Най-широко използваните методи за определяне на специфичната повърхност на прахообразни материали се основават на оценката на тяхната въздухопропускливост или адсорбционен капацитет спрямо различни газове.
Метод на дишанесе основава на ефекта на филтриране на въздуха през слой от прах с определена дебелина при атмосферно налягане. За определяне на специфичната повърхност по този метод се използват инструменти с различни конструкции, например PSH-2. Схематична диаграмана устройството PSH-2 е показано на фиг. 5. Намира се в канавка 1 перфорираната преграда се покрива с кръг от филтърна хартия и кюветата се пълни с проба от изпитвания прах, претеглен на техническа везна с точност до 0,01 г. Прахът се покрива с втори кръг от филтърна хартия и се уплътнява с бутало 2. Дебелината на уплътнения слой прах се измерва с помощта на нониус, монтиран върху изпъкналата цилиндрична част на буталото и милиметрова скала, нанесена върху външната повърхност на кюветата. Извадете буталото, отворете кран 4 и използвайте гумена крушка 5 под слоя на материала, който се тества, се създава вакуум, достатъчен да повдигне оцветена вода, за да напълни манометъра 3, в горната разширена част на манометъра. След това затворете крана 4 и като използвате хронометър, определете времето, необходимо на течния менискус да премине между контролни маркировки 1–2 или 3–4 на тръбата на манометъра. Извършват се най-малко три паралелни измервания и за последващи изчисления се използва средната стойност на времето на преминаване на течния менискус между съответната двойка маркировки: „горна“ (1–2) или „долна“ (3–4) .
При тестване на финозърнести материали течният менискус се спуска много бавно в тръбата на манометъра и за да се намали продължителността на измерванията, се използва горната двойка маркировки. При тестване на едрозърнести материали, течността в манометъра първоначално пада толкова бързо, че може да бъде трудно да се измери точно времето, необходимо на менискуса му да премине между горните маркировки; в този случай използвайте долната двойка знаци.
Претеглена част от тествания прах g, g, определени по формулата
Където ρ – плътност на изпитвания материал, g/cm3.
Специфична повърхност С, cm 2 /g, изчислено по формулата
Където К– константа на устройството (стойностите на K за долните и горните двойки знаци са дадени в паспорта на устройството); М –коефициент в зависимост от дебелината на слоя на изпитвания материал Ли температура на въздуха при измерване (стойности Мсправочни данни); τ – времето, през което течният менискус се спуска между съответните рискове; g –претеглена част от изпитвания прах, g.
Предимството на метода за въздухопропускливост е простотата на използваните инструменти и кратката продължителност на теста, което го прави особено удобен, например за онлайн наблюдение на процеса на фино смилане. Въпреки това, специфичната повърхност, измерена с този метод, зависи значително от степента на уплътняване на праховете, които се изпитват, което практически изключва възможността за използването му за определяне на специфичната повърхност на високо диспергирани прахове, които често са хигроскопични и много склонни към агрегация на частици. На практика методът за пропускливост на въздуха обикновено се използва за изследване на прахообразни материали, чиято специфична повърхност не надвишава 5000–7000 cm 2 /g (0,5–0,7 m 2 /g).
Адсорбционни методиизползвани за изследване на високо диспергирани прахове със специфична повърхност от 0,5 до 1000 m 2 /g. Ако твърдо тяло, като въглища, се постави в затворено пространство, пълно с газ или пара при определено налягане, твърдото тяло започва да адсорбира газа и неговата маса се увеличава, а налягането на газа намалява. След известно време налягането става постоянно и телесното тегло спира да се увеличава. Въз основа на законите на идеалните газове, ако са известни обемите на съда и твърдото тяло, е възможно въз основа на намаляването на налягането да се изчисли количеството газ (или пара), необходимо за образуването на наситена адсорбционна мономолекулна слой върху повърхността на материалните частици A m. По размер A mи от площта, заета от една молекула адсорбционен газ в такъв слой, може да се изчисли специфичната повърхностна площ на изследвания материал.
Размер A mв молове се изчислява с помощта на уравнението на адсорбционната изотерма на S. Brunauer, P. X. Emmett и E. Teller (уравнение на BET), което има формата в линейна форма
Където A m– количество газ, адсорбиран при равновесно налягане R,молец; P s– налягане на наситените газови пари при температурата на експеримента; С -енергийна константа.
Уравнението BET е валидно в диапазона от стойности P/P sот 0,05 до 0,35.
В координати „P/A (P s –P) – P/P s“Изотермата на адсорбция съгласно горната формула се изобразява с права линия, чийто наклон е равен на ( С–1)/(А m ∙С), а отсечката по ординатната ос е равна на 1/(A m ∙S).След като определи стойността A mпри различни значения П, получават данните, необходими за конструиране на адсорбционната изотерма и съответно за определяне на стойността A m.
Измерванията се извършват с инструменти, които най-често използват адсорбция на азот при неговата точка на кипене (78 К). Теглото на пробата се взема в зависимост от очакваната специфична повърхност и варира от 0,03 до 0,15 г. Колкото по-голяма е повърхността, толкова по-малко е теглото на пробата. Преди измерване на изотермата на адсорбция всички предварително физически адсорбирани вещества се отстраняват от повърхността на адсорбента. Това се постига най-добре чрез изпомпване във висок вакуум. За пълното отстраняване на физически адсорбираните вещества от най-тесните пори (микропорести адсорбенти), изпомпването трябва да се извършва при температури 350–400 o C.
Измерванията на специфична повърхност се извършват чрез подаване на азотен газ при температура на течния азот. Специфичната повърхност на пробата се изчислява въз основа на масата на пробата, обема на измервателната клетка със и без пробата и количеството газ, адсорбиран от пробата.
Резултатите, получени чрез метода на адсорбция, дават най-пълната картина на истинската стойност на специфичната повърхност на изследваните материали, тъй като те (за разлика от резултатите, получени например чрез метода на пропускливостта на въздуха) записват не само „външна“ повърхност на частиците, но също и повърхността, образувана от вътрешната порьозност на частиците. Очевидно е, че сравнението на специфичната повърхност на материалите може да се извърши само когато те се измерват по един и същ метод.
Има директни и косвени методи за определяне на формата на частиците. Директните методи включват: оптична микроскопия (Фигура 1) и електронна микроскопия (Фигура 2).
Снимка 1– Изображения, получени от оптичен микроскоп
Фигура 2– Изображения, получени от електронен микроскоп
Непреките методи включват: методи на разсейване на светлината и реологични измервания.
Метод на разсейване на светлината използвани за оценка на формата и размера на частиците на монодисперсни прахове. За полидисперсни системи е необходимо предварително фракциониране. Определянето на формата на частиците чрез метода на разсейване на светлината се извършва чрез интензитета на разсеяната светлина с дадена дължина на вълната, чрез оценка на спектъра на разсеяната светлина или чрез поляризуемостта на разсеяната светлина при дадена дължина на вълната. Формата на колоидните частици може да се определи чрез методи на разсейване на светлината с помощта на ултрамикроскоп. Ако частиците са асиметрични, тогава те имат променлива яркост. Частиците с форма на топка имат постоянна яркост.
Реологичен метод
определянето на формата на частиците се основава на факта, че разредената стабилна на агрегация дисперсни системине образуват структури и следователно техните реологични свойства са близки или подобни на свойствата на дисперсионната среда. Зависимостта на вискозитета на тези системи от концентрацията на дисперсната фаза е линейна и се описва от уравнението на Айнщайн:
(1)
Където η 0 – вискозитет на дисперсионната среда; φ f – обемна част на дисперсната фаза; α – коефициент на формата на частиците.
По зависимост η
=f(φ
f ) определяне на стойността на коефициента α
и направете заключение за формата на частиците (Фигура 3)
.
Фигура 3– Да се определи формата на частиците с помощта на уравнението за вискозитет на Айнщайн
Таблица 1 представя основните параметри на формата на частиците.
