Reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) reakcja substytucji elektrofilowej ) - reakcje podstawienia, w których przeprowadzany jest atak elektrofil- cząstka, która jest naładowana dodatnio lub ma deficyt elektronów. Kiedy powstaje nowe wiązanie, wychodząca cząstka - elektrofug odszczepił się bez jego pary elektronowej. Najpopularniejszą grupą odchodzącą jest proton H+.
Ogólny widok reakcji podstawienia elektrofilowego:
(kationowy elektrofil)
(neutralny elektrofil)
Występują reakcje aromatycznej (powszechnej) i alifatycznej (nie powszechnej) substytucji elektrofilowej. Specyfika reakcji podstawienia elektrofilowego specyficznie dla układów aromatycznych tłumaczy się wysoką gęstością elektronową pierścienia aromatycznego, który jest zdolny do przyciągania dodatnio naładowanych cząstek.
Aromatyczne reakcje elektrofilowego podstawienia odgrywają niezwykle ważną rolę w syntezie organicznej i są szeroko stosowane zarówno w praktyce laboratoryjnej, jak iw przemyśle.
Aromatyczne reakcje substytucji elektrofilowej
W przypadku układów aromatycznych istnieje w rzeczywistości jeden mechanizm substytucji elektrofilowej - SE Ar. Mechanizm S E 1(przez analogię do mechanizmu) S N 1) jest niezwykle rzadki i S E 2(odpowiada przez analogię S N 2) w ogóle nie występuje.
Reakcje S E Ar
mechanizm reakcji SE Ar lub reakcje aromatycznej elektrofilowej substytucji(Język angielski) Elektrofilowa substytucja aromatyczna ) jest najczęstszą i najważniejszą z reakcji podstawienia aromatycznego i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie elektrofil jest podłączony, w drugim elektrofuge jest odszczepiany:
Podczas reakcji powstaje półprodukt naładowany dodatnio (na rysunku - 2b). Nosi nazwę Weland średniozaawansowany, jon aronowy lub σ-kompleks. Kompleks ten z reguły jest bardzo reaktywny i łatwo go stabilizuje poprzez szybkie eliminowanie kationu.
Krok ograniczający szybkość w zdecydowanej większości reakcji SE Ar to pierwszy etap.
Szybkość reakcji SE Ar zazwyczaj przedstawiana jest w postaci:
| Szybkość reakcji = k** |
Stosunkowo słabe elektrofile zwykle działają jako atakująca cząstka, więc w większości przypadków reakcja SE Ar przebiega pod działaniem katalizatora kwasu Lewisa. Częściej niż inne stosuje się AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.
W tym przypadku mechanizm reakcji jest następujący (na przykładzie chlorowania benzenu, katalizatora FeCl3):
1. W pierwszym etapie katalizator oddziałuje z atakującą cząstką, tworząc aktywny środek elektrofilowy:
2. W drugim etapie mechanizm jest faktycznie wdrażany SE Ar:
Typowe reakcje aromatycznego elektrofilowego podstawienia
| Szybkość reakcji = k** |
W podstawionych benzenach tzw ipso-atak, czyli zastąpienie istniejącego substytutu innym:
Alifatyczne reakcje podstawienia elektrofilowego
Reakcje S E 1
mechanizm reakcji S E 1 lub monomolekularne reakcje podstawienia elektrofilowego(Język angielski) substytucja elektrofilowa jednocząsteczkowa ) jest podobny do mechanizmu S N 1 obejmuje następujące etapy:
1. Jonizacja podłoża z utworzeniem karboanionu (etap powolny):
2. Elektrofilowy atak karboanionu (etap szybki):
Najczęściej cząsteczka wychodząca w niezwykle rzadkich reakcjach S E 1 jest protonem.
Reakcje S E 2
mechanizm reakcji S E 2 lub dwucząsteczkowe reakcje elektrofilowej substytucji(Język angielski) elektrofilowa substytucja dwucząsteczkowa ) jest podobny do mechanizmu S N 2, występuje jednoetapowo, bez tworzenia się półproduktu półproduktu:
Główna różnica w stosunku do mechanizmu nukleofilowego polega na tym, że atak elektrofila może być przeprowadzony zarówno z przodu, jak i z tyłu, co w rezultacie może prowadzić do innego wyniku stereochemicznego: zarówno racemizacji, jak i inwersji.
