Характерни химични свойства на наситени едновалентни и многовалентни алкохоли, фенол
Ограничете едновалентните и многовалентните алкохоли
Алкохолите (или алканолите) са органични вещества, чиито молекули съдържат една или повече хидроксилни групи ($—OH$ групи), свързани с въглеводороден радикал.
Според броя на хидроксилните групи (атомност), алкохолите се разделят на:
- едноатомни, например:
$(CH_3-OH)↙(метанол(метилов алкохол))$ $(CH_3-CH_2-OH)↙(етанол(етилов алкохол))$
— двуатомни (гликоли), Например:
$(OH-CH_2-CH_2-OH)↙(етандиол-1,2(етиленгликол))$
$(HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH)↙(пропандиол-1,3)$
— триатомни, Например:
Според естеството на въглеводородния радикал се разграничават следните алкохоли:
— маргиналнасъдържащи само наситени въглеводородни радикали в молекулата, например:
— неограниченсъдържащи множество (двойни и тройни) връзки между въглеродните атоми в молекулата, например:
$(CH_2=CH-CH_2-OH)↙(пропен-2-ол-1 (алилов алкохол))$
— ароматни, т.е. алкохоли, съдържащи бензенов пръстен и хидроксилна група в молекулата, свързани помежду си не директно, а чрез въглеродни атоми, например:
Органичните вещества, съдържащи хидроксилни групи в молекулата, които са директно свързани с въглеродния атом на бензеновия пръстен, се различават значително по химични свойства от алкохолите и поради това се открояват в независим клас органични съединения - феноли. Например:
Съществуват и многовалентни (многовалентни) алкохоли, съдържащи повече от три хидроксилни групи в молекулата. Например, най-простият шестводен алкохол хексаол (сорбитол):
Номенклатура и изомерия
При образуване на имената на алкохолите се добавя общ суфикс към името на въглеводорода, съответстващ на алкохола. -ол.Числата след наставката показват позицията на хидроксилната група в основната верига, а префиксите ди-, три-, тетра-и др. - техният брой:
При номерирането на въглеродните атоми в основната верига позицията на хидроксилната група има предимство пред позицията на множество връзки:
Започвайки от третия член на хомоложната серия, алкохолите имат изомерия на позицията на функционалната група (пропанол-1 и пропанол-2), а от четвъртия - изомерията на въглеродния скелет (бутанол-1, 2-метилпропанол -1). Те също се характеризират с междукласова изомерия - алкохолите са изомерни на етери:
$(CH_3-CH_2-OH)↙(етанол)$ $(CH_3-O-CH_3)↙(диметилов етер)$
алкохоли
физични свойства.
Алкохолите могат да образуват водородни връзки както между молекулите на алкохола, така и между молекулите на алкохола и водата.
Водородните връзки възникват от взаимодействието на частично положително зареден водороден атом на една алкохолна молекула и частично отрицателно зареден кислороден атом на друга молекула. Поради водородните връзки между молекулите алкохолите имат необичайно високи точки на кипене за тяхното молекулно тегло. По този начин пропанът с относително молекулно тегло от $44$ е газ при нормални условия, а най-простият от алкохолите е метанолът, с относително молекулно тегло $32$, при нормални условия той е течност.
Долните и средните членове на серията наситени едновалентни алкохоли, съдържащи от $1$ до $11$ въглеродни атоми, са течности. Висшите алкохоли (започвайки с $C_(12)H_(25)OH$) са твърди вещества при стайна температура. Ниските алкохоли имат характерна алкохолна миризма и парещ вкус, те са силно разтворими във вода. С увеличаването на въглеводородния радикал, разтворимостта на алкохолите във вода намалява и октанолът вече не се смесва с вода.
Химични свойства.
Имоти органична материясе определя от техния състав и структура. Алкохолите потвърждават общо правило. Техните молекули включват въглеводородни и хидроксилни радикали, така че химичните свойства на алкохолите се определят от взаимодействието и влиянието на тези групи една върху друга. Свойствата, характерни за този клас съединения, се дължат на наличието на хидроксилна група.
1. Взаимодействие на алкохоли с алкални и алкалоземни метали.За да се разкрие ефекта на въглеводороден радикал върху хидроксилна група, е необходимо да се сравнят свойствата на вещество, съдържащо хидроксилна група и въглеводороден радикал, от една страна, и вещество, съдържащо хидроксилна група и не съдържащо въглеводороден радикал , от друга. Такива вещества могат да бъдат например етанол (или друг алкохол) и вода. Водородът от хидроксилната група на алкохолните молекули и водните молекули може да бъде редуциран от алкални и алкалоземни метали (заменени от тях):
$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,
$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,
$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.
2. Взаимодействие на алкохоли с халогеноводороди.Заместването на хидроксилна група с халоген води до образуването на халоалкани. Например:
$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.
Тази реакция е обратима.
3. Междумолекулна дехидратация на алкохоли- разделяне на водна молекула от две алкохолни молекули при нагряване в присъствието на агенти за отстраняване на вода:
В резултат на междумолекулна дехидратация на алкохоли, етери.И така, когато етилов алкохол се нагрява със сярна киселина до температура от $100$ до $140°C$, се образува диетилов (сярен) етер:
4. Взаимодействие на алкохолис органични и неорганични киселини за образуване на естери ( реакция на естерификация):
Реакцията на естерификация се катализира от силни неорганични киселини.
Например, при взаимодействието на етилов алкохол и оцетна киселинаобразува се оцетен етилов естер - етилацетат:
5. Интрамолекулна дехидратация на алкохоливъзниква, когато алкохолите се нагряват в присъствието на дехидратиращи агенти до температура, по-висока от температурата на междумолекулна дехидратация. В резултат на това се образуват алкени. Тази реакция се дължи на наличието на водороден атом и хидроксилна група при съседни въглеродни атоми. Пример е реакцията на получаване на етен (етилен) чрез нагряване на етанол над $140°C$ в присъствието на концентрирана сярна киселина:
6. Алкохолно окислениеобикновено се извършва със силни окислители, например калиев бихромат или калиев перманганат в кисела среда. В този случай действието на окислителя е насочено към въглеродния атом, който вече е свързан с хидроксилната група. В зависимост от естеството на алкохола и условията на реакцията могат да се образуват различни продукти. Така първичните алкохоли първо се окисляват до алдехидии след това в карбоксилни киселини:
Когато вторичните алкохоли се окисляват, се образуват кетони:
Третичните алкохоли са доста устойчиви на окисляване. Въпреки това, при тежки условия (силен окислител, висока температура) е възможно окисляване на третични алкохоли, което протича с разкъсване на връзките въглерод-въглерод, най-близки до хидроксилната група.
7. Дехидрогениране на алкохоли.Когато алкохолните пари се пропускат при $200-300°C$ върху метален катализатор, като мед, сребро или платина, първичните алкохоли се превръщат в алдехиди, а вторичните алкохоли в кетони:
Наличието на няколко хидроксилни групи в една алкохолна молекула по едно и също време определя специфичните свойства многовалентни алкохоли, които са способни да образуват водоразтворими светлосини комплексни съединения при взаимодействие с прясна утайка от меден (II) хидроксид. За етилен гликол можете да напишете:
Едновалентните алкохоли не могат да влязат в тази реакция. Следователно това е качествена реакция към многовалентни алкохоли.