маса 1– Основни параметри на формата на частиците
За определяне на специфичната повърхност се използват адсорбционни и кинетични методи. Адсорбционни методи
въз основа на определяне на обема или маса материя, адсорбирани на повърхността и образуващи мономолекулен слой. Като адсорбати се използват газове, течности и твърди вещества. Най-широко използвани са методът на газова адсорбция и методът на адсорбция на повърхностноактивни вещества от разтвори. Тестовите данни се обработват съгласно теорията на BET.
Кинетични методи
се основават на измерване на съпротивлението при филтриране на въздух или газове през слой прах. Филтруването се извършва при атмосферно налягане или под вакуум.
– Егорова, Е.В. Повърхностни явления и дисперсни системи: учебник. помощ / E.V. Егорова, Ю.В. Поленов // Иван. държавна химическа технология ун-т - Иваново, 2008. - 84 с.
– Михеева, Е.В. Повърхностни явления и дисперсни системи. Колоидна химия. Колекция от примери и задачи / E.V. Михеева, Н.П. Пикула, С.Н. Карбаинова // учебник за студенти от KhTF, FTF, EEF, IGND и IDO. – Томск: Издателство на ТПУ, 2008. – 116 с.
"Белов, В. В. Компютърна реализация на решаване на научни, технически и образователни проблеми: учебник / В. В. Белов, И. В. Образцов, В. К. Иванов, Е. Н. Коноплев // Твер: TvSTU, 2015 . 108 с."
|
СССР, ГОСТ 3584-53 | |||||||
|
номер на мрежата |
диаметър на проводника, µm |
приблизителен брой на окото |
номер на мрежата |
размер на страната на клетката в светлина, µm |
номер на мрежата |
размер на страната на клетката в светлина, µm |
|
Определение за течливост
Съществува тясна връзка между характеристиките на праховете, свойствата на суровите компактирани материали и структурата и свойствата на готовите ферити. Течливостта на праха характеризира способността му да изтича от дупка с по-голяма или по-малка скорост. Ниската течливост води до получаване на продукти, които не са еднакви по плътност.
Течливостта на праха зависи от много фактори, главно от размера и формата на частиците, състоянието на повърхността на частиците и коефициента на триене. Наличието на адсорбирани филми от влага върху повърхността на прахообразните частици, съдържанието на голям брой малки фракции - всичко това води до ниска течливост.
Течливост 
изразено чрез съотношението тегло на праха 
докато прахът изтича 
:
Течливостта характеризира качеството на пресования прах. За определяне на течливостта се използват конични фунии с диаметър 80 mm, с ъгъл на конуса 
и чучур, изрязан под прав ъгъл на разстояние 3 мм от конуса на фунията. Когато в него се изсипе прах, изходният отвор на фунията се затваря с клапа, времето за изтичане на определено количество прах след отваряне на клапата се записва с хронометър.
Определяне на обемната маса
н 
насипната маса е масата на единица обем свободно излят прах. Насипната плътност се определя с помощта на обемен метър (Фигура 2). На дъното на фунията има мрежа с диаметър на отвора 0,2-0,3 микрона, през която прахът се втрива ръчно, изсипва се върху чаши, наклонени под ъгъл 
, във форма, поставена надолу. Прахът се изсипва в излишък на купчина и след това се изравнява до нивото със стените на формата.
Обемната маса се определя по формулата:
,
Където 
- маса на формата, g;
- маса на формата с прах, g;
- обем на формата, 
.
С увеличаването на размера на частиците се създава по-голямо триене между частиците и уплътняването след разклащане намалява. Въз основа на насипната маса може да се прецени дисперсията на праха и качеството на пресования прах.
Определяне на специфичната повърхност на праховете по метода на пропускливостта на въздуха
Най-често за оценка на качеството на феритните прахове се определя специфичната повърхност на единица маса или обем на праха. Специфичната повърхност зависи не само от размера на частиците, но и от степента на развитие на тяхната повърхност, която се определя от условията за получаване на праховете. Специфичната повърхност е характеристика, въведена в техническите спецификации за производство на отделни класове ферити. Специфичната повърхност е косвена характеристика на размера на праха. Има вътрешни (пори, пукнатини) и външни (геометрични) повърхности.
Измерването на специфичната повърхност е експресен метод за оценка на дисперсията на праха; обаче, 
характеризира дисперсията чрез средната стойност на всички фракции, присъстващи в материала.
Методът за пропускливост на въздуха се основава на измерване на съпротивлението, оказвано от дисперсна среда на потока въздух (газ), който е или разреден, или под атмосферно налягане. Съществува определена връзка между съпротивлението на газовия поток през диспергирана среда и специфичната повърхност (отношение на Kozeny-Karman).
Методите за измерване на специфична повърхност чрез газопропускливост при атмосферно налягане дават задоволителни резултати само за едри прахове. За фини прахове тези методи обикновено дават подценени резултати.
Определянето на специфичната повърхност на праховете по метода на пропускливостта на въздуха се извършва с помощта на устройства PSH-2 или PSH-4. Специфичната повърхност е свързана със средния диаметър на прахообразните частици чрез следната зависимост:
, (µm)
Където 
- плътност на праха, 
;
- специфична повърхност, 
.
Устройството се състои от кювета, бутало, манометър, кран, гумена круша и свързващи тръби (Фигура 3).
Стъклените части са монтирани върху панел, закрепен от вътрешната и външната страна на корпуса.
Кювета.Предназначен за поставяне на изпитвания материал в него. Представлява метална камера, преградена на определена височина с диск с пробити в него отвори. Част от камерата е ограничена от диска и дъното на кюветата. Той е свързан към манометър за течност с помощта на фитинг и гъвкава гумена тръба. Върху външната повърхност на кюветата се нанася милиметрова скала.
бутало.Произвежда уплътняване в канавката. Изработен е под формата на цилиндър с натискащ диск, в тялото на буталото са пробити канал и отвор за преминаване на въздух. Цилиндърът е монтиран към кювета с хлабина 0,15 mm. Лента с конус е прикрепена към изреза на натискащия диск, който с помощта на скала на външната повърхност на кюветата ви позволява да измерите дебелината на изследвания прахов слой.
Гумена крушка.Служи за създаване на вакуум под слой материал.
Манометър.Предназначен за определяне на налягането на въздуха под слоя на изпитвания материал и в комбинация с хронометър се използва за определяне на въздухопропускливостта на слоя материал. Уредът е оборудван с еднораменен манометър с дължина около 300 mm, пълен с цветна вода. Устройството включва аптечна везна, теглилки и хронометър.
Провеждане на анализ.
Процедура за изчисление 
.
.
,
Където 
- константа на устройството; 
- размер на извадката, g.
Маси: 
Точност на определяне на специфичната повърхност 
.
По-точно измерване 
извършва се чрез адсорбционни методи.
Специфичната повърхност се измерва най-надеждно чрез широко разпространения метод за адсорбция на азот или други газове и пари. Въпреки това, методите, включващи адсорбцията на всякакви специфични йони или молекули от разтвор (воден или органичен), изискват по-просто оборудване и, както е потвърдено , те се оказват по-удобни, особено за текуща работа.
Във всички случаи на използване на адсорбционни методи, ключовият въпрос изглежда е следният: дали първичните силициеви частици са отделени една от друга толкова много, че порите между тях да са достъпни за адсорбирани йони или молекули и така че повърхността на силициевия диоксид да може да бъде покрити с поне един слой адсорбирано вещество? Наблюдавани са много примери, когато в микропорестите силикагели водните молекули или ОН - йони са били в състояние да проникнат в порите, но азотните молекули или други големи молекули не са могли да влязат в тях. Предполага се, че в твърдите адсорбенти, за които се измерва специфичната повърхност, порите имат такъв размер, че повърхността, определена от порите, е по същество достъпна за дадено адсорбирано вещество.