Przykładem jest reakcja tautomeryzacji keton-enol:
Tautomeryzacja ketonowo-enolowa
Uwagi
| Reakcje chemiczne w chemii organicznej | |
|---|---|
| Reakcje podstawienia | Reakcje podstawienia nukleofilowego Reakcje podstawienia elektrofilowego Reakcje radykalnego podstawienia |
| Reakcje dodawania | Reakcje addycji nukleofilowej Reakcje addycji elektrofilowej Reakcje addycji rodnikowej Reakcje addycji jednoczesnej |
| Reakcje eliminacyjne | Reakcje eliminacji heterolitycznej Okołocykliczne reakcje eliminacji Reakcje eliminacji rodnikowej |
| reakcje rearanżacji | Rearanżacje nukleofilowe Rearanżacje elektrofilowe Rearanżacje radykalne |
| Reakcje utleniania i redukcji | Reakcje utleniania Reakcje redukcji |
| Inny | Reakcje nominalne w chemii organicznej |
Fundacja Wikimedia. 2010 .
- - (ang. addycja elektrofilowa reakcja) reakcje addycyjne, w których atak na etap początkowy elektrofil jest prowadzony przez cząstkę, która jest naładowana dodatnio lub ma deficyt elektronów. Na ostatnim etapie powstały ... ... Wikipedia
Obłok n-elektronowy pierścienia aromatycznego jest obiektem ataku odczynników elektrofilowych.
Areny wchodzą w reakcje jonowe zachodzące zgodnie z mechanizmem podstawienia elektrofilowego, oznaczonym symbolem S E(z angielskiego. substytucja elektrofilowa).
W ogólny widok podstawienie protonu w pierścieniu benzenowym przez elektrofilową cząstkę E + można przedstawić w następujący sposób:
Reakcja przebiega przez kilka etapów. Przede wszystkim konieczne jest stworzenie elektrofilowej cząstki z obojętnej cząsteczki odczynnika E-Y. Osiąga się to dzięki zastosowaniu katalizatora zdolnego do silnej polaryzacji Połączenie E-Y lub całkowicie złamać go heterolitycznie.
Cząstka elektrofilowa tworzy się z podłożem niestabilna p-kompleks, w którym jest jednocześnie związany ze wszystkimi elektronami pi układu aromatycznego.
Na decydującym (powolnym) etapie tworzy się cząstka elektrofilowa wiązanie kowalencyjne z jednym z atomów węgla dzięki dwóm elektronom układu pi pierścienia. W tym przypadku atom węgla przemieszcza się z sp2- w stanie sp 3 -hybrydowym, a układ aromatyczny jest uszkodzony. Cztery pozostałe elektrony pi są rozdzielone między pięć atomów węgla w cyklu, a cząsteczka benzenu zamienia się w kompleks sigma(karbokacja).
W końcowym (szybkim) etapie o-kompleks jest stabilizowany. Bardziej korzystne jest dla niego stabilizacja nie przez dodanie cząstki nukleofilowej, jak to miało miejsce w reakcji addycji w alkenach, ale przez oderwanie protonu od atomu węgla związanego z elektrofilem. W tym przypadku przy udziale dwóch elektronów zrywającego się wiązania C-H odtworzony zostaje zamknięty aromatyczny układ pi.
Najważniejsze reakcje podstawienia elektrofilowego przedstawiono poniżej na przykładzie benzenu.
Halogenacja. W normalnych warunkach benzen nie reaguje z chlorem ani bromem. Reakcja przebiega tylko w obecności katalizatorów, którymi są najczęściej bezwodne halogenki glinu lub żelaza(III). W wyniku tego powstają areny podstawione halogenem.
Rolą katalizatora jest polaryzacja obojętnej cząsteczki halogenu i przekształcenie jej w cząsteczkę elektrofilową. Gdy cząsteczka halogenu oddziałuje z katalizatorem, powstaje kompleks, w którym wiązanie między atomami halogenu jest silnie spolaryzowane. W rezultacie może nastąpić dysocjacja kompleksu z utworzeniem kationu halogenowego, na przykład C1 + , który jest silnym elektrofilem. 
Nitrowanie. Benzen praktycznie nie reaguje ze stężonym kwasem azotowym nawet po podgrzaniu. Jednak gdy jest wystawiony na działanie mieszaniny stężonych kwasów azotowego i siarkowego, tzw mieszanina nitrująca, atom wodoru jest łatwo zastępowany przez grupę nitrową NO2 - reakcja nitrowania.
Atakującą cząstką elektrofilową w tej reakcji jest kation nitroilowy NO2 + , który powstaje podczas oddziaływania kwasu azotowego i siarkowego.
Sulfonacja. Benzen reaguje po podgrzaniu ze stężonym kwasem siarkowym, a jeszcze lepiej z oleum (roztwór trójtlenku siarki S03 w kwasie siarkowym). W rezultacie atom wodoru zostaje zastąpiony przez grupę sulfo S03 H z wytworzeniem kwasu sulfonowego.