фенол
Структурата на фенолите
Хидроксилната група в молекулите на органичните съединения може да бъде свързана директно към ароматното ядро или може да бъде отделена от него с един или повече въглеродни атома. Може да се очаква, че в зависимост от това свойство веществата ще се различават значително едно от друго поради взаимното влияние на групи от атоми. Действително, органичните съединения, съдържащи ароматния фенилов радикал $C_6H_5$— директно свързан към хидроксилната група, проявяват специални свойства, които се различават от тези на алкохолите. Такива съединения се наричат феноли.
Фенолите са органични вещества, чиито молекули съдържат фенилов радикал, свързан с една или повече хидроксо групи.
Подобно на алкохолите, фенолите се класифицират по атомност, т.е. по броя на хидроксилните групи.
Едноатомни фенолисъдържат една хидроксилна група в молекулата:
Многовалентни фенолисъдържат повече от една хидроксилна група в молекулите:
Има и други многовалентни феноли, съдържащи три или повече хидроксилни групи в бензеновия пръстен.
Нека се запознаем по-подробно със структурата и свойствата на най-простия представител на този клас - фенол $C_6H_5OH$. Името на това вещество е в основата на името на целия клас - феноли.
Физични и химични свойства.
физични свойства.
Фенолът е твърдо, безцветно, кристално вещество, $t°_(pl.)=43°С, t°_(кипение)=181°С$, с остра характерна миризма. Отровен. Фенолът е слабо разтворим във вода при стайна температура. Водният разтвор на фенол се нарича карболова киселина. При контакт с кожата причинява изгаряния, така че с фенол трябва да се работи внимателно!
Химични свойства.
киселинни свойства.Както вече споменахме, водородният атом на хидроксилната група има киселинен характер. Киселинните свойства на фенола са по-изразени от тези на водата и алкохолите. За разлика от алкохолите и водата, фенолът реагира не само с алкални метали, но и с алкали, образувайки фенолати:
Въпреки това, киселинните свойства на фенолите са по-слабо изразени от тези на неорганичните и карбоксилните киселини. Например, киселинните свойства на фенола са около $3000$ пъти по-слаби от тези на въглеродната киселина. Следователно, чрез преминаване на въглероден диоксид през воден разтвор на натриев фенолат, свободният фенол може да бъде изолиран:
Добавянето на солна или сярна киселина към воден разтвор на натриев фенолат също води до образуването на фенол:
Качествена реакция към фенол.
Фенолът реагира с железен (III) хлорид, за да образува интензивно лилаво комплексно съединение.
Тази реакция дава възможност да се открие дори в много ограничени количества. Други феноли, съдържащи една или повече хидроксилни групи в бензоловия пръстен, също дават ярък синьо-виолетов цвят, когато реагират с железен (III) хлорид.
Реакции на бензоловия пръстен.
Наличието на хидроксилен заместител значително улеснява протичането на реакциите на електрофилно заместване в бензеновия пръстен.
1. Бромиране на фенол.За разлика от бензола, фенолното бромиране не изисква добавяне на катализатор (желязо(III) бромид).
В допълнение, взаимодействието с фенола протича селективно (селективно): бромните атоми се изпращат до орто-и пара позиции, заместващи разположените там водородни атоми. Селективността на заместването се обяснява с особеностите на електронната структура на фенолната молекула, обсъдени по-горе.
Така че, когато фенолът реагира с бромна вода, се образува бяла утайка 2,4,6-трибромофенол:
Тази реакция, както и реакцията с железен (III) хлорид, служи за качествено откриване на фенол.
2. Нитриране на фенолсъщо се случва по-лесно от нитрирането на бензола. Реакцията с разредена азотна киселина протича при стайна температура. Резултатът е смес орто-и двойка-изомери на нитрофенол:
Когато се използва концентрирана азотна киселина, се образува експлозив - 2,4,6-тринитрофенол(пикринова киселина):
3. Хидрогениране на ароматния пръстен на фенолав присъствието на катализатор става лесно:
4.Поликондензация на фенол с алдехиди, по-специално с формалдехид, протича с образуването на реакционни продукти - фенол-формалдехидни смоли и твърди полимери.
Взаимодействието на фенол с формалдехид може да се опише по схемата:
Вероятно сте забелязали, че "подвижните" водородни атоми са запазени в димерната молекула, което означава, че реакцията може да продължи по-нататък с достатъчно количество реагенти:
Реакция поликондензация,тези. реакцията на производство на полимер, протичаща с освобождаването на страничен продукт с ниско молекулно тегло (вода), може да продължи по-нататък (докато един от реагентите не се изразходва напълно) с образуването на огромни макромолекули. Процесът може да бъде описан с общото уравнение:
Образуването на линейни молекули става при обикновена температура. Провеждането на тази реакция при нагряване води до факта, че полученият продукт има разклонена структура, той е твърд и неразтворим във вода. В резултат на нагряване на линейна фенол-формалдехидна смола с излишък от алдехид се получават твърди пластични маси с уникални свойства. Полимерите на базата на фенолформалдехидни смоли се използват за производството на лакове и бои, пластмасови изделия, които са устойчиви на нагряване, охлаждане, вода, основи и киселини и имат високи диелектрични свойства. Полимерите на базата на фенолформалдехидни смоли се използват за направата на най-критичните и важни части на електрически уреди, корпуси на силови агрегати и машинни части, полимерна основа на печатни платки за радиоустройства. Лепилата на базата на фенолформалдехидни смоли са в състояние да свързват надеждно части от различно естество, поддържайки най-високата якост на свързване в много широк температурен диапазон. Такова лепило се използва за закрепване на металната основа на осветителните лампи към стъклена крушка. Сега разбирате защо фенолът и продуктите на негова основа са широко използвани.
Характерни химични свойства на алдехиди, наситени карбоксилни киселини, естери
Алдехиди и кетони
Алдехидите са органични съединения, чиито молекули съдържат карбонилна група. 
, свързан с водороден атом и въглеводороден радикал.
Общата формула за алдехиди е:
В най-простия алдехид, формалдехид, вторият водороден атом играе ролята на въглеводороден радикал:
Карбонилна група, свързана с водороден атом, се нарича алдехид:
Органичните вещества, в молекулите на които карбонилната група е свързана с два въглеводородни радикала, се наричат кетони.
Очевидно общата формула за кетони е:
Карбонилната група на кетоните се нарича кето група.
В най-простия кетон, ацетон, карбонилната група е свързана с два метилови радикала:
Номенклатура и изомерия
В зависимост от структурата на въглеводородния радикал, свързан с алдехидната група, се разграничават ограничаващи, ненаситени, ароматни, хетероциклични и други алдехиди:
В съответствие с номенклатурата на IUPAC, имената на наситените алдехиди се образуват от името на алкан със същия брой въглеродни атоми в молекулата с помощта на наставката -ал.Например:
Номерирането на въглеродните атоми на главната верига започва от въглеродния атом на алдехидната група. Следователно алдехидната група винаги е разположена при първия въглероден атом и не е необходимо да се посочва нейната позиция.
Наред със систематичната номенклатура се използват и тривиални наименования на широко използвани алдехиди. Тези имена обикновено произлизат от имената на карбоксилните киселини, съответстващи на алдехидите.