Други свойства на твърдото тяло, които са функция на специфичната повърхност, също могат да бъдат измерени, но съответните методи не се използват широко. Прегледът на Moll, който включва информация, взета от приблизително 150 литературни препратки, изследва различните специфични методи за измерване на повърхността, разработени преди 1954 г. за всички видове твърди адсорбенти. Джой в своя преглед изброява методи, използващи адсорбция на азот, разработени до 1953 г. През 1969 г. се провежда симпозиум по общи проблеми при определянето на специфични повърхностни площи, на който специално внимание се обръща на аспектите на метода на адсорбция BET.
Адсорбция на газове и пари. Голям брой рецензии са посветени на тази тема, освен това тя е основната тема, обсъждана на много симпозиуми.
Бяха избрани стандартни вещества за измерване на специфичната повърхност. Един от тези адсорбенти е прах от хидроксилиран силициев диоксид, който няма пори, "Fransil EF" със специфична повърхност от 38,7 m2/g. В последствие като подходящи стандартиза изследователска работаОт този вид в лаборатории по света беше решено да се използват два вида сажди и два вида силициев прах. Последните два са обозначени като TK-800 (специфична повърхност 165,8 + 2,1 m2/g) и Gasil I (286,2 ± 3,5 m2/g).
Отдавна беше необходимо да се установи размерът на площта, заета от една азотна молекула по време на адсорбционни измервания върху непореста адсорбентна повърхност с точно геометрично дефинирана площ. Бяха използвани хомогенни проби от кристали и стъклени перли и измерени под микроскоп. Типичен пример е работата на Дийд и Търнър, които използват стъклени влакна клас Е с еднакъв размер с точно измерен диаметър. Получени са следните стойности на площите, заети от отделна адсорбирана молекула при температура 77,4 K: за азот 16,2 A2, за аргон 13,8 A2, за криптон 20,2 A2. Подобни стойности са установени още по-рано с други методи. McClellan и Harnsberger препоръчват следните стойности: за азот (при -195 ° C) 16,2 A2, за аргон (при -195 и -183 ° C) 13,8 A2, за криптон (при -195 ° C) 20,2 A2, за бензен (при 20°C) 43,0 A2 и за n-бутан (при 0°C) 44,4 A2.
Азотът е най-широко използваният адсорбат, използван за определяне на специфичната повърхност чрез адсорбция при ниска температура при -196°C. Аргон и криптон, ако има подобни измервателни инсталации, също могат да бъдат успешно използвани, тъй като съответните стойности на площта за тези атоми са известни. Както беше показано в работата на Везина и Берубе, предимството на криптона е способността му да прониква в по-малки пори.
Brockhoff представи общ преглед на адсорбцията на азот върху твърди адсорбенти и включи различни начини за обяснение на констатациите, използвайки примери от широка гама от порести твърди вещества.
В метода на Brunauer, Emmett, Teller BET азотът се използва главно като адсорбат при температура на измерване от -196°C за изчисляване на специфичната повърхност въз основа на получената изотерма на адсорбция. Innes разработи бърз, автоматичен метод за получаване и измерване на адсорбционни изотерми. Lippens и Hermans описват по-подробно съответното оборудване. В допълнение, търговското оборудване е разработено въз основа на метода на статичното равновесие. Такова оборудване не изисква предварително калибриране и автоматично произвежда специфични стойности на повърхността под формата на цифрови данни (например устройство от Micromeritics, Inc.).
Въпреки факта, че са предложени голям брой уравнения, описващи изотермата на адсорбция, уравнението на BET е запазило своята практическа полезност в продължение на много години. Разработените впоследствие методи са полезни за някои специфични ситуации, но уравнението BET все още се използва широко. Уравнението на BET се записва като
|
Va е количеството адсорбирана пара при равновесно налягане p; мол адсорбат на 1 g адсорбент; vm е капацитетът на монослоя върху повърхността, т.е. броят молове пара на 1 g адсорбент, необходими за покриване на цялата повърхност с плътен монослой от адсорбирани молекули; Rho - налягане на наситените пари при избраното съотношение коноп; C е константа. Ако начертаете зависимостта на стойността p/v(po - p), нанесена върху ординатната ос, от относителното налягане p/po, нанесена на абсцисната ос, тогава получавате права линия с наклон (s-1 )/vmc и отрязване на отсечката по ординатата на оста, равна на \)vmc. Константата c е функция на топлината на адсорбция и зависи от химическата природа на повърхността. Познаване на стойността vm, изчислена от известни експерименти. ментални данни, като се използва уравнение (1), специфичната повърхност може да се определи като: 5beT = VmO-mN Ю-20 Където 5bet е специфичната повърхностна площ, определена по метода BET, m2/g; at - площ, заета от отделна адсорбирана молекула на повърхността, A2; N е числото на Авогадро, равно на 6-1023. Стойността на am за азот може да варира до известна степен в зависимост от вида на повърхността, но обикновено се приема, че е ~ 16,3 A2 за окислени повърхности. За да можете да сравнявате различни твърди адсорбенти от силициев диоксид, е удобно да използвате така наречената намалена стойност на vs, която се определя като vs = v/vo,4, където i>o;4 е обемът на адсорбираната пара при p/po = 0,4. Carruthers et al сравняват адсорбцията на азот с четири вида силициев прах; графичната зависимост v/vm като функция на vs (където vm е стойността на капацитета на монослоя, определена от уравнението на BET) е правопропорционална. Методът BET дава възможност* да се получат същите резултати, независимо дали повърхността на силициев диоксид е хидроксилирана или дехидроксилирана. Така, в работата на Krasilnikov et al., При измерване на специфичната повърхност на 19 проби от силициев диоксид, които се различават значително в етапите на повърхностна дехидратация, се оказа, че ефектът от дехидратацията практически няма ефект върху измерената стойност на специфична повърхност и не надвишава 5%. Loven и Brouj показаха, че тъй като оригиналният силициев диоксид на прах с напълно хидроксилирана повърхност беше подложен на дехидратация, заедно с леко намаляване на повърхностната площ поради синтероване на пробата, имаше забележимо намаляване на константата c в уравнението на BET , което съответства на по-ниска енергия на адсорбция: Температурна специфична величина Константа s Дехидратация, повърхност, SiOH-rpynn °С m2/g за 1 nm2 TOC \o "1-3" \h \z 120 182 10 104 Когато повърхността се рехидратира, стойността на c се възстановява до приблизително 100, докато специфичната повърхност остава непроменена. Koberstein и Wall също изследват ефекта на степента на повърхностно хидроксилиране върху адсорбцията на азот при различни температури. Може да се предположи, че микропорестите материали са неподходящи обекти за определяне на специфичната повърхност по метода BET. Въпреки това, Brunauer отбеляза, че тъй като малките пори се запълват при по-ниско парциално налягане от по-големите пори, се наблюдава известна компенсация при изследване на тези типове проби, което води до съвпадение на стойността, получена чрез метода BET, с истинската стойност на специфичния повърхностна площ, при условие че няма пори с радиуси по-малки от приблизително 12 A. Абсолютният метод на Harkins и Ure, използван за изчисляване на специфичната повърхност от данни за адсорбция, очевидно дава по-последователни резултати от метода BET при изследване на адсорбцията на различни вещества върху различни видове твърди адсорбенти. Методът се основава на прилагането на емпиричното уравнение Lg РІРо - В - A! Va където A и B са константи; va е обемът на адсорбираната пара; r/ro - парциално наляганеадсорбат. Чрез графично изобразяване на зависимостта на \gp/po от Va » се получава права линия със стойност на наклона s. От тези данни специфичната повърхност се изчислява съгласно съотношението Където S е специфична повърхност, m2/g; k е