Sulfonowanie arenów jest reakcją odwracalną. Po podgrzaniu parą wodną zachodzi reakcja odwrotna - odsiarczanie.
Alkilacja. Wprowadzenie grup alkilowych do pierścienia aromatycznego przez działanie haloalkanów jest znane jako Reakcja Friedla-Craftsa(1877). W rezultacie powstają homologi aren.
Alkilowanie przebiega w obecności tych samych katalizatorów, co w reakcji halogenowania, na przykład halogenków glinu. Podobna jest również rola katalizatorów polaryzujących cząsteczkę haloalkanu z utworzeniem cząstki elektrofilowej. 
Reakcje podstawienia elektrofilowego są charakterystyczne dla układów aromatycznych, karbocyklicznych i heterocyklicznych. W wyniku delokalizacji p-elektronów w cząsteczce benzenu (i innych układach aromatycznych) gęstość p-elektronów rozkłada się równomiernie po obu stronach cyklu. Takie badanie przesiewowe atomów węgla w cyklu przez p-elektrony chroni je przed atakiem odczynników nukleofilowych i odwrotnie, ułatwia możliwość ataku przez odczynniki elektrofilowe.
Ale w przeciwieństwie do reakcji alkenów z odczynnikami elektrofilowymi, oddziaływanie z nimi związków aromatycznych nie prowadzi do powstania produktów addycji, ponieważ w tym przypadku aromatyczność związku zostałaby naruszona, a jego stabilność zmniejszyłaby się. Zachowanie aromatyczności jest możliwe, jeśli cząsteczka elektrofilowa zastąpi kation wodorowy.
Mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego jest podobny do mechanizmu reakcji addycji elektrofilowej, ponieważ istnieją ogólne wzorce reakcji.
Ogólny schemat mechanizmu reakcji podstawienia elektrofilowego S E:
W pierwszym etapie reakcji p-kompleks z cząstką elektrofilową (szybki etap), która następnie zamienia się w s-kompleks(powolny etap) ze względu na formację s- wiązania jednego z atomów węgla z cząstką elektrofilową. Dla edukacji s- W połączeniu z cząstką elektrofilową para elektronów „wyrywa się” z koniugacji, a powstały produkt nabiera ładunku dodatniego. W s-kompleks aromatyczność jest naruszona, ponieważ jeden z atomów węgla jest w hybrydyzacji sp 3, a cztery elektrony i ładunek dodatni są zdelokalizowane na pięciu innych atomach węgla.
W celu zregenerowania termodynamicznie korzystnego układu aromatycznego zachodzi heterolityczne rozszczepienie wiązania Csp 3-H. W rezultacie jon H + zostaje odszczepiony, a para elektronów wiążących idzie, aby przywrócić układ sprzężenia, podczas gdy atom węgla, który odszczepił proton, zmienia hybrydyzację orbitali atomowych z sp 3 na sp 2. Mechanizm reakcji nitrowania, sulfonowania, halogenowania, alkilowania, acylowania związków aromatycznych obejmuje dodatkowy etap nie wskazany na schemacie ogólnym - etap generowania cząstki elektrofilowej.
Równanie reakcjinitrowaniebenzen wygląda tak:
W reakcjach nitrowania generowanie cząstki elektrofilowej następuje w wyniku oddziaływania kwasu azotowego i siarkowego, co prowadzi do powstania kationu azotowego NO 2 +, który następnie reaguje ze związkiem aromatycznym:
W cząsteczce benzenu wszystkie atomy węgla są równoważne, przy jednym zachodzi substytucja. Jeśli podstawniki są obecne w cząsteczce, to reaktywność i kierunek ataku elektrofilowego są określone przez charakter tego podstawnika. W zależności od wpływu na reaktywność i kierunek ataku wszystkie podstawniki dzielą się na dwie grupy.
Orientanty pierwszego rodzaju. Podstawniki te ułatwiają podstawienie elektrofilowe w porównaniu z benzenem i kierują przychodzącą grupę do pozycji orto i para. Należą do nich podstawniki elektronodonorowe, które zwiększają gęstość elektronów w jądrze benzenu. W wyniku jej redystrybucji do pozycji 2,4,6 (pozycja orto i para) powstają częściowe ładunki ujemne, co ułatwia przyłączenie cząstki elektrofilowej do tych pozycji z utworzeniem s-kompleks.
Orientanty drugiego rodzaju. Podstawniki te utrudniają reakcje podstawienia elektrofilowego niż benzen i kierują przychodzącą grupę do jednej z pozycji meta. Należą do nich podstawniki odciągające elektrony, które zmniejszają gęstość elektronów w pierścieniu benzenowym. W wyniku jego redystrybucji w pozycjach 3,5 (meta-pozycje) powstają częściowe ładunki ujemne i dodanie cząstki elektrofilowej z utworzeniem s-kompleks chodzenie w trudnych warunkach.
