да образуват селективни слоеве. Керамиката включва продукти, направени от неорганични неметални материали, както естествени (глина, каолин, талк, шпинел, карбонати, карбиди), така и изкуствени (оксиди Al 2 O 3, TiO 2, MgO, CeO 2, ZrO 2 и техните комбинации , както и карбиди, Ba 2 Ti и др.) Често алуминиевият оксид (Al 2 O 3) се използва за производството на керамични мембрани, чиято особено силна и химически устойчива модификация е a-Al 2 O 3 (корунд), в който b и g формите се трансформират при 1480 o C . Има три етапа в процеса на производство на керамични мембрани: мембранно формоване; Формоването се извършва чрез сухо пресоване (налягане от 200–700 atm върху праха, навлажнен с малко количество масло или вода), леене на шликер (шликерът е суспензия от керамика, съдържаща до 35% от твърдата фаза) и екструзия ( керамичната маса се пресова през матрица за образуване на тръби). Керамичните мембрани обикновено се оформят под формата на тръби. Сушенето обикновено се извършва или върху стелажи във въздушна атмосфера при стайна температура, или в инфрачервени или микровълнови сушилни. Изпичането (синтероването), по време на което се образуват физически и химични връзки между частиците на керамичните прахове, се извършва в различни пещи при температура 1100–1500 o C. Керамичните мембрани обикновено се състоят от няколко слоя с различна порьозност (вижте Фигура 2.13), които се нанасят последователно върху пореста основа чрез шликерно леене или зол-гел технология, след което всеки слой се изсушава и изпича. Ориз. 2.13 Многослойна керамична мембрана. Формират се както едноканални, така и многоканални тръбни керамични мембрани (виж фиг. 2.14). Ориз. 2.14Керамични мембрани в пещ.
Графитни мембрани
Има два метода за производство на графитни мембрани: карбонизация (овъгляване) на полимерни мембрани; синтероване на коксов прах. В първия случай готовата мембрана, изработена от нетопим полимер, се нагрява до 800–1000 o C, полимерът се овъглява и се получава пореста, високоселективна графитна мембрана с ниска механична устойчивост (крехка). Вторият метод за производство на графитни мембрани използва смес от коксов прах и термореактивна смола, нанесена върху порест субстрат и подложена на отлагане във вода и изпичане, което води до образуването на трислойна мембрана, състояща се от голям порест субстратен слой, средно порест коксов слой и фино порест селективен слой коксова смола. Порестият субстрат може да бъде или графитен, или керамичен, като в този случай мембраната е композитна. Металокерамичните мембрани са плоски или тръбни мембрани, състоящи се от порест метален субстрат (неръждаема стомана, титан, различни сплави) и селективен керамичен слой (SiO 2 ; TiO 2 ; Al 2 O 3 ; ZrO 2 ). Керамичният слой се нанася чрез шликерно леене върху готови листове от метална основа, шликерната вода се изсмуква през основата с помощта на вакуумна помпа, след което слоят се притиска с валяци и се изпича в пещи при температури до 1000 o C. В сравнение с керамиката и графит, металокерамичните мембрани имат значително по-голяма устойчивост на удар. Динамични мембрани
Динамичните мембрани са композитни мембрани, чийто селективен слой се образува от частици, съдържащи се в отделения разтвор и образуващи слой от утайка върху порест субстрат.
R i cos α i
в този случай ецването се извършва до достигане на диаметъра на каналите в дебелината на мембраната d, който се избира от условието
Hdn i sinβ ij /cosα i >1,
където Н е дебелината на слоя, в който се пресичат i-тата и j-тата канална решетка;
β ij е остър ъгъл, образуван от пресичащите се оси на каналите, принадлежащи към i-тата и j-тата решетки.Ултра и микрофилтрация
Формоване чрез стопяване
Мокро формоване
Сухо-мокро формоване
Стъклени мембрани
Керамични мембрани
Металокерамични мембрани