константа за даден адсорбат, определена по „абсолютния“ метод. Някои стойности на константата k са дадени по-долу: Температура на парите, °С до Азот -195,8 4,04 Бутан 0 13.6 Вода 25 3.83 Впоследствие много изследователи тестваха съгласието между метода на Harkins и Ure и метода BET въз основа на изчислени специфични повърхностни площи от данни за адсорбция. Според Dreving et al. уравнението на BET се изпълнява върху силикагели при относителни налягания p/po в диапазона 0,035-0,33, а уравнението на Harkins и Ure - в диапазона 0,075-0,58. Shull предложи метода t-диаграма, който нанася количеството адсорбиран азот като функция от дебелината на адсорбирания азотен филм върху гладка, непореста повърхност. Кранстън и Инкли събраха наличните данни и публикуваха метода на композитната i-диаграма, който те и други широко използваха за характеризиране на порести твърди вещества. De Boer et al изследват възможното приложение на този метод към голям брой твърди адсорбентни проби, които нямат микропори, използвайки уравнение. T = 3.54ia/it Където ^ е дебелината на адсорбирания азотен филм, A; va е обемът на адсорбирания азот; vm е обемът на адсорбирания азот по време на образуването на мономолекулен слой. Специфичната повърхност St се изчислява от уравнението St= 15.47iaD (за iV2) Стойността на t се избира от таблица или от уравнение, свързващо t и p/rho и въз основа на голямо количество експериментални данни. Специфичната повърхност St има размерността m2/g, va е обемът на адсорбирания газообразен азот при нормални температури и налягания, cm3/g. | Повече ▼ Подробно описаниеи примери за използването на този метод са очертани в поредица от документи от de Boer и др., и обобщени от Broeckhoff и Linsen (виж връзката). За целите на изчисляването на t от известното съотношение p/po, Dollymore и Heal изследват 36 проби от силициев диоксид и алуминиев триоксид и заключават, че формулата, представена от de Boer, е подходяща: 3.54G ~5"1/3 Където t е изразено в ангстрьоми. Различни изследователи са правили опити да подобрят оригиналната ^-крива, предложена от Кранстън и Инкли, главно като имат предвид, че няма пори в 15 Заповед № 230 * = 6,15 - 2,25 In (In ro/p) + 10,5 (p/p0)4 /-диаграмата за непорест, но много фино диспергиран насипен силициев диоксид показва отклонението от /-кривата на стандартната форма. Този факт се смята от de Boer et al., че се дължи на адсорбцията на веществото близо до точките на контакт на много малки силициеви частици. Авторите предлагат уравнение на адсорбция, като вземат предвид геометрията на опаковката на частиците. Този методсе оказва полезен за адсорбенти, в които няма капилярна кондензация под p/po 0,7-0,8. Уравнението може да се приложи до стойността p/ro = = 0,3. Тернан предложи теоретично уравнение за /-кривата, което не изисква никакви константи да бъдат коригирани с експериментални данни. Въз основа на принципите на термодинамиката, като се вземат предвид дисперсионните сили на Ленард-Джоунс, това уравнение установява връзка между относителното налягане и дебелината на филма в добро съответствие с експерименталните данни. Трудността на метода на /-кривата се състои в това, че са необходими данни за количеството адсорбирано вещество в монослоя, т.е. трябва да се знае специфичната повърхност на пробата. По този начин използването на този метод трябва да бъде ограничено до изотерми, при условие че методът BET дава недвусмислена позиция на точка В или монослоен капацитет. Брунауер обаче отбеляза, че специфичната повърхност на микропорестите адсорбенти обикновено може да бъде надеждно измерена чрез метода BET. Следователно наличието на микропори не изключва използването на /-метода. Работата публикува данни за няколко /-криви, свързани със случая на сорбция на вода върху такива повърхности на твърди вещества, за които са известни диференциалните топлини на адсорбция. За да бъде методът подходящ за дадена повърхност, /-кривата трябва да съответства на топлината на адсорбция на водата върху тази повърхност. В „метода a5“ на Сингх се начертава зависимостта на as от x, където as = x/xs, x е количеството адсорбиран газ и xs е количеството адсорбиран газ при избрана стойност на относителното налягане (стандартно състояние) . Като правило се приема, че as е равно на 1,0, когато p/p0=0,4. Това относително налягане е избрано, тъй като под тази точка се образува само еднослойно повърхностно покритие и се запълват микропори, докато хистерезисните бримки в резултат на запълването на порите, в които се извършва феноменът на капилярна кондензация, се наблюдават при по-високи относителни налягания. Специфичната повърхност се изчислява от наклона на линейната част на графиката, след като "стандартният наклон" вече е определен за непорьозен стандартен прах с известна стойност на специфичната повърхност. Bambani et al сравняват този метод с метода BET за различни порести и непорести силициеви диоксиди. В случая, когато пробите нямат микропори, се наблюдава отлично съответствие в специфичните повърхностни площи, определени с тези два метода. Методът на Киселев се основава на термодинамичното разглеждане на пълната хистерезисна верига на адсорбция-десорбция, включваща явлението повърхностно напрежение на течния адсорбат. Този метод обаче е полезен само за адсорбенти с мезопори и също така налага измерването на цялата изотерма. Методът на Каганер използва уравнение, което е най-приложимо в областта на ниско относително налягане p/p0 от 10-5 до 3-10-2: \gva = \gvm-D(\g-Јfj Където D = 2,3 kR2T2. Специфичната повърхност се изчислява от капацитета на монослоя vm, който се получава от графичната зависимост на данните за адсорбция, като се използва отбелязаното уравнение при екстраполиране на зависимостта до стойността logPo/P = 0- Методът на Frenkel-Halsey-Hill може да се използва при високи относителни налягания, когато дебелината на адсорбционния филм е няколко молекулни слоя. Изотермата в този случай може да се опише със следното уравнение: Където показателят s се определя от намаляването на повърхностните сили с увеличаване на разстоянието от повърхността. Пиърс показа, че за адсорбцията на азот това уравнение е валидно и извън мономолекулния слой и че за p/ro>0,3 изотермата се записва като / \2,75_ 1,305 V vm) ~ lgPo/P Където vm е обемът на адсорбирания азот с еднослойно покритие; v е адсорбираният обем при налягане p; p0 - налягане на наситените пари. Тъй като в този случай азотните молекули се адсорбират върху долния азотен слой, такава адсорбция не зависи от самия субстрат. Методът на непрекъснат поток* за измерване на специфична повърхност вече се използва широко. Методът се основава на адсорбцията на азот или друго вещество от поток от инертен газ. Нелсен и Егерцен описват метода, а Лий и Щраус потвърждават възможностите му. Бяха въведени многобройни подобрения и вече са налични компактни търговски инструменти (напр. моделът tachrome Corp. на Quan). Допълнителни подробности за метода са описани в документа. Смес с известен състав, например, състояща се от 20% N2 и 80% He, преминава през предварително дегазирана проба от адсорбента при стайна температура и след това през детектор за топлопроводимост (катарометър). Когато пробата се охлади бързо в течен азот, адсорбентът абсорбира малко азот, но след това бързо се постига насищане. Това причинява временно намаляване на съдържанието на азот в потока, което се записва като пик, насочен надолу от нулевата линия върху непрекъснато движещата се записваща лента. Когато пробата се нагрее бързо до стайна температура, азотът се десорбира; в този случай на рекордера се записва пик, насочен нагоре от нулевата линия. Пиковите площи и/или височини, получени върху референтни проби от адсорбенти с известна специфична повърхност (която се определя чрез конвенционалния метод BET), се използват за измервания на калибриране. Обикновено изчисленията се правят, като се използват пикове на