Atomy halogenu kierują cząstkę elektrofilową w pozycje orto lub para (ze względu na dodatni efekt mezomeryczny), ale jednocześnie utrudniają reakcję, ponieważ są podstawnikami odciągającymi elektrony (-I>+M). Reakcje chlorowcopochodnych benzenu z odczynnikami elektrofilowymi przebiegają w trudnych warunkach.
W reakcjach sulfonowanie rolę cząstki elektrofilowej odgrywa cząsteczka SO 3, która powstaje w wyniku reakcji: 2H 2 SO 4 «SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Atomy siarki w tej cząsteczce charakteryzują się silnym deficytem gęstości elektronowej i obecnością częściowego ładunku dodatniego, a zatem to atom S jako elektrofil musi związać się z atomem węgla pierścień benzenowy toluen.
Grupa metylowa w toluenie jest orientantem pierwszego rodzaju i jako podstawnik elektronodonorowy ułatwia reakcję podstawienia i kieruje przychodzącą grupę do pozycji orto i para. W praktyce produkty substytucji powstają również w pozycji meta, ale ich ilość jest znacznie mniejsza niż ilość produktów substytucji w pozycjach orto-para.
Halogenacja benzen i wiele związków aromatycznych, działanie samego halogenu zachodzi tylko w obecności katalizatorów takich jak ZnCl 2 , AlCl 3 , FeBr 3 , itp. Katalizatorami są zwykle kwasy Lewisa. Pomiędzy atomem metalu a atomem halogenu powstaje wiązanie w mechanizmie donor-akceptor, co powoduje polaryzację cząsteczki halogenu, wzmacniając jej charakter elektrofilowy. Powstały addukt może ulec dysocjacji z utworzeniem złożonego anionu i kationu halogenowego, który dalej działa jako cząstka elektrofilowa:
Wodne roztwory HO-Hal w obecności mocnych kwasów mogą być również stosowane jako środki halogenujące. Powstawanie cząstki elektrofilowej w tym przypadku można wyjaśnić następującymi reakcjami:
Mechanizm dalszego oddziaływania kationów Br + lub Cl + nie różni się od mechanizmu nitrowania kationami NO 2 + . Rozważmy mechanizm reakcji na przykładzie bromowania aniliny (ograniczamy się do tworzenia produktów monopodstawionych). Jak wiadomo anilina dewaluuje wodę bromową, tworząc ostatecznie 2,4,6-tribromanilinę, która jest uwalniana w postaci białego osadu:
Powstałe formy elektrofilowe atakują elektrony p pierścienia benzenowego, tworząc p-kompleks. Z powstałego kompleksu p, dwa główne s-kompleksy, w których wiązanie węgiel-brom występuje w pozycjach orto i para cyklu. W kolejnym etapie następuje eliminacja protonu, co prowadzi do powstania monopodstawionych pochodnych aniliny. W nadmiarze odczynnika procesy te powtarzają się, prowadząc do powstania dibromo i tribromopochodnych aniliny.
Alkilacja(zastąpienie atomu wodoru przez rodnik alkilowy) związków aromatycznych odbywa się poprzez ich oddziaływanie z haloalkanami (reakcja Friedela-Craftsa). Oddziaływanie pierwszorzędowych halogenków alkilowych, na przykład CH 3 Cl, ze związkami aromatycznymi w obecności kwasów Lewisa różni się nieznacznie mechanizmem od reakcji halogenowania. Rozważ mechanizm na przykładzie metylacji nitrobenzenu. Grupa nitrowa, jako środek orientujący drugiego rodzaju, dezaktywuje pierścień benzenowy w reakcjach podstawienia elektrofilowego i kieruje przychodzącą grupę do jednej z pozycji meta.
Ogólnie równanie reakcji ma postać:
Generowanie cząstki elektrofilowej następuje w wyniku oddziaływania haloalkanu z kwasem Lewisa:
Powstały kation metylowy atakuje p-elektrony pierścienia benzenowego, powodując powstanie kompleksu p. Powstały kompleks p powoli zamienia się w s-kompleks (karbokation), w którym wiązanie między kationem metylu a atomem węgla cyklu występuje głównie w pozycjach 3 lub 5 (tj. w pozycjach meta, w których powstają częściowe ładunki ujemne na skutek działania elektronowego grupy nitrowej ). Ostatnim krokiem jest eliminacja protonu z s-kompleks i odbudowa układu sprzężonego.