За името на кетоните според систематичната номенклатура, кето групата се обозначава с наставка -той ли еи число, което показва номера на въглеродния атом на карбонилната група (номерирането трябва да започне от края на веригата, най-близо до кето групата). Например:
За алдехидите е характерен само един вид структурна изомерия - изомерия на въглеродния скелет, която е възможна от бутанал, а за кетоните - също изомерия на позицията на карбонилната група. Освен това те се характеризират и с междукласова изомерия (пропанал и пропанон).
Тривиални имена и точки на кипене на някои алдехиди.
Физични и химични свойства
физични свойства.
В алдехидна или кетонна молекула, поради по-голямата електроотрицателност на кислородния атом в сравнение с въглеродния атом, връзката $C=O$ е силно поляризирана поради изместването на електронната плътност на връзката $π$ към кислорода:
Алдехидите и кетоните са полярни вещества с излишна електронна плътност върху кислородния атом. Долните членове на поредицата от алдехиди и кетони (формалдехид, ацеталдехид, ацетон) са безкрайно разтворими във вода. Техните точки на кипене са по-ниски от тези на съответните алкохоли. Това се дължи на факта, че в молекулите на алдехидите и кетоните, за разлика от алкохолите, няма подвижни водородни атоми и те не образуват асоциати поради водородни връзки. По-ниските алдехиди имат остра миризма; алдехидите, съдържащи от четири до шест въглеродни атома във веригата, имат неприятна миризма; висшите алдехиди и кетони имат флорални миризми и се използват в парфюмерията.
Химични свойства
Наличието на алдехидна група в молекулата определя характерни свойстваалдехиди.
реакции на възстановяване.
Добавяне на водородкъм алдехидните молекули възниква при двойната връзка в карбонилната група:
Алдехидите се хидрогенират като първични алкохоли, докато кетоните са вторични алкохоли.
Така че, когато ацеталдехидът се хидрогенира върху никелов катализатор, се образува етилов алкохол, а когато ацетонът се хидрогенира, се образува пропанол-2:
Хидрогениране на алдехиди реакция на възстановяване,при което степента на окисление на въглеродния атом в карбонилната група намалява.
Реакции на окисляване.
Алдехидите са в състояние не само да се възстановяват, но и окисляват.Когато се окисляват, алдехидите образуват карбоксилни киселини. Схематично този процес може да бъде представен по следния начин:
От пропионалдехид (пропанал), например, се образува пропионова киселина:
Алдехидите се окисляват дори от атмосферния кислород и такива слаби окислители като амонячен разтвор на сребърен оксид. В опростена форма този процес може да бъде изразен чрез уравнението на реакцията:
Например:
По-точно този процес се отразява от уравненията:
Ако повърхността на съда, в който се провежда реакцията, е била предварително обезмаслена, тогава образувалото се по време на реакцията сребро го покрива с равномерен тънък филм. Следователно тази реакция се нарича реакция "сребърно огледало". Широко се използва за изработка на огледала, сребърни украси и коледни украси.
Прясно утаеният меден (II) хидроксид може също да действа като окислител за алдехидите. Окислявайки алдехида, $Cu^(2+)$ се редуцира до $Cu^+$. Медният (I) хидроксид $CuOH$, образуван по време на реакцията, незабавно се разлага на червен меден (I) оксид и вода:
Тази реакция, подобно на реакцията на "сребърното огледало", се използва за откриване на алдехиди.
Кетоните не се окисляват нито от атмосферния кислород, нито от такъв слаб окислител като амонячен разтвор на сребърен оксид.
Отделни представители на алдехидите и тяхното значение
Формалдехид(метанал, мравчен алдехид$HCHO$ ) - безцветен газ с остър мирис и точка на кипене $ -21C ° $, лесно ще се разтворим във вода. Формалдехидът е отровен! Разтвор на формалдехид във вода ($40%$) се нарича формалин и се използва за дезинфекция. В селското стопанство формалинът се използва за обработка на семена, в кожарската промишленост - за обработка на кожи. Формалдехидът се използва за получаване на уротропин - лекарствено вещество. Понякога компресиран под формата на брикети, уротропинът се използва като гориво (сух алкохол). Голямо количество формалдехид се изразходва при производството на фенол-формалдехидни смоли и някои други вещества.
Оцетен алдехид(етанал, ацеталдехид$CH_3CHO$ ) - течност с остра неприятна миризма и точка на кипене от $ 21 ° C $, ние ще разтворим добре във вода. От ацеталдехид до индустриален мащабсе получава оцетна киселина и редица други вещества, използва се за производството на различни пластмаси и ацетатни влакна. Оцетният алдехид е отровен!
карбоксилни киселини
Веществата, съдържащи една или повече карбоксилни групи в една молекула, се наричат карбоксилни киселини.
група от атоми 
Наречен карбоксилна група, или карбоксил.
Органичните киселини, съдържащи една карбоксилна група в молекулата, са едноосновен.
Общата формула за тези киселини е $RCOOH$, например:
Карбоксилните киселини, съдържащи две карбоксилни групи, се наричат двуосновен.Те включват например оксалова и янтарна киселини:
Също така има многоосновенкарбоксилни киселини, съдържащи повече от две карбоксилни групи. Те включват, например, триосновна лимонена киселина:
В зависимост от естеството на въглеводородния радикал, карбоксилните киселини се разделят в ограничаващи, ненаситени, ароматни.
Ограничаващи или наситени карбоксилни киселини са например пропанова (пропионова) киселина:
или вече позната ни янтарна киселина.
Очевидно наситените карбоксилни киселини не съдържат $π$-връзки във въглеводородния радикал. В молекули на ненаситени карбоксилни киселини карбоксилната група е свързана с ненаситен, ненаситен въглеводороден радикал, например в акрил (пропен) $CH_2=CH—COOH$ или олеинова $CH_3—(CH_2)_7—CH=CH—( CH_2)_7—COOH молекули $ и други киселини.
Както може да се види от формулата на бензоената киселина, тя е ароматна, тъй като съдържа ароматен (бензолен) пръстен в молекулата:
Номенклатура и изомерия
Общите принципи за образуване на имена на карбоксилни киселини, както и на други органични съединения, вече са разгледани. Нека се спрем по-подробно на номенклатурата на едно- и двуосновните карбоксилни киселини. Името на карбоксилна киселина произлиза от името на съответния алкан (алкан със същия брой въглеродни атоми в молекулата) с добавяне на суфикс -ov-, край -и ази думите киселина. Номерирането на въглеродните атоми започва с карбоксилната група. Например:
Броят на карбоксилните групи е посочен в името с представки ди-, три-, тетра-:
Много киселини също имат исторически развити или тривиални имена.
Имена на карбоксилни киселини.
| Химична формула | Систематично наименование на киселината | Тривиално име за киселина |
| $H—COOH$ | метан | Мравчена |
| $CH_3—COOH$ | етан | Оцетна |
| $CH_3—CH_2—COOH$ | пропан | пропионов |
| $CH_3—CH_2—CH_2—COOH$ | бутан | мазен |
| $CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—COOH$ | пентан | валериан |
| $CH_3—(CH_2)_4—COOH$ | хексан | Найлон |
| $CH_3—(CH_2)_5—COOH$ | Хептанова | енантичен |
| $NEOS-UNSD$ | Етандий | киселец |
| $HOOS—CH_2—COOH$ | Пропандиоична | Малоник |
| $HOOS—CH_2—CH_2—COOH$ | бутан | Амбър |
След като се запозна с разнообразните и интересен святорганични киселини, нека разгледаме по-подробно ограничаващите едноосновни карбоксилни киселини.