десорбция. Произведените в търговската мрежа устройства от този вид позволяват да се измери интегралната стойност на площта на пика и директно да се даде в цифрова форма специфичната повърхност на пробата. Газиев, Яновски и Бражников отбелязват, че този метод не взема предвид промените в топлината на адсорбция, които се случват, които съответстват на промените в константата c в уравнението на BET. Отзивите за този метод се появяват през 1972 г. Pommier, Jullett и Teichner показаха, че много малки специфични повърхностни площи могат да бъдат определени с този метод. Ловел, използвайки криптон вместо азот, измерва специфични повърхностни площи до 0,019 m2/g. Pine, Singh и Turk използваха този метод, за да сравнят адсорбцията на аргон и азот върху хидроксилирани повърхности на проби от силициев диоксид и установиха, че площта, заета от една молекула аргон, е 18,2 A2. Азотът като адсорбат е по-предпочитан при измерване на специфичните повърхностни площи на микропорести твърди вещества. Могат да се използват и други газове и пари, особено в случаите, когато използването на охлаждащо оборудване за създаване на температура на течния въздух причинява известни затруднения. Така Киселев и Камакин използваха метанол при стайна температура за измерване на специфичната повърхност и порестите свойства на адсорбентите. При относително налягане p/p0 = 0,1 специфичната повърхност се оказва 145a m2/g, където a е количеството адсорбиран метанол, mmol/g, или приблизително 4 CH3OH молекули на 1 nm2. Фуранът при 23°C и бутанът и изобутанът при 0°C образуват монослойни покрития; за тях са изчислени площите на молекула в монослой: съответно 42, 54 и 53 A2. Амонякът при неговата точка на кипене произвежда еднослойни покрития, които варират в зависимост от естеството на повърхността на силициевия диоксид. Азотният моноксид (N0) се адсорбира в температурния диапазон 181-293 К, както е определено чрез измерване на магнитната чувствителност. При p/p0 = 0.214 адсорбираният бензен образува монослой върху повърхността на силициевия диоксид; от тези данни беше възможно да се изчисли специфичната повърхност на адсорбента. Въз основа на основните принципи Киселев изчислява адсорбционни изотерми, измерени върху силикагели, които се различават по специфична повърхност, размер на порите и степен на повърхностно хидроксилиране. Водната пара може да се използва като адсорбат, ако се осигури, че повърхността на силициевия диоксид е напълно хидроксилирана. За онези проби от силициев диоксид, чиято повърхност след подходящо химическо третиране или дехидратация, когато силициевият диоксид е термично обработен над 300°C, става частично хидрофобна, изследването на водната адсорбция се оказва полезно за определяне само на останалите хидрофилни области на повърхността. Въпреки това, за силикагелове и прахове, образувани във водна среда и изсушени при умерени температури, изотермата на водна адсорбция осигурява надеждни определяния на специфичната повърхност на силициевия диоксид. Адсорбцията на водни пари е изследвана например от Ханс, Брукс и Бойд и Кантро, Брунауер и Вайс, които откриват, че специфичната повърхност на силициевите диоксиди може да бъде изчислена с помощта на уравнението на BET. Адсорбцията се измерва гравиметрично чрез нарастването на масата на проба, поставена в ексикатор при условия на вакуум, тъй като тя адсорбира вода в продължение на 7 дни при 25°C. Източникът на водна пара с дадено равновесно налягане беше воден разтвор на сол, поставен в отделна колба, също разположена в ексикатор. Относителното налягане на водната пара варира от 0,07 до 0,33 чрез използване на различни наситени солеви разтвори. Този метод отнема много време за извършване на измервания, но такива експерименти изискват само проста лаборатория стъклени изделия. Белякова, Джигит и Киселев изследваха адсорбцията на вода върху силикагели, чиито структурни характеристики варираха в широк диапазон. Те съобщават, че една водна молекула с еднослойно покритие заема площ, равна на 25 A2. Адсорбцията на въглероден тетрахлорид се измерва при 28°С чрез микропретегляне и се получава линейна графика върху графика, начертана в BET координати. Стойността на специфичната повърхност на пробата, определена от графиката, съответства на стойността, установена от адсорбцията на азот. В този случай не се наблюдава химично взаимодействие. За въглероден диоксид, тестван при -78°C със същото оборудване, използвано за промените в адсорбцията на азот при -196°C, същите резултати са получени в рамките на 10%. Използването на метода на потока чрез преминаване на смес от бутан и въглероден диоксид позволява изследвания, при които десорбираният бутан се възстановява от сместа и неговият обем се измерва след абсорбиране на въглероден диоксид в алкален разтвор. Както вече беше споменато в гл. 4, адсорбцията от разтвори е взаимосвързана със специфичната повърхност на колоидния силициев диоксид. Тези и подобни методи могат да се използват и за силициеви прахове и силикагелове. Използваните адсорбати са органични съединенияот органични и водни разтвори, а също така се използват органични и неорганични катиони и ОН йони от вода. Полярните съединения, открити в неполярни (въглеводородни) разтворители, са способни да адсорбират върху полярни повърхностни групи на SiOH. Адсорбцията върху дехидроксилиран силокс, нова повърхност, не е добре разбрана. Въпреки това има доказателства, че силоксановата повърхност на силициевия диоксид проявява хидрофобни свойства във вода. Адсорбира само хидрофобни вещества или групи. Специфичните повърхностни площи на проби от силициев диоксид с хидрофилна (хидроксилирана) повърхност бяха измерени чрез адсорбция на нитрофенол от вода или бензен и фенол от декан или въглероден тетрахлорид. Такава система не трябва да съдържа вода, така че органичните разтворители трябва да се дехидратират с помощта на молекулярни сита. Фенолът може да се определи чрез титруване с бром или интерферометрия. Стеаринова киселина се адсорбира върху силициев диоксид от безводен метанол и се определя от разликата в показанията, определени чрез потенциометрично титруване с основа. Получените резултати показват, че всяка молекула стеаринова киселина заема площ, равна само на 20,6 A2. Както вече беше споменато в гл. 4, Zn(en)|+ йони се адсорбират върху силикагелове и прахове и, според Unger и Vydra, могат да се използват за определяне на специфичните повърхностни площи на силициеви прахове, които нямат микропори. Намаляването на съдържанието на цинк в разтвор при рН 6-9, определено чрез титруване, прави възможно измерването на специфичната повърхност на силициевия диоксид с точност от приблизително ±3%. При еднослойно покритие има около 1,26 молекули на 1 nm2, т.