Alkeny lub alkohole można również stosować jako środki alkilujące w alkilowaniu benzenu zamiast halogenków alkilowych. Do powstania cząstki elektrofilowej - karbokationu - konieczna jest obecność kwasu. Mechanizm reakcji w tym przypadku będzie się różnił dopiero na etapie generowania cząstki elektrofilowej. Rozważmy to na przykładzie alkilowania benzenu propylenem i propanolem-2:
Generowanie cząstek elektrofilowych:
W przypadku stosowania propylenu jako odczynnika, tworzenie karbokationu następuje w wyniku dodania protonu (zgodnie z regułą Markownikowa). Gdy jako odczynnik stosuje się propanol-2, tworzenie karbokationu następuje w wyniku eliminacji cząsteczki wody z protonowanego alkoholu.
Powstały kation izopropylowy atakuje p-elektrony pierścienia benzenowego, co prowadzi do powstania kompleksu p, który następnie przekształca się w s- kompleks o zaburzonej aromatyczności. Późniejsza eliminacja protonu prowadzi do regeneracji układu aromatycznego:
Reakcje acylacja(zastąpienie kationu H+ acylem grupa R-C+ = O) występują w podobny sposób. Rozważ przykład reakcji acylowania metoksybenzenu, której równanie można przedstawić w następujący sposób:
Podobnie jak w poprzednich przypadkach, w wyniku oddziaływania chlorku kwasowego powstaje cząstka elektrofilowa kwas octowy z kwasem Lewisa:
Powstały kation acylowy najpierw tworzy p-kompleks, z którego głównie dwa s-zespoły, w których formacja s- wiązania między cyklem a cząstką elektrofilową występują głównie w pozycjach orto i para, ponieważ częściowe ładunki ujemne powstają w tych pozycjach z powodu elektronowego wpływu grupy metoksy.
Heterocykle aromatyczne również wchodzą w reakcje podstawienia elektrofilowego. Jednocześnie pięcioczłonowe heterocykle - pirol, furan i tiofen - łatwiej wchodzą w reakcje S E, ponieważ są układami p-nadmiarowymi. Jednak przeprowadzając reakcje z tymi związkami, należy wziąć pod uwagę ich kwasofobiczność. Niestabilność tych związków w środowisku kwaśnym tłumaczy się naruszeniem aromatyczności w wyniku dodania protonu.
Podczas przeprowadzania reakcji cząstka elektrofilowa zastępuje proton w pozycji a; jeśli obie pozycje a są zajęte, to podstawienie następuje na pozycji b. Poza tym mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego jest podobny do przypadków rozważanych powyżej. Jako przykład podajemy bromowanie pirolu:
Mechanizm reakcji z udziałem aromatycznych heterocykli obejmuje wszystkie omówione powyżej etapy - generowanie cząstki elektrofilowej, tworzenie kompleksu p, jego przemianę w s- kompleks (karbokacja), usunięcie protonu, co prowadzi do powstania aromatycznego produktu.
Przeprowadzając reakcje podstawienia elektrofilowego z udziałem układów aromatycznych z niedoborem p, takich jak pirydyna i pirymidyna, należy liczyć się z ich początkowo niższą reaktywnością (deficyt gęstości p-elektronowej utrudnia tworzenie się kompleksu p i jego przekształcanie w s- kompleks), który zmniejsza się jeszcze bardziej, gdy reakcje są prowadzone w środowisku kwaśnym. Chociaż aromatyczność tych związków nie jest zaburzona w środowisku kwaśnym, to protonowanie atomu azotu prowadzi do zwiększenia deficytu gęstości p-elektronowej w cyklu.
Pirydyna może być alkilowana, sulfonowana, nitrowana, acylowana i fluorowcowana. Jednak w większości przypadków bardziej nukleofilowy atom azotu niż atomy węgla pirydyny tworzy wiązanie z cząstką elektrofilową.
W przypadku reakcji w pierścieniu pirydynowym, podstawienie następuje w jednej z pozycji b, w której powstają częściowe ładunki ujemne.
Reakcje podstawienia elektrofilowego są trudniejsze niż reakcje benzenu, co wynika z silnego efektu odciągania elektronów przez grupę nitrową. Podstawienie następuje w pozycji meta, ponieważ grupa nitrowa jest orientantem drugiego rodzaju (arom S E 2).
Dlatego reakcje podstawienia elektrofilowego są przeprowadzane tylko z silnymi odczynnikami (nitrowanie, sulfonowanie, halogenowanie) w bardziej rygorystycznych warunkach:
Reakcje podstawienia nukleofilowego
W reakcjach podstawienia nukleofilowego (arom S N2), grupa nitrowa kieruje nukleofil do pozycji orto i para.