Ясно е, че съставът на тези киселини се изразява с общата формула $C_nH_(2n)O_2$, или $C_nH_(2n+1)COOH$, или $RCOOH$.
Физични и химични свойства
физични свойства.
По-ниски киселини, т.е. киселините с относително малко молекулно тегло, съдържащи до четири въглеродни атома в молекула, са течности с характерна остра миризма (запомнете миризмата на оцетна киселина). Киселините, съдържащи от $4$ до $9$ въглеродни атоми, са вискозни маслени течности с неприятна миризма; съдържащи повече от $9$ въглеродни атоми в една молекула - твърди вещества, които не се разтварят във вода. Точките на кипене на ограничаващите едноосновни карбоксилни киселини се увеличават с увеличаване на броя на въглеродните атоми в молекулата и следователно с увеличаване на относителното молекулно тегло. Например, точката на кипене на мравчена киселина е $100,8°C$, оцетната киселина е $118°C$, а пропионовата киселина е $141°C$.
Най-простата карбоксилна киселина, мравчена $HCOOH$, с малко относително молекулно тегло $(M_r(HCOOH)=46)$, при нормални условия е течност с точка на кипене $100,8°С$. В същото време бутанът $(M_r(C_4H_(10))=58)$ при същите условия е газообразен и има точка на кипене $-0,5°С$. Това несъответствие между точките на кипене и относителните молекулни тегласе обяснява с образуването на димери на карбоксилни киселини, в които две киселинни молекули са свързани с две водородни връзки:
Появата на водородни връзки става ясно, когато се разглежда структурата на молекулите на карбоксилната киселина.
Молекулите на наситени едноосновни карбоксилни киселини съдържат полярна група от атоми - карбоксилна 
и по същество неполярен въглеводороден радикал. Карбоксилната група се привлича от водните молекули, образувайки водородни връзки с тях:
Мравчена и оцетна киселини са безкрайно разтворими във вода. Очевидно, с увеличаване на броя на атомите във въглеводородния радикал, разтворимостта на карбоксилните киселини намалява.
Химични свойства.
Общите свойства, характерни за класа киселини (както органични, така и неорганични) се дължат на наличието в молекулите на хидроксилна група, съдържаща силна полярна връзка между водородни и кислородни атоми. Нека разгледаме тези свойства като използваме примера на водоразтворимите органични киселини.
1. Дисоциацияс образуването на водородни катиони и аниони на киселинния остатък:
$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^(-)+H^+$
По-точно този процес се описва с уравнение, което отчита участието на водните молекули в него:
$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^(-)+H_3O^+$
Равновесието на дисоциацията на карбоксилните киселини се измества наляво; по-голямата част от тях са слаби електролити. Въпреки това, киселият вкус на, например, оцетна и мравчена киселини се дължи на дисоциацията на водородни катиони и аниони на киселинни остатъци.
Очевидно е наличието на „кисел“ водород в молекулите на карбоксилните киселини, т.е. водородна карбоксилна група, поради други характерни свойства.
2. Взаимодействие с металистоящ в електрохимичната серия от напрежения до водород: $nR-COOH+M→(RCOO)_(n)M+(n)/(2)H_2$
И така, желязото намалява водорода от оцетна киселина:
$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_(2)Fe+H_2$
3. Взаимодействие с основни оксидис образуването на сол и вода:
$2R-COOH+CaO→(R-COO)_(2)Ca+H_2O$
4. Взаимодействие с метални хидроксидис образуването на сол и вода (реакция на неутрализация):
$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,
$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_(2)Ca+2H_2O$.
5. Взаимодействие със соли на по-слаби киселинис образуването на последния. Така оцетната киселина измества стеаринова киселина от натриев стеарат и въглеродна киселина от калиев карбонат:
$CH_3COOH+C_(17)H_(35)COONa→CH_3COONa+C_(17)H_(35)COOH↓$,
$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.
6. Взаимодействие на карбоксилни киселини с алкохолис образуването на естери - реакцията на естерификация (една от най-важните реакции, характерни за карбоксилните киселини):
Взаимодействието на карбоксилните киселини с алкохолите се катализира от водородни катиони.
Реакцията на естерификация е обратима. Равновесието се измества към образуване на естер в присъствието на обезводняващи агенти и когато естерът се отстранява от реакционната смес.
При обратната реакция на естерификация, която се нарича естерна хидролиза (реакция на естер с вода), се образуват киселина и алкохол:
Очевидно е, че да реагира с карбоксилни киселини, т.е. многовалентни алкохоли, като глицерол, също могат да влязат в реакция на естерификация:
Всички карбоксилни киселини (с изключение на мравчена), заедно с карбоксилна група, съдържат въглеводороден остатък в своите молекули. Разбира се, това не може да не повлияе на свойствата на киселините, които се определят от естеството на въглеводородния остатък.
7. Реакции на добавяне на множество връзки- в тях влизат ненаситени карбоксилни киселини. Например, реакцията на присъединяване на водород е хидрогениране. За киселина, съдържаща една $π$-връзка в радикала, уравнението може да бъде записано в общ вид:
$C_(n)H_(2n-1)COOH+H_2(→)↖(катализатор)C_(n)H_(2n+1)COOH.$
Така че, когато олеиновата киселина се хидрогенира, се образува наситена стеаринова киселина:
$(C_(17)H_(33)COOH+H_2)↙(\text"олеинова киселина")(→)↖(катализатор)(C_(17)H_(35)COOH)↙(\text"стеаринова киселина") $
Ненаситените карбоксилни киселини, подобно на други ненаситени съединения, добавят халогени към двойната връзка. Например, акриловата киселина обезцветява бромната вода:
$(CH_2=CH—COOH+Br_2)↙(\text"акрилова(пропенова) киселина")→(CH_2Br—CHBr—COOH)↙(\text"2,3-дибромпропанова киселина").$
8. Реакции на заместване (с халогени)- наситените карбоксилни киселини могат да влизат в тях. Например, чрез взаимодействие на оцетна киселина с хлор, могат да се получат различни хлорни производни на киселини:
$CH_3COOH+Cl_2(→)↖(Р(червен))(CH_2Cl-COOH+HCl)↙(\text"хлороцетна киселина")$,
$CH_2Cl-COOH+Cl_2(→)↖(Р(червен))(CHCl_2-COOH+HCl)↙(\text"дихлороцетна киселина")$,
$CHCl_2-COOH+Cl_2(→)↖(Р(червен))(CCl_3-COOH+HCl)↙(\text"трихлороцетна киселина")$
Отделни представители на карбоксилните киселини и тяхното значение
Мравчена(метан) киселина HCOOH— течност с остър мирис и точка на кипене $100,8°C$, силно разтворима във вода. Мравчена киселина е отровна При контакт с кожата причинява изгаряния!Жедящата течност, отделяна от мравките, съдържа тази киселина. Мравчена киселина има дезинфекциращо свойство и следователно намира своето приложение в хранително-вкусовата, кожената и фармацевтичната промишленост и медицината. Използва се при боядисване на текстил и хартия.