е. площта, заета от една адсорбирана молекула, е равна на 79 A2. Адсорбцията на багрила върху прахове от силициев диоксид, извършена с цел оценка на специфични повърхностни площи, е известна от дълго време, тъй като за изследването й е достатъчен прост колориметричен метод. Редица изследователи са изследвали адсорбцията на метиленово синьо, както и факторите, влияещи върху тази адсорбция. Авторите на произведенията сравняват адсорбцията от разтвори на редица катионни багрила, включително метиленово синьо и кристално виолетово. Бяха проведени адсорбционни изследвания върху различни силициеви прахове от разтвори на багрила в n-нитрофенол или във вода и получените резултати бяха коригирани със специфичните повърхностни площи, открити чрез метода BET за адсорбция на азот и криптон, както и чрез електрон микроскопия. Адсорбцията на катионни повърхностноактивни вещества (катионни сапуни) върху силициев диоксид е изследвана от Ter-Minasyan-Sharaga и Bijsterbosch, които показват, че на повърхността може да се образува или монослой, или двоен слой от повърхностно активно вещество. Някои бои, способни да образуват мицели, също произвеждат подобни сложни образувания на повърхността. Авторите трябваше да разработят специални експериментални условия за всеки адсорбат, за да елиминират възможната поява на неверни резултати. В допълнение, адсорбцията на такива йонни видове се влияе от стойността на pH и съдържанието на примеси от алумосиликатни йони върху повърхността на силициевия диоксид. Методът за използване на катионни багрила и повърхностноактивни вещества има своите ограничения: зависи от скоростта, с която специфичните повърхностни площи могат да бъдат сравнени, когато се провеждат експерименти върху серия от прахове от силициев диоксид от същия тип. Нейонните багрила, като метилово червено, са полезни за определяне на специфичната повърхност на проби от силициев диоксид с хидроксилирана повърхност и особено за силициев диоксид с частично дехидроксилирана или частично органофилна повърхност. Lowen и Broge използват метода на Shapiro и Kolthoff, който включва физическата адсорбция на метилово червено от бензен като разтворител върху полярна силициева повърхност. В паралелни експерименти се провежда реакция между триметилхлоросилан (CH3)3SiCl и силанолни повърхностни групи след дехидратиране на силициев диоксид при повишени температури, така че определено количество хемосорбирани (CH3)3SiO групи се образува на повърхността, в зависимост от оставащия брой на SiOH групи. Ясно е, че за проби от силициев диоксид с напълно хидроксилирана повърхност и без микропори, специфичната повърхност може да бъде измерена с помощта на всеки реагент (виж Фиг. 5.2). Всяка молекула метилово червено заема площ от 116 A2, а всяка група (CH3)3Si заема 45 A2. Stryker и Matijevic предложиха да се използва мономолекулна адсорбция на Hf(OH)4 върху силициев диоксид от неутрален разтвор за определяне на специфичната повърхност, използвайки радиоактивен хафний като белязан атом. Авторите на работата съобщиха, че опитите да се повтори този метод са били неуспешни. Последвалата размяна кратки съобщениямежду двете групи автори не изясни този въпрос. Фенилтрихлоросилан C6H5SiCl3 реагира количествено с предварително изсушени силикагелове; Въз основа на количеството реагент, който е реагирал необратимо със силанолните повърхностни групи, може да се оцени специфичната повърхност. Отбелязва се, че има 2,16 фенилови групи (или 3,6 µmol/m2) на 1 nm2. Титруването на силициев диоксид с алкали във физиологичен разтвор в диапазона на pH 4,5-9,0 е много продуктивен, бърз метод за определяне на специфичната повърхност на хидро- Ксилиран силициев диоксид. OH- йоните са доста малки по размер, така че те проникват в толкова малки пори, че дори азотните молекули са недостъпни. Подробностите за този метод на титруване на Sears бяха обсъдени в глави 3 и 4. Когато процесът се извършва със силикагел или прахове, равновесието в крайната точка на титруването при pH 9 се постига доста бавно. Меферт и Лангенфелд изследват процеса на титруване на силициев диоксид на прах, използвайки автоматичен титратор за постигане на крайната точка на титруването. Абендрот показа необходимостта от използване на силно концентрирани солеви разтвори, за да стане възможно титруването на повърхността във фините пори на силициевия диоксид. Разработени са хроматографски методи, които използват адсорбцията на вещества от течната фаза. Ако е налично достатъчно голямо количество проба от силициев диоксид, тя може да се напълни в хроматографска колона с диаметър 2 mm. Чрез измерване на дължината на оцветената зона в хроматографска колона, докато през нея преминава метилово червено в бензен, може да се определи специфичната повърхност на силициевия диоксид. Hoffman et al измерват адсорбцията на C!-C4 алкохоли при различни концентрации на техните разтвори в бензен. От получените данни авторите изчисляват площите, заети върху повърхността на силициев диоксид от физически адсорбирани молекули на следните алкохоли: Молекулярна платформа за алкохол, A2 Метанол 19.9 Етанол 25.5 1- Пропанол 30.2 2-пропанол 30.8 1-бутанол 34.4 По-късно Hoffman et al., използвайки метода, разработен от Frenkel et al., изследват течната хроматографска система CH3OH-H20 - силициев диоксид и определят специфичната повърхност на взетия силициев диоксид, която се оказва в добро съответствие с специфична повърхностна площ, определена чрез метода BET за адсорбция на азот. Авторите заключават, че използването на системи с по-нисък алкохол-бензен предоставя на изследователите прост метод за измерване на специфичната повърхност на силициевия диоксид, който изисква минимално оборудване и не изисква високи професионални умения. Друг метод за измерване на специфичната повърхност на проби от силициев диоксид с хидроксилирана повърхност използва октадецилов алкохол като адсорбат, който се определя с помощта на газова хроматография. Serpinet et al., използваха този метод, за да проверят точността на метода на потока, при който азотът беше взет като адсорбирано вещество. Диелектрични измервания. Този метод е използван за изследване на адсорбцията на течности и пари върху силициев диоксид. Тъй като бензенът прониква в микропорите, неговото взаимодействие с повърхността променя хода на диелектричната изотерма на силициевия диоксид. След нагряване на пробата от силициев диоксид също се наблюдават промени в хода на изотермите. В по-ранни проучвания беше отбелязано, че няма модел в наклона на експерименталната крива, изразяваща зависимостта на електрическия капацитет на силициевия диоксид от количеството адсорбирана вода. Kurosaki установи, че за относителна влажност под 40%, водната адсорбция се подчинява на уравнението на BET, но се появяват прекъсвания в кривите на капацитета и диелектричните загуби, което се обяснява с промяна в свободата на ротационното движение на адсорбираните молекули върху повърхността на силициевия диоксид. Диелектричната константа за даден тип силициев прах е свързана с наличието на SiOH повърхностни групи и, следователно, със специфичната повърхност. За пирогенния силициев диоксид, който има намалена концентрация на силанолни групи, се наблюдава и по-ниска стойност на диелектричната константа. Топлинни ефекти. Резултатите от многобройни измервания на адсорбционните топлина върху проби от силициев диоксид с известни стойностиспецифични повърхностни зони са описани в редица трудове. Все пак трябва да се отбележи, че получените резултати могат да бъдат повлияни от много фактори, освен това оборудването за провеждане на такива изследвания е доста сложно. Гаркинс и Юра разработиха абсолютен метод, при който проба от прах се поставя изотермично в равновесие с водна пара, докато повърхността на силициевия диоксид се покрие с филм от вода, след което пробата се потапя във вход, разположен във високочувствителен калориметър . Чрез количеството отделена топлина в този случай, изразено в ergs на грам Si02, разделено на общата повърхностна енергия на водата (118 erg/cm2), може да се определи специфичната повърхност на силициевия диоксид. Този метод е приложим само за ограничен брой видове силициев диоксид. Топлините на намокряне на различни прахове, включително силициеви прахове, също са свързани със специфичната повърхност. Един усложняващ фактор е по-високата топлина на адсорбция в много фини микропори, въпреки че може да се използва за характеризиране на порьозността на силициев диоксид с известни специфични повърхностни площи. Друга важна променлива е степента на хидратация на повърхността на силициев диоксид, което може да доведе до трикратна разлика в показанията за топлината на омокряне в бензен или циклохексан. Топлината на намокряне във вода, равна на 160±3 erg/cm2, е определена за силициев диоксид с хидроксилирана повърхност в областта на специфичните повърхности 8-150 m2/g при липса на микропори. Тейлър и Хокей съобщиха, че тази стойност остава постоянна в определения регион, като по този начин се доказва сходството на повърхностните свойства на изследваните силициеви