Na przykład fuzja nitrobenzenu z KOH w 100 0 C prowadzi do produkcji orto- i para-nitrofenoli:
Atak na pozycję orto jest korzystniejszy, ponieważ ujemny efekt indukcyjny grupy nitrowej działającej w niewielkiej odległości powoduje większy niedobór elektronów w pozycji orto niż w pozycji para.
Obecność dwóch, a zwłaszcza trzech grup nitrowych w pozycji meta względem siebie, dodatkowo sprzyja reakcjom z odczynnikami nukleofilowymi.
Na przykład, gdy meta-dinitrobenzen reaguje z zasadą lub amidkiem sodu, jeden z atomów wodoru w pozycjach orto lub para jest zastępowany przez grupę Oh, lub w NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilina
Symetryczny trinitrobenzen reaguje z alkaliami, tworząc kwas pikrynowy:
2,4,6-trinitrofenol
kwas pikrynowy
Wpływ grupy nitrowej na reaktywność
inne grupy w pierścieniu benzenowym
Substytucja nukleofilowa grupy nitrowej
Jeżeli grupy nitrowe znajdują się w pozycjach orto i para względem siebie, to wzajemnie się aktywują i możliwe jest podstawienie nukleofilowe grupy nitrowej wraz z odejściem jonu azotynowego:
Substytucja nukleofilowa halogenów i innych grup
Grupa nitrowa aktywuje podstawienie nukleofilowe nie tylko atomu wodoru, ale także innych grup znajdujących się w pierścieniu benzenowym w pozycjach orto i para względem grupy nitrowej.
Atomy halogenu, -OH, -OR, -NR2 i inne grupy są łatwo zastępowane przez nukleofile.
Rolą grupy nitrowej jest nie tylko wytworzenie dodatniego ładunku na atomie węgla związanym z grupą podstawnikową, ale także stabilizacja ujemnego ϭ-kompleksu, ponieważ grupa nitrowa przyczynia się do delokalizacji ładunku ujemnego.
Na przykład halogen w orto- i para-nitrochlorobenzenach, pod wpływem grupy nitrowej, jest łatwo zastępowany cząsteczkami nukleofilowymi:
:Nie: -- = CZY ON JEST -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Obecność dwóch, a zwłaszcza trzech grup nitrowych przyspiesza substytucję nukleofilową, a jest to najbardziej widoczne w przypadkach, gdy grupy nitrowe znajdują się w pozycji orto lub para względem zastępowanej grupy:
2,4-dinitrochlorobenzen
Atom halogenu najłatwiej jest zastąpić w 2,4,6-trinitrochlorobenzenie (chlorek pikrylu):
2,4,6-trinitrochlorobenzen
(chlorek pikrylu)
Reakcje związane z ruchliwością atomów wodoru
rodniki alkilowe
Ze względu na silnie zaznaczony charakter odciągania elektronów, grupa nitrowa ma istotny wpływ na ruchliwość atomów wodoru rodników alkilowych znajdujących się w stosunku do niej w pozycjach orto i para.
a) reakcje kondensacji z aldehydami
W para-nitrotoluenie atomy wodoru grupy metylowej pod wpływem grupy nitrowej nabierają dużej ruchliwości i w efekcie para-nitrotoluen wchodzi w reakcje kondensacji z aldehydami jako składnikiem metylenowym:
b) tworzenie kwasów azotowych
Atomy wodoru przy atomie węgla α, dzięki koniugacji ϭ,π, mają dużą ruchliwość i mogą migrować do tlenu grupy nitrowej z utworzeniem tautomerycznego kwasu azotowego.
Powstawanie kwasów nitronowych w aromatycznych związkach nitrowych z grupą nitrową w pierścieniu wiąże się z przekształceniem pierścienia benzenowego w strukturę chinoidową:
Na przykład orto-nitrotoluen wykazuje fotochromizm: powstaje jasnoniebieski kwas azotowy (struktury chinoidowe są często intensywnie zabarwione:
orto-nitrotoluen kwas azotowy
Substytucja elektrofilowa jest niewątpliwie najważniejszą grupą reakcji dla związków aromatycznych. Nie ma prawie żadnej innej klasy reakcji, która byłaby tak szczegółowo, dogłębnie i wszechstronnie przebadana, zarówno z punktu widzenia mechanizmu, jak i zastosowania w syntezie organicznej. To właśnie w dziedzinie elektrofilowej substytucji aromatycznej po raz pierwszy postawiono problem związku między strukturą a reaktywnością, który jest głównym przedmiotem badań w fizycznej chemii organicznej. Ogólnie ten typ reakcji związków aromatycznych można przedstawić w następujący sposób:
Are+H+
1. Przegląd literatury
1.1 Podstawienie elektrofilowe w serii aromatycznej
Reakcje te są charakterystyczne nie tylko dla samego benzenu, ale także dla pierścienia benzenowego w ogóle, gdziekolwiek się znajduje, a także dla innych cykli aromatycznych - benzenoidowego i niebenzenoidowego. Reakcje podstawienia elektrofilowego obejmują szeroki zakres reakcji: reakcje nitrowania, halogenowania, sulfonowania i Friedela-Craftsa są charakterystyczne dla prawie wszystkich związków aromatycznych; reakcje, takie jak nitrozowanie i sprzęganie azowe, są nieodłączne tylko w układach o zwiększonej aktywności; reakcje takie jak odsiarczanie, wymiana izotopowa i liczne reakcje cyklizacji, które na pierwszy rzut oka wydają się zupełnie inne, ale które również okazują się odpowiednie w odniesieniu do reakcji tego samego typu.