Оцетна (етан)киселина $CH_3COOH$ е безцветна течност с характерна остра миризма, която се смесва с вода във всяко съотношение. Водните разтвори на оцетна киселина се продават под името оцет ($3-5%$ разтвор) и оцетна есенция ($70-80%$ разтвор) и се използват широко в хранително-вкусовата промишленост. Оцетната киселина е добър разтворител за много органични вещества и затова се използва в боядисването, в кожарската промишленост и в производството на бои и лакове. В допълнение, оцетната киселина е суровина за производството на много технически важни органични съединения: например, тя се използва за получаване на вещества, използвани за борба с плевелите - хербициди.
Оцетната киселина е основната съставка винен оцет,характерната миризма на която се дължи именно на нея. Той е продукт от окисляването на етанола и се образува от него при съхранение на вино на въздух.
Най-важните представители на най-високо лимитиращите едноосновни киселини са палмитинова$C_(15)H_(31)COOH$ и стеаринова$C_(17)H_(35)COOH$ киселини. За разлика от нисшите киселини, тези вещества са твърди, слабо разтворими във вода.
Техните соли обаче – стеарати и палмитати – са силно разтворими и имат детергентен ефект, поради което се наричат още сапуни. Ясно е, че тези вещества се произвеждат в голям мащаб. От ненаситени висши карбоксилни киселини най-висока стойностТо има олеинова киселина$C_(17)H_(33)COOH$ или $CH_3 - (CH_2)_7 - CH=CH -(CH_2)_7COOH$. Това е течност, подобна на масло, без вкус и мирис. Неговите соли се използват широко в технологиите.
Най-простият представител на двуосновните карбоксилни киселини е оксалова (етандиова) киселина$HOOC—COOH$, чиито соли се намират в много растения, например в киселец и оксалис. Оксаловата киселина е безцветно кристално вещество, силно разтворимо във вода. Използва се при полиране на метали, в дървообработващата и кожарската промишленост.
Естери
Когато карбоксилните киселини взаимодействат с алкохоли (реакция на естерификация), естери:
Тази реакция е обратима. Продуктите на реакцията могат да взаимодействат помежду си, за да образуват изходните вещества - алкохол и киселина. По този начин, реакцията на естери с вода - хидролиза на естера - е обратната на реакцията на естерификация. Химичното равновесие, което се установява, когато скоростите на директните (естерификация) и обратните (хидролиза) реакции са равни, може да се измести към образуването на етер чрез присъствието на агенти за отстраняване на вода.
Мазнини- производни на съединения, които са естери на глицерол и висши карбоксилни киселини.
Всички мазнини, както и другите естери, се подлагат на хидролиза:
Когато хидролизата на мазнини се извършва в алкална среда $(NaOH)$ и в присъствието на калцинирана сода $Na_2CO_3$, тя протича необратимо и води до образуването не на карбоксилни киселини, а на техните соли, които се наричат сапуни.Следователно хидролизата на мазнините в алкална среда се нарича осапуняване.
пирокатехин |
резорцинол |
хидрохинон |
|
флороглюцинол |
пирогалол |
||
За систематичното наименование на фенолите се използва заместващата номенклатура на IUPAC, според която фенолите се разглеждат като хидроксилни производни на бензола. Така че самият фенол, предшественикът на поредицата, трябва да има строгото име хидроксибензен. Въпреки това, в много случаи бензоловите производни, съдържащи хидроксо група в пръстена, се считат за фенолни производни, което е отразено в името. Например:
C2 H5 |
|||||||
3-етилфенол |
3-бромо-2,4-динитрофенол |
||||||
(1-хидрокси-3-етилбензен) |
(1-хидрокси-3-бромо-2,4-динитробензен) |
||||||
За ароматните алкохоли имената според заместващата номенклатура се конструират по същия начин, както за алифатните. В този случай основната структура е страничната алифатна верига, тъй като функционалната група се намира там. Например:
CH2-OH |
CH2-CH-OH |
||||||
фенилметанол |
1-фенилпропан-2-ол |
||||||
В допълнение, за наименованието на ароматни алкохоли, както и алифатна, радикално-функционална и рационална номенклатура може да се използва. И така, фенилметанолът, най-простият представител на ароматните алкохоли, според радикално-функционалната номенклатура ще се нарича бен-
зил алкохол.
Фенолите и ароматните алкохоли са структурни изомери (например, крезолите са изомерни на бензилов алкохол). Освен това могат да се наблюдават и други видове изомерия, както и за много производни на въглеводороди.
10.5.2. СТРУКТУРА НА ФЕНОЛ И БЕНЗИЛОВ АЛКОХОЛ
В молекулата на фенола естеството и посоката на електричеството |
||||||||||
tron ефектът е същият като при халобензолите. Че |
||||||||||
е, кислородният атом на хидроксо групата взаимодейства с |
||||||||||
бензенов пръстен чрез –I- и +M-ефекти. |
||||||||||
Въпреки това (!) В молекулата на фенола + М - ефектът е по-голям - I - |
||||||||||
ефект (модуло). Значителният положителен мезомерен ефект се обяснява с съответствието на геометричната конфигурация на външните (взаимодействащи) p-орбитали на въглерод и кислород, като и двата атома са атоми от II период на периодичната таблица химични елементи. В резултат на това общият електронен ефект, който хидроксо групата има по отношение на бензоловия пръстен, е донорният ефект.
Поради p--конюгирането, степента на двойна връзка между въглерод и кислород се увеличава: тази връзка има 23,7% характер. Структурата на фенола също трябва да бъде подобна на структурата на несъществуващия винилов алкохол (глава 5.1.2, 5.3.1). Но за разлика от виниловия алкохол, фенолът не изомеризира поради стабилната си ароматна система.
Дължината на връзката C–O във фенола е по-къса, отколкото в алкохолите (в фенол 0,136 nm, в метанол 0,143 nm), а силата на тази връзка е по-голяма, отколкото в алкохолите. Освен това, поради p--конюгиране, върху кислородния атом се появява дефицит на електронна плътност (частичен положителен заряд), поради което полярността на връзката O-H се увеличава толкова много, че фенолите проявяват свойствата на слабите киселини.
Положителният мезомерен ефект на хидроксо групата води до значително повишаване на електронната плътност на бензеновия пръстен и главно в o- и p-позиции (глава 10.1.1). Това състояние съответства на мезо формулата
В молекулата на бензиловия алкохол, кислородният атом на хидроксо групата не е свързан директно с ароматния пръстен, така че конюгирането между
те невъзможни. Хидроксо групата засяга бензола |
||||||
пръстен само чрез индуктивен ефект |
||||||
(-I ефект), като по този начин се намалява големината на електрона |
||||||
ноа плътност върху него. Но -електронната система ben- |
||||||
пепелният пръстен може да взаимодейства с C-H връзките на -въглеродния атом (суперконюгиране, подобно на това, наблюдавано в толуен). Следователно, електронната плътност в ароматния пръстен като цяло е малко по-ниска, отколкото в бензола, но орто и особено пара позициите изпитват това намаление в по-малка степен. Дължината и силата на връзките C–O и O–H се различават малко от тези за алифатните алкохоли, тъй като ефектът на бензеновия пръстен върху C–O–H фрагмента е малък.
10.5.3. ФИЗИЧНИ И ХИМИЧНИ СВОЙСТВА НА ФЕНОЛИТЕ
Според агрегатното си състояние фенолите са безцветни твърди вещества или по-рядко течности със силна специфична миризма. Когато се съхраняват на въздух, те постепенно се окисляват и в резултат на това придобиват цвят от розово до жълто-кафяво.