проби. Във всички случаи повърхността на силициевия диоксид беше дехидратирана при повишени температури, тъй като беше синтерована при 700-1040°C за различни интервали от време, за да се намали специфичната повърхност. След това повърхностите на пробите от силициев диоксид се рехидроксилират, за да се получи повърхностна концентрация на силанолни групи, равна на 4,71 ОН групи/nm2. По този начин, поне на теория, специфичната повърхност на силициевия диоксид може да бъде определена след подходяща подготовка на повърхността на силициевия диоксид чрез измерване на топлината на намокряне във вода. Метод на пресоване с живак. Налягането p, необходимо на живака да влезе в порите, е обратно пропорционално на диаметъра на порите. Следователно, обемът живак v, който е навлязъл в пората при дадено налягане, прави възможно измерването на обема на пората и следователно „дължината“ на тази пора. От тези данни може да се изчисли вътрешната повърхност на порите. На практика обаче порите в пробата варират значително по размер и следователно специфичната повърхност на силициевия диоксид се определя от интеграла S=-----------k - \P dv Където sg и 0 са съответно повърхностното напрежение и контактният ъгъл, образуван от живака със стената на пората; £>0 и Umax са обемите, заети от живака, когато той се пресова в порите под налягане, равно на 1 atm и съответно при максимално налягане. Този метод като цяло може да се използва само когато специфичната повърхност 5 е по-малка от 100 m2/g. Газопропускливост. Съпротивлението на компактен прах спрямо газов поток при определени условия може да се използва за измерване на размера на частиците или специфичната повърхност. Методи от този вид са описани от Арнел и Дерягин, Фридланд и Крилова. Такива методи вероятно рядко се използват в наши дни, тъй като е наличен метод с бърз поток, включващ адсорбция на азот върху силициев диоксид. Концентрация на хидроксилни групи. Измерването на количеството "свързана вода" върху повърхността на силициев диоксид, след като повърхността е напълно хидратирана и пробата е изсушена при условия на вакуум при температури под 100°C, директно дава специфичната повърхностна площ. За проби от силициев диоксид, в които няма микропори, специфичната повърхностна площ, определена чрез този метод, е в съгласие със стойността на специфичната повърхностна площ, установена чрез метода BET за адсорбция на азот. Според Журавльов и Киселев, когато повърхностната концентрация на ОН групите е измерена чрез метода на обмен на деутерий върху повече от 40 различни вида аморфен силициев диоксид, тя съответства на стойност от 5,0 ОН групи/nm2. В случай на микропорести или така наречените лепидоидни и хидратирани силициеви киселини, съдържанието на ОН групи определя "повърхността" в смисъл, че позволява разглеждането на всички силициеви атоми, които не са напълно свързани чрез кислородни атоми към околния силиций атоми. Чрез изследване на различни видове колоиден и утаен силициев диоксид, Tiwari et al., установиха, че пиковете на диференциалния термичен анализ (DTA), чиито площи са пропорционални на броя на SiOH групите, подложени на дехидратация, могат да бъдат пряко свързани със специфичната повърхностна площ, определена чрез BET метода . Съдържанието на ОН групи на единица повърхност, измерено по метода BET, не зависи от размера на частиците или порите, ако силициевите диоксиди не съдържат микропори. |
ГОСТ 23401-90
(ST SEV 6746-89)
Група B59
ДЪРЖАВЕН СТАНДАРТ НА СЪЮЗА НА СССР
МЕТАЛНИ ПРАХОВЕ
Катализатори и носители. Определяне на специфична повърхност
Метални прахове. Катализатори и носители.
Определяне на конкретна площ
Дата на въвеждане 1992-01-01
ИНФОРМАЦИОННИ ДАННИ
1. РАЗРАБОТЕНО И ВЪВЕДЕНО от Академията на науките на Украинската ССР
РАЗРАБОТЧИЦИ
V.N.Klimenko, V.V.Skorokhod, A.E.Kushchevsky, I.V.Uvarova, L.D.Bernatskaya, T.F.Mozol
2. ОДОБРЕНО И ВЛЕЗЛО В СИЛА с Резолюция на Държавния комитет на СССР по управление на качеството и стандартите на продуктите от 27 декември 1990 г. N 3376
3. Периодичност на проверката 5 години
4. Стандартът напълно отговаря на ST SEV 6746-89
5. ВМЕСТО GOST 23401-78
6. РЕФЕРЕНТНИ НОРМАТИВНИ И ТЕХНИЧЕСКИ ДОКУМЕНТИ
Номер на позиция, раздел |
|
Този стандарт установява метод за определяне на специфичната повърхност на метални прахове, катализатори и носители от 0,05 до 1000 m/g чрез термична десорбция на газ (азот или аргон).
Същността на метода е да се определи обемът газ, първо адсорбиран на повърхността на анализираната проба от потока на работната газова смес (азот-хелий или аргон-хелий) при температурата на течния азот, след това десорбиран от с повишаване на температурата и последващо изчисляване на специфичната повърхност на пробата.
1. МЕТОД ЗА ВЗЕМАНЕ НА ПРОБИ
1. МЕТОД ЗА ВЗЕМАНЕ НА ПРОБИ
1.1. Пробата се взема съгласно ГОСТ 23148*.
______________
ГОСТ 23148-98
1.2. Масата на пробата за изпитване се определя в съответствие с таблицата.
Тегло на пробата, g, не по-малко | Повърхност на пробата, m | Специфична повърхност, m/g |
От 0,5 до 1,0 вкл. | От 0,05 до 0,10 вкл. |
|
St. 1.0" 2.0" | St. 0,1 " 1,0 " |
|
Преди измерване пробата се изсушава в пещ до постоянно тегло.
2. ОБОРУДВАНЕ
Инсталациите (фиг. 1, 2) за определяне на специфичната повърхност се състоят от 1 - цилиндри с хелий; 2 - манометри - съгласно GOST 2405* (2 бр.); 3 - порести филтри за предварително почистване (2 бр.); 4 - възел за смесване на газ; 5 - стандартен манометър за налягане от 0,1 MPa съгласно GOST 6521; 6 - съд на Дюар съгласно NTD с течен азот съгласно GOST 9293; 7 - капани с индикатор за силикагел съгласно GOST 8984; 8 - сравнителни и измервателни клетки на детектора за топлопроводимост; 9 - потенциометър KSP-4 с граници на измерване 0-10 mV и време за преминаване на показалеца по цялата скала не повече от 1 s съгласно GOST 7164; 10 - интегратор; 11 - спирателен вентил (2 бр.); 12 - разходомери, предназначени за отчитане на скоростта на газовия поток от 0 до 55 cm/min (2 бр.); 13 - кран за дозатор; 14 - адсорбери 6 (фиг. 1) и 12 (фиг. 2) бр.; 15 - термостат, осигуряващ температури до 400 °C; 16 - цилиндър с азот или аргон клас А съгласно GOST 10157; 17 - осемпътен клапан.
______________
* На територията Руска федерация GOST 2405-88 е валиден. - Бележка на производителя на базата данни.
По дяволите.1. с паралелен поток от газова смес през детекторните клетки
Инсталационна диаграма за определяне на специфичната повърхност на пробите
с паралелен поток от газова смес през детекторните клетки
По дяволите.2. Инсталационна схема за определяне на специфичната повърхност на пробите с последователен поток от газова смес през детекторните клетки
Инсталационна диаграма за определяне на специфичната повърхност на пробите
когато поток от газова смес последователно преминава през клетките на детектора
Адсорберите с проби са свързани в блокове А и В (фиг. 2). Всеки блок, в зависимост от необходимата производителност на инсталацията, може да има от един до шест адсорбера.
Чувствителността на детектора трябва да бъде от 0,7·10 до 0,8·10 mV.
Лабораторни везни, осигуряващи грешка при претеглянето не повече от 0,0002 g.
Термометър 3-A3 по GOST 8624.
Хронометър по GOST 5072.
Сушилен шкаф, осигуряващ температура (200±20) °C.
Анероиден барометър.
Медицинска спринцовка за инжектиране с вместимост 1см.
Хелий със специална чистота съгласно нормативната и техническа документация.
3. ПОДГОТОВКА ЗА КОНТРОЛНА
3.1. Проверка на инсталацията за течове
На изхода на газа от инсталацията спирателният вентил 11 е затворен, създавайки свръхналягане от 4·10 Pa в системата, измерено с манометър 5. Ако спадът на налягането за 20 минути не надвишава 100 Pa, инсталацията се счита за запечатано.
3.2. Подготовка на работната газова смес
3.2.1. Като работна газова смес се използва аргон-хелиева или азотно-хелиева смес с определена концентрация на адсорбатен газ. Изсушеният водород може да се използва като газ-носител.