Czynniki elektrofilowe E + , chociaż obecność ładunku nie jest konieczna, ponieważ elektrofil może być również nienaładowaną cząstką z niedoborem elektronów (na przykład SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, itd.). Konwencjonalnie można je podzielić na trzy grupy: silną, średnią i słabą.
NO 2 + (jon nitronu, kation nitroilu); kompleksy Cl2 lub Br2 z różnymi kwasami Lewisa (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 itd.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Silne piły elektryczne oddziałują ze związkami z serii benzenów, zawierającymi zarówno podstawniki elektronodonorowe, jak i praktycznie dowolne podstawniki elektronoakceptorowe.
Elektrofile średniej mocy
Kompleksy halogenków alkilowych lub halogenków acylowych z kwasami Lewisa (RC1 . AICI 3 , RBr . GaBr 3 , RCOC1 . AICI 3 itd.); kompleksy alkoholi z mocnymi kwasami Lewisa i Bronsteda (ROH.BF3, ROH.H3PO4, ROH.HF). Reagują z benzenem i jego pochodnymi zawierającymi podstawniki elektronodonorowe (aktywujące) lub atomy halogenu (słabe podstawniki dezaktywujące), ale zwykle nie reagują z pochodnymi benzenu zawierającymi silnie dezaktywujące podstawniki elektronoakceptorowe (NO 2, SO 3 H, COR, CN itp.) .
Słabe elektrofile
Kationy diazoniowe ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrozoniowy NO + (kation nitrozowy); tlenek węgla (IY) CO 2 (jeden z najsłabszych elektrofilów). słabe elektrofile oddziałują tylko z pochodnymi benzenu zawierającymi bardzo silne podstawniki elektronodonorowe typu (+M) (OH, OR, NH 2 , NR 2 , O- itd.).
1.1.2 Mechanizm elektrofilowej substytucji aromatycznej
Obecnie aromatyczną substytucję elektrofilową uważa się za dwustopniową reakcję addycji-eliminacji z tworzeniem pośrednim jonu arononiowego, zwanego σ-kompleksem
Jon I-Arenium (
-złożony), zwykle krótkotrwały. Taki mechanizm nazywa się S E Ar, tj. SE (arenium). W tym przypadku, w pierwszym etapie, w wyniku ataku elektrofila, cykliczny aromatyczny 6-elektronowy układ π benzenu zanika i zostaje zastąpiony w półproduktu I niecyklicznym 4-elektronowym sprzężonym układem cykloheksadienylu kation. W drugim etapie, w wyniku eliminacji protonu, układ aromatyczny zostaje ponownie przywrócony.Struktura jonu arononiowego I jest przedstawiona na różne sposoby:
Najczęściej stosowana jest pierwsza formuła. σ-kompleks będzie znacznie lepiej stabilizowany przez podstawniki donorowe w pozycjach orto i para niż przez podstawniki donorowe w pozycji meta.
π -Kompleksy
Jak wiadomo areny są zasadami π i mogą tworzyć kompleksy donorowo-akceptorowe z wieloma odczynnikami elektrofilowymi, tworzenie kompleksów molekularnych o składzie 1:1 (G.Brown, 1952).
Kompleksy te nie są zabarwione, ich roztwory w węglowodorach aromatycznych są nieprzewodzące. Podczas rozpuszczania gazowego DCl w benzenie, toluenie, ksylenach, mezytylenie, pentametylobenzenie nie zachodzi wymiana H na D. Ponieważ roztwory kompleksów nie przewodzą Elektryczność, nie są to cząstki jonowe, tj. To nie są jony arenonowe.