Фенолите са слабо разтворими във вода, а високите им точки на кипене се дължат на наличието на междумолекулни водородни връзки (подобно на алкохолите).
Химичните свойства на фенолите се дължат на взаимното влияние на хидроксо групата и бензоловия пръстен, поради което те се характеризират както с реакции по протежение на бензоловия пръстен, така и с реакции, включващи хидроксилната група.
10.5.3.1. Киселинно-основни свойства
Киселинните свойства на фенолите са по-изразени от тези на алкохолите (алифатни и ароматни). Това се дължи на много по-силна поляризация на връзката О–Н поради изместването на електронната плътност от кислородния атом към бензеновия пръстен:
Киселинните свойства на фенолите могат да се обяснят и с по-голямата стабилност на фенолатния йон, който се образува при дисоциацията на фенола. Във фенолатния анион електронната система на ароматния пръстен участва в делокализацията на отрицателния заряд:
Въпреки това, киселинните свойства на фенолите са по-слабо изразени от тези на карбоксилните киселини, дисоциацията на фенолите във водни разтвори продължава, но равновесието на тази реакция се измества наляво. Стойността на pKa за фенола и неговите хомолози варира от 9,9 до 10,4, докато за оцетната киселина pKa = 4,76, а за въглеродната киселина pKa = 6,35 (според първия етап на дисоциация). Тоест фенолът не взаимодейства с метални бикарбонати, но може да взаимодейства със средни соли на въглеродната киселина, превръщайки ги в киселинни соли, тъй като въглеродната киселина е по-слаба от фенола във втория етап на дисоциация.
OH+NaHC03
OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3
Фенолните соли, фенолатите, когато взаимодействат с въглеродна киселина, се превръщат във фенол:
ONa + H2CO3 OH + NaHCO3
Въвеждането на електрон-донорни или акцепторни заместители в ароматния пръстен на фенола (особено в о- и р-позицията) съответно намалява или повишава неговите киселинни свойства. Този ефект е аналогичен на ефекта на заместителите върху ароматния пръстен на сулфоновите киселини (глава 10.3.3.4). Точно както при аренсулфоновите киселини, електрон-отвличащите заместители повишават киселинните свойства поради по-пълна делокализация на отрицателния заряд в аниона; електрон-даряващи заместители, напротив,
намаляват киселинните свойства, тъй като в този случай техният електронен ефект предотвратява делокализацията на анионния заряд:
По същите причини (поради p-конюгиране, в което участва самотната електронна двойка кислородни електрони) основността на фенолите е значително намалена в сравнение с алкохолите.
10.5.3.2. Нуклеофилни свойства
Поради +М ефекта на хидроксилната група в фенолната молекула, както основните, така и нуклеофилните свойства са намалени. Следователно реакциите, при които фенолът играе ролята на нуклеофил, протичат трудно. Алкалната среда допринася за повишаване на реактивността на фенола, докато фенолната молекула преминава във фенолатния йон. Тези реакции са алкилиране и ацилиране.
Алкилиране (образуване на етери) . AT общ случайПовече ▼-
Локалната среда насърчава реакцията по механизма S N 2; следователно субстратите с достъпен електрофилен реакционен център с висок ефективен положителен заряд трябва да бъдат по-лесно алкилирани. Такива субстрати могат да бъдат първични алкилхалогениди и преди всичко,
Производни на метан.
O-CH2-R |
|||
R-CH2 Br |
|||
В някои случаи диметилсулфатът се използва като метилиращ агент, по-специално при синтеза на метилови естери на хидрохинон, m-крезол, 4-метил-2-нитрофенол и др. Например:
OCH3 |
|||||||||
(CH3 )2 SO4 / OH- |
|||||||||
4-метил-2-нитрофенол |
4-метил-1-метокси-2-нитробензен |
||||||||
Същият метод може да се използва за получаване на о- и р-нитроанзоли от о- и р-нитрофеноли.
Ацилиране (образуване на естери) . Поради понижената
фенолите могат да бъдат атакувани само от силно реактивни ацилиращи агенти, като анхидриди и халогениди на карбоксилни киселини. Реакцията се провежда в слабо алкална среда (обикновено в присъствието на карбонати):
Na2CO3
NaCl
NaHCO3
Ацилиране салицилова киселинаоцетният анхидрид се използва при производството на лекарството аспирин:
+ (CH3CO)2O |
||||||||
CH3COOH |
||||||||
O-C-CH3 |
||||||||
салицилова киселина |
||||||||
(О-ацетилсалицилова киселина)
Естерификацията под действието на карбоксилни киселини обикновено не настъпва за феноли и става възможна само в присъствието на силни водоотстраняващи агенти (PCl 3 , POCl 3 , P 2 O 5 ). Тази реакция се използва в производството лекарствен продуктсалол :
10.5.3.3. Електрофилно заместване
Фенолите, подобно на много ароматни съединения, са способни да се подлагат на реакции на електрофилно заместване (S E). Освен това реакциите на феноли с електрофилни реагенти протичат много по-лесно от бензола и арените. Това се дължи на големия +М ефект, упражняван от хидроксилната група по отношение на бензоловия пръстен (глава 10.1.1). В резултат на това се увеличава електронната плътност на пръстена и това увеличение се наблюдава главно в o- и p-позиции.
Следователно механизмът на взаимодействие на фенола с електрофилна частица може да бъде представен по следния начин:
О, Х |
|||||
Навлизането на електрофила в o- и p-позиции на бензеновия пръстен може също да се обясни чрез сравняване на стабилността на получените комплекси.
Нека разгледаме някои примери и характеристики на S E реакции за феноли.
Халогениранетече лесно. Не се изисква катализатор. риране
крайният продукт може да бъде пентахлорфенол. Бромирането обикновено се извършва в разредени водни разтвори.
3 Br2 |
||||||
3HBr |
||||||
2,4,4,6-тетрабромоциклохекс-2,5-диен-1-он
Нитрирането може да се извърши както с концентрирана, така и с разредена азотна киселина. Концентрирана азотна киселина нитратира фенола незабавно до ди- и тринитро производни, например:
NO2+ |
||
в този случай се получава силно смолаване на фенола.
В молекулите на фенолите и техните естери може да се случи не само заместването на водородния атом, но и пространствено достъпните алкилови групи:
H3 CCH |
H3 CCH |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
NO2+ |
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||
NO2+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CCH |
CH CH3 |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
||||||||||||||||||||||||||||||||
CH(CH3)2 + |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CCH |
||||||||||||||||||||||||||||||||
H3 CO |
H3 CO |
|||||||||||||||||||||||||||||||
Действието на разредената азотна киселина върху фенолите при стайна температура води до орто- и пара-заместени мононитрофеноли:
HNO3 +H2O
Като се има предвид, че нитрониевият катион не се образува в разредена киселина и следователно нитрирането по електрофилния механизъм е невъзможно, реакцията в този случай е окислително нитрозиране (поради азотния диоксид, съдържащ се в азотната киселина):
2 НЕ 2 |
|||||||||||||||||||
HNO3 |
|||||||||||||||||||
HNO2 |
|||||||||||||||||||
HNO3
HNO2
Следователно вместо разредена азотна киселина може да се използва смес от азотна и азотна киселина за провеждане на мононитриране.