3.2.2. Концентрацията на адсорбата в газовата смес се контролира от съотношението на потоците газ носител и газ адсорбат. От отношението на скоростите на тези потоци се изчислява парциалното налягане на адсорбирания газ.
Този метод за съставяне на газова смес дава възможност да се изчислят пълните изотерми на адсорбция и десорбция на адсорбирания газ и да се определи специфичната повърхностна площ, като се използват изотермите на пълната адсорбция и десорбция (метод S. Brunauer, P. X. Emmett и метод BET E. Teller) .
3.2.3. Разрешено е предварително съставяне на газови смеси в бутилки в обемни фракции:
адсорбат от 5 до 10%;
газ носител от 90 до 95%.
Сместа се приготвя на блок, състоящ се от два цилиндъра с газ-носител и адсорбат, свързани с медна или месингова тръба с помощта на съединителни гайки с тефлонови уплътнения и стандартен манометър за налягане от 16 MPa.
Бутилката с работната газова смес трябва да се съхранява 10 дни преди пускането й в експлоатация.
При повторно приготвяне на сместа трябва да използвате съществуващи бутилки с остатъчно налягане на работната газова смес от 0,5-0,7 MPa.
Този метод за съставяне на работна газова смес ще позволи да се определи специфичната повърхност в една точка.
3.3. Избор на оптимална сила на тока
За намиране на оптималния ток на детектора се провеждат контролни експерименти чрез свързване на празни адсорбери 14. Скоростта на продухване на инсталацията с работната смес се задава (50±5) cm/min. 5 минути след продухването се подава напрежение към детектора, като се настройва токът на 50 mA с помощта на амперметъра.
Температурата и изходният сигнал на детектора за топлопроводимост се стабилизират в рамките на 30-40 минути след включването на устройството в мрежата и газът преминава през клетките на катарометъра. Процесът на стабилизиране на режима се следи с помощта на потенциометър.
След установяване на нулевата линия върху диаграмата на потенциометъра, адсорберите се потапят последователно в дюаровите колби с течен азот и се записват колебанията на нулевата линия. След като записващата писалка се върне в първоначалното си положение в последния адсорбер, съдът на Дюар се заменя с контейнер с вода с температура (20±5) °C, за да се ускори десорбцията. Тази операция се повтаря за всеки адсорбер.
Отклонението от нулевата линия, когато адсорберите са потопени в течен азот и вода, се записва на всеки 10-20 mA, променяйки силата на детектора от 50 до 100 mA.
Оптимална е максималната стойност на тока, при която флуктуациите на нулевата линия са не повече от 30% от скалата на потенциометъра.
Чувствителността на детектора се осигурява от захранващо напрежение 5 V, което трябва да бъде постоянно по време на работа.
3.4. Калибриране на дозаторния кран
Инсталацията трябва да има комплект дозиращи кранове с капацитет 0,1; 0,5 и 2,5 см.
Калибрирането на разпределителните кранове е разрешено по всички известни методи поне веднъж годишно. Предпочитаният метод за сертифициране на дозирания обемен капацитет е адсорбционно-гравитационният метод.
Най-простият, но по-малко точен е хроматографският импулсен метод с помощта на медицинска спринцовка. Дебитът на работната газова смес или носител при проверка на дозиращи кранове трябва да бъде (50±1) cm/min. След загряване и установяване на нулевата линия на потенциометърната лента, обем адсорбатен газ, съответстващ на калибрираните обеми на дозиращия кран, се инжектира в газовия поток с медицинска спринцовка. Развитите пикове се записват на потенциометъра и интегратора. Операцията по инжектиране на пробата се повтаря 10 пъти.
След това се въвежда проба от адсорбатния газ с помощта на калибрирания капацитет на дозиращия кран. За да направите това, при включени потоци на работната газова смес и адсорбатен газ, завъртете дозиращия кран, така че обемът на адсорбатния газ в дозиращия кран да бъде уловен от работната газова смес и подаден към детектора. Показанията се записват с помощта на потенциометър и интегратор. Операцията по въвеждане на проба с помощта на дозиращ кран се повтаря 10 пъти.
Допустимите разлики между паралелни измервания не трябва да надвишават 3%.
Калибрираният капацитет на разпределителните кранове () в кубични сантиметри, намален до нормални условия, се изчислява по формулата
където е обемът на пробата газ адсорбат, въведен със спринцовка, cm;
Средната площ на развиващия се пик, записана от интегратора при въвеждане на проба от адсорбатен газ с дозиращ кран, cm;
- барометрично налягане, Pa;
- средната площ на развиващия се пик, регистрирана при въвеждане на проба от адсорбатен газ със спринцовка, cm;
- температура на въздуха в помещението, °C;
- нормално налягане,
3.5. Определяне на концентрацията на адсорбатен газ (азот или аргон) в работната газова смес
При липса на устройство за смесване на газ, концентрацията на адсорбатния газ в цилиндрите с работната газова смес се проверява или според показанията на предварително калибриран катарометър, като се използва челен метод. В този случай трябва да е възможно независимо свързване на бутилки с газ-носител и газова смес с помощта на трипътен вентил към клетките на детектора за топлопроводимост.
За извършване на анализа през измервателните и сравнителните клетки на детектора за топлопроводимост преминава поток от газ-носител, докато показанията на детектора се стабилизират. След установяване на нулевата линия потокът газ-носител в измервателната клетка на потенциометъра се заменя с потока на работната газова смес. В този случай писалката на записващото устройство ще се отклони от нулевата позиция на разстояние и ще напише линия, успоредна на нулата.
Обемната част на адсорбатния газ () в проценти се изчислява по формулата
където е коефициентът на калибриране на детектора, cm, изчислен по формулата
Разстояние между предната и нулевата линия на диаграмната лента на записващото устройство, cm;
- скорост на диаграмната лента, cm/min;
- обемна скорост на работната газова смес, cm/min;
- калибриран обем на разпределителния кран, cm;
- средна площ на развиващия се пик, записана от интегратора при въвеждане на проба от адсорбатен газ с дозиращ кран, cm
3.6. Приготвяне на адсорбери
Адсорберите се измиват старателно и се сушат в пещ при температура (200±20) °C. След това се претегля с грешка не повече от 0,0002 g, зарежда се пробата и се претегля отново, за да се определи масата на пробата. Адсорберите се избират в такъв капацитет, че да има минимално свободно пространство над пробата за преминаване на газовата смес. При определяне на специфични повърхности до 1 m/g се препоръчва преминаването на газовата смес в адсорбери през слой от прахови гранули. За да се предотврати отнасянето на праха, са предвидени памучни тампони.
3.7. Подготовка на детектора за измерване и дегазиране на пробата
3.7.1. Операциите по подготовка на детектора и дегазиране на пробата се извършват едновременно.
За подготовка на детектора работната газова смес от газосмесителния блок преминава със скорост (50±1) cm/min през уловител 7 (фиг. 1, 2), охладен с течен азот, шест адсорбера в сравнителния и измервателни клетки на детектора 8.
5 минути след началото на прочистването се подава напрежение към детектора, като се задава оптимален ток или напрежение. Детекторът се нагрява в работната газова смес за 30 минути. 15 минути преди края на загряването включете потенциометъра и интегратора.
Готовността на детектора за работа се проверява по устойчивостта на нулевата линия, която се записва с потенциометър на записваща лента върху диаграмна лента.
3.7.2. Дегазирането на пробите се извършва чрез продухване на адсорбери 14 с работна газова смес за 40-50 минути. Дебитът се контролира от разходомер 12. Термостат 15 се поставя под адсорберите и температурата се настройва, като се вземе предвид термичната стабилност на праха, но не по-висока от 400 ° C. В края на дегазирането записващата писалка преминава към нулевата линия и пробите се охлаждат до температура (20±5) °C.
4. ИЗМЕРВАНИЯ
4.1. Адсорберите се потапят в колби на Дюар с течен азот, един по един, като се започне с първия