Takie kompleksy donor-akceptor nazywane są kompleksami π. Na przykład kryształy kompleksów benzenu z bromem lub chlorem o składzie 1:1, według danych dyfrakcji rentgenowskiej, składają się z łańcuchów naprzemiennych cząsteczek donora π o składzie (C 6 H 6) i akceptora ( Cl 2 ,Br 2), w którym cząsteczka halogenu znajduje się prostopadle do płaszczyzny pierścienia wzdłuż osi przechodzącej przez jego środek symetrii.
σ-kompleksy (jony arenoniowe)
Gdy HCl i DCl są wprowadzane do roztworu w alkilobenzenach AlCl3 lub AlBr3, roztwór zaczyna przewodzić prąd elektryczny. Takie roztwory są zabarwione, a ich kolor zmienia się z żółtego na pomarańczowo-czerwony podczas przechodzenia z para-ksylenu do pentametylobenzenu. W układach ArH-DCl-AlCl 3 lub ArH-DF-BF 3 atomy wodoru pierścienia aromatycznego są już wymienione na deuter. Przewodność elektryczna roztworów zdecydowanie wskazuje na powstawanie jonów w układzie trójskładnikowym aren-halogenowodorek-halogenek glinu. Strukturę takich jonów określono za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR w układzie ArH-HF (ciecz)-BF 3 lub ArH-HF-SbF 5 w SO 2 ClF w niskiej temperaturze.
1.1.3 Klasyfikacja podstawnikowa
Monopodstawione benzeny C6H5X mogą być bardziej lub mniej reaktywne niż sam benzen. Jeżeli do reakcji wprowadzi się równoważną mieszaninę C6H5X i C6H6, to podstawienie nastąpi selektywnie: w pierwszym przypadku C6H5X będzie reagował głównie, a w drugim przypadku głównie benzen .
Obecnie podstawniki dzieli się na trzy grupy, biorąc pod uwagę ich działanie aktywujące lub dezaktywujące, a także orientację podstawienia w pierścieniu benzenowym.
1. Aktywizacja grup orto-para-orientacyjnych. Należą do nich: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk itp.
2. Dezaktywacja grup orto-para-orientacyjnych. Są to halogeny F, Cl, Br i I.
3. Dezaktywacja grup metaorientujących. Do tej grupy należą NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 i inne.Są to orientanty drugiego rodzaju.
Oczywiście istnieją również ugrupowania atomów o charakterze pośrednim, które determinują orientację mieszaną. Na przykład są to: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Podstawienie elektrofilowe w π-nadmiarze heterocykli
Furan, pirol i tiofen silnie reagują ze zwykłymi odczynnikami elektrofilowymi. W tym sensie przypominają najbardziej reaktywne pochodne benzenu, takie jak fenole i aniliny. Zwiększona wrażliwość na podstawienie elektrofilowe wynika z asymetrycznego rozkładu ładunku w tych heterocyklach, co skutkuje większym ładunkiem ujemnym na atomach węgla pierścienia niż w benzenie. Furan jest nieco bardziej reaktywny niż pirol, natomiast tiofen jest najmniej reaktywny.
1.2.1 Elektrofilowa substytucja pirolu
Chociaż pirol i jego pochodne nie są podatne na nukleofilowe reakcje addycji i podstawienia, są bardzo wrażliwe na odczynniki elektrofilowe, a reakcje piroli z takimi odczynnikami przebiegają prawie wyłącznie jako reakcje podstawienia. Niepodstawiony pirol, N- i C-monoalkilopirole oraz w mniejszym stopniu pochodne C,C-dialkilowe polimeryzują w silnie kwaśnych środowiskach, więc większość odczynników elektrofilowych stosowanych w przypadku pochodnych benzenu nie ma zastosowania do pirolu i jego alkili pochodne.
Jednak w obecności grup odciągających elektrony w pierścieniu pirolu, które zapobiegają polimeryzacji, na przykład takich jak ester, staje się możliwe użycie media silnie kwaśne, środki azotujące i siarkujące.
protonacja
W roztworze obserwuje się odwracalne dodawanie protonu we wszystkich pozycjach pierścienia pirolu. Najszybciej protonuje się atom azotu, dodanie protonu w pozycji 2 jest dwukrotnie szybsze niż w pozycji 3. W fazie gazowej przy stosowaniu kwasów o średniej mocy, takich jak C 4 H 9 + i NH 4 + , pirol jest protonowany wyłącznie na atomach węgla, a skłonność do przyłączania protonu w pozycji 2 jest wyższa niż w pozycji 3. Najbardziej stabilny termodynamicznie kation, jon 2H-piroliowy, powstaje po dodaniu protonu w pozycji 2 i pKa wartość wyznaczona dla pirolu jest powiązana właśnie z tym kationem. Słaba zasadowość N pirolu jest spowodowana brakiem mezomerycznej delokalizacji ładunku dodatniego w kationie 1H-pirolu.