В допълнение, нитрозирането се използва и за определяне на феноли ( Реакция на Либерман). Фенолът се третира с концентрирана сярна киселина и се добавят няколко капки воден разтвор на натриев нитрит. При разреждане разтворът придобива червен цвят; при добавяне на алкали цветът става син. Тази цветна реакция се обяснява с образуването на индофенол, чийто анион има син цвят:
N-OH2
индофенол (червен цвят)
О Н О-
син цвят
Сулфонирането на фенолите води до фенолсулфонови киселини. Съотношението на орто- и пара-изомерите се определя от реакционната температура. Орто-изомерът вече се образува при 15°C, но при 100°C и над него се пренарежда в по-стабилния n-изомер.
288К |
SO3 H |
|
H2SO4 |
||
373K |
||
373K |
SO3 H
Алкилиране. В допълнение към алкилирането при кислородния атом, което протича в алкална среда и води до образуването на прости (алкиларилови) етери, реакцията може да протече в бензоловия пръстен. Алкилирането в този случай изисква използването на киселинни катализатори. Алкохолите и алкените обикновено се използват като алкилиращи агенти в присъствието на протонни киселини (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) или киселини на Люис (BF 3 ):
R+ [BF3 OH] |
|||||||||
R-OH + BF3 |
|||||||||
Заместители CH 3 , CH 2 R, CHR 2 , CR 3 , OH, OR, NH 2 , NHR, NR 2 , F, Cl, Br, I и др.се наричат депутати първи вид.Те са способни да даряват електрони са електрон-даряващи заместители.
Заместители от втори видспособни да изтеглят и приемат електрони . Това са заместители, които изтеглят електрони. Те включват SO3H, NO2, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH3+ и други.
на свой ред, атакуващи (заменящи) групиможе да бъде електрофиленили нуклеофилни. Електрофилните реагенти служат като акцептори на електрони в реакцията.В конкретен случай това катиони. Нуклеофилните реагенти в реакцията са донори на електрони. В конкретен случай това аниони.
Ако реагентът действа върху ядрото с един заместител, тогава могат да се разграничат няколко варианта за тяхното взаимодействие:
– заместник от първи вид; електрофилен реагент.
Като пример помислете за реакцията на нитриране на толуен с нитрираща смес (смес от азотна и сярна киселини).
Метиловата група в толуена е първокласен ориентант. Това е частица донор на електрони.. Така ядро като цялопоради изместването на електронната плътност от метиловата група, той получава частичен отрицателен заряд. Най-близките до заместителя въглеродни атоми също са отрицателно заредени.. Следващите въглероди от цикъла придобиват редуващи се заряди(променлив ефект). Реакцията между азотна и сярна киселини на нитриращата смес дава няколко частици, сред които присъстват електрофилни частици NO 2 +(показан над стрелката в скоби на диаграмата), който атакува отрицателно заредените атоми на цикъла. Водородните атоми се заменят с нитро група в орто- и двойка- позиции спрямо метиловата група. Тъй като ядрото има отрицателен заряд и атакуващата частица е електрофилна(положително зареден), реакцията се улеснява и може да протече при по-меки условия в сравнение с нитрирането на бензол.
– Заместник от втори вид; електрофилен реагент.
Сулфоновата група (ориентант от втори вид, изтегляща електрони), поради изместването на електронната плътност към себе си, зарежда положително ядрото като цяло и най-близките въглеродни атоми на ядрото. Атакуващата частица е електрофилна. Ориентация в мета- позиция. Заместителят пречи на действието на реагента. Сулфонирането трябва да се извърши с концентрирана сярна киселина при повишена температура.
– Заместник от втори вид; нуклеофилен реагент.
В съответствие с зарядите, нуклеофилната частица ОК - атакува орто- и двойка-позиция и заместител улесняват действието на реагента. Въпреки това, реакциите на нуклеофилно заместване трябва да се провеждат при доста тежки условия.Това се обяснява с енергийната неблагоприятност на преходното състояние в реакцията и с факта, че π Електронният облак на молекулата отблъсква атакуващата нуклеофилна частица.
– Заместник от първи вид; нуклеофилен реагент.
Заместителят пречи на действието на реагента. Ориентация в мета- позиция. Такива реакции практически не се реализират.
Ако има няколко различни заместителя в ядрото,тогава преобладаващ насочващ ефект се упражнява от този, който има най-голямо ориентиращо действие. Например при реакции на електрофилно заместване според силата на ориентационното действие, заместителите могат да бъдат подредени в следния ред:
OH > NH 2 > OR > Cl > I > Br > CH 3; Ориентиращата способност на ориентирачите от втори вид намалява в следната последователност: NO 2 > COOH > SO 3 H. Пример за това е реакцията на хлориране орто-крезол (1-хидрокси-2-метилбензен):
И двата заместителя са ориентанти от първия вид, донори на електрони. Съдейки по зарядите на въглеродните атоми (в скоби, от групата –OH), ориентацията не съвпада. Тъй като фенолният хидроксил е по-силният ориентант, се получават основно продукти, отговарящи на ориентацията на тази група. И двата заместителя улесняват реакцията. Реакцията е електрофилна поради взаимодействието на катализатора с молекулния хлор.
На практика правилата за заместване най-често не се прилагат стриктно. Заместването дава всички възможни продукти. Но винаги има повече продукти, които трябва да се получат според правилата. Например, когато толуенът е нитриран, 62% орто-, 33,5 % двойка- и 4,5% мета-нитротолуени.
Промяната на средата (температура, налягане, катализатор, разтворител и т.н.) обикновено има малък ефект върху ориентацията.
При обяснението на правилата за ориентация са показани редица реакции на заместване. Нека разгледаме още няколко реакции.
– При действието на хлор или бром върху бензол в присъствието на катализатори - халогенни носители, например FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 и други, водородните атоми се заменят последователно при циклични въглеродни атоми с халоген.
В последната електрофилна реакция хлорът като ориентант от първия вид насочва втория хлорен атом към орто- и двойка- провизии(главно в двойка-). Въпреки това, за разлика от други ориентанти от първия вид, то затруднява реагиранетопоради силно изразените си електрон-акцепторни свойства, зареждащи ядрото положително. В момента на атакатана електрофилната частица, халогенът на изходното съединение връща част от електронната плътност към ядрото, създавайки заряди върху въглеродните му атоми, съответстващи на действието на ориентанта от първи вид (динамичен ефект на ориентацията).
– Халогениране на алкил-заместени бензени на светлинатече през радикален механизъм.и се извършва замяната
α-въглероден атом на страничната верига:
– При нитриране според Коновалов(разреден воден разтвор на азотна киселина, ~140 °C), протичащ по радикалния механизъм, също води до заместване в странична верига:
– Окисление на бензол и неговите хомолози
бензолов пръстен много трудно се окислява. Въпреки това, в присъствието на катализатор V 2 O 5 при температура от 400 ° C ... 500 ° C, бензенът образува малеинова киселина:
Хомолозите на бензол при окисляване дават ароматни киселини. Освен това страничната верига дава карбоксилна група в ароматния пръстен, независимо от неговата дължина.
Изборът на окислители може да постигне последователно окисление на страничните вериги.
Хидропероксидите се образуват от алкилбензоли в присъствието на катализатори, при чието разлагане се получава фенол и съответните кетони.
5. Изомерия, характерна за органичните съединения, в чиито молекули има бензенов пръстен.
Този тип изомерия е възможен в присъствието на два заместителя в бензоловия пръстен. В зависимост от местоположението на заместителите в бензеновия пръстен се разграничават орто-, мета- и параизомерия. Така например, ако в бензеновия пръстен има два заместителя - метилов радикал и хидроксилна група, тогава такова вещество се нарича крезол. И в зависимост от местоположението на тези групи в бензоловия пръстен има три различни вещества:
Трябва да се отбележи, че много съединения с една и съща молекулна формула могат да се различават едно от друго. различни видовеизомерия, например:
Тези изомерни вещества се различават едновременно по изометрията на въглеродната верига и изометрията на позицията на функционалната група - NH 2.
III. Например, натрият измества само един водороден атом от молекула на етанол. Следователно този водороден атом е по-мобилен.
От това можем да изведем структурната формула на етанола:
H-C-C-H
Напротив, знаейки структурната формула на етанола, може да се предвиди, че натрият ще измести само един водороден атом, който е свързан с кислороден атом.
Изучавайки свойствата на глюкозата, ние се убедихме, че в нейната молекула има пет групи - тя и една алдехидна група. Напротив, знаейки структурната формула на глюкозата, може да се предвиди, че глюкозата ще проявява свойствата на алдехидите и алкохолите.
IV. Химичните свойства на фенола се дължат на наличието на хидроксилна група и бензалово ядро в неговата молекула, които взаимно си влияят. Наличието на хидроксилна група предопределя сходството на фенола с алкохолите:
1. Прилика, подобна на свойствата на алкохолите:
2C 6 H 5 OH + 2 Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2
2. Свойство, което се различава от свойствата на алкохолите:
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
Реакция на бромиране
4. Реакция на нитриране
Влиянието на бензеновото ядро върху хидроксилната група причинява по-голяма подвижност на водородния й атом. Следователно, фенолът, за разлика от алкохолите, реагира с алкали, т.е. притежава свойствата на слаби киселини. Понякога се нарича карболова киселина. Това се дължи на факта, че бензеновото ядро привлича електроните на кислородния атом на хидроксилната група към себе си. За да компенсира това, кислородният атом издърпва по-силно електронната плътност от водородния атом. В резултат на това кавалентната връзка между кислородните и водородните атоми става по-полярна, а водородният атом става по-мобилен. Хидроксилната група от своя страна придава на водородните атоми по-голяма подвижност в позиции 2, 4, 6. Това е един от многото примери, които потвърждават тезата на A.M. Бутлеров за взаимното влияние на атомите в молекулите.
Химичните свойства на анилина се дължат на наличието на аминогрупа – NH 2 и бензеново ядро в неговата молекула. Анилинът е по-слаба основа. За да отговорим на този въпрос, трябва да си припомним взаимното влияние на атомите и атомните групи в молекулите. Както при фенолните молекули (това беше обсъдено по-рано), бензеновото ядро до известна степен издърпва свободната електронна двойка от азотния атом на аминогрупата. В резултат на това електронната плътност върху азотния атом в анилиновата молекула намалява и тя привлича протоните към себе си по-слабо, т.е. основните свойства на анилина са отслабени. Най-важните свойства на анилина:
1. Реагира с киселини, за да образува соли:
C 6 H 5 - NH 2 + HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl
2. Получените соли реагират с алкали и анилинът се освобождава отново:
C 6 H 5 - NH 3 Cl + NaOH → C 6 H 5 NH 2 + Na Cl + H 2 O
3. Енергично участва в реакциите на заместване, например, реагира с бромна вода, за да образува 2, 4, 6 - триброманилин:
Взаимно влияние на атомите в молекулите на халогенирани въглеводороди.
Най-характерният химическо свойствонаситени въглеводороди - реакции на заместване. Пример за такава реакция е взаимодействието на наситени въглеводороди с халогени. Други наситени въглеводороди реагират по подобен начин с халогените:
CH 3 -CH 3 + Cl 2 → CH 3 -CH 2 -Cl + HCl
Халогенираните въглеводороди имат някои характеристики. Според теорията на A.M. Бутлеров, това се обяснява с взаимното влияние на атомите и атомните групи в химичните съединения. От гледна точка на съвременните представи за електронните облаци и тяхното взаимно припокриване, като се вземе предвид електроотрицателността на химичните елементи, взаимното влияние на атомите и атомните групи, например в метил хиорида, се обяснява по следния начин. Хлорните атоми имат по-голяма електроотрицателност от въглеродните атоми. Следователно, електронната плътност на връзката се измества от въглеродния атом към хлорния атом. В резултат на това хлорният атом придобива частичен отрицателен заряд, а въглеродният атом - частичен положителен заряд. Получените частични заряди се означават δ+ и δ-:
Влиянието на хлорния атом се простира не само върху въглеродния атом, но и върху водородните атоми. Поради това, електронната плътност на водородните атоми се измества към въглеродния атом и химически връзкимежду водородните и въглеродните атоми става по-полярно. В резултат на това водородните атоми в молекулата на метилхлорида са по-слабо свързани с въглеродния атом и по-лесно се заменят с хлор, отколкото първият водороден атом в молекулата на метана. Поради изместването на електронните плътности от водородния атом към въглеродния атом, стойността на положителния заряд на последния намалява. Следователно ковалентната връзка между въглеродните и хлорните атоми става по-малко полярна и по-силна.
От гледна точка на йонния механизъм, същността на V.V. Марковников по време на взаимодействието на пропилен с бромоводород се обяснява по следния начин: в молекулата на пропилена, в резултат на промяна в електронната плътност, вторият въглероден атом, който е свързан с метиловия радикал, е по-положително зареден от първия.
Стойността на електроотрицателността на въглеродните атоми е по-голяма от тази на водородните атоми. Следователно, третият въглероден атом от метиловата група, в резултат на изместването на електронната плътност от три водородни атома, придобива относително по-голям отрицателен заряд от другите въглеродни атоми. Този излишен отрицателен заряд от своя страна измества подвижните Р-електронни облаци от втория към първия въглероден атом. В резултат на това изместване първият въглероден атом придобива по-голям отрицателен заряд, а вторият става по-положителен. В резултат на това водородният атом (+) е прикрепен към въглеродния атом (-), а халогенът (-) е прикрепен към въглеродния атом (+).
Бензолът е много устойчив на окисляване. За разлика от тях, ароматните въглеводороди със странични вериги се окисляват относително лесно.
1. Под действието на енергични окислители (K Mn O 4) върху бензенов хомолон се окисляват само страничните вериги. Ако например 2-3 ml толуен се излее в епруветка, след което към нея се добави разтвор на калиев перманганат и се нагрява, тогава се вижда, че виолетовият цвят на разтвора постепенно избледнява. Това е така, защото под действието на калиев перманганат метиловата група на толуена се окислява и се превръща в група
| О |
| // |
| - ° С |
| \ |
| ох |
| О |
| // |
| C 6 H 5 -CH 3 + 3O → C 6 H 5 -C + H 2 O |
| \ |
| ох |
Известно е, че метанът и другите наситени въглеводороди са много устойчиви на действието на окислители. Въпреки това, метиловата група в молекулата на толуена се окислява сравнително лесно. Това се дължи на влиянието на бензоловия пръстен. От горните примери за реакции на заместване и окисление следва, че не само метиловата група засяга бензоловия пръстен, но бензоловият пръстен също влияе на метиловата група, т.е. влиянието им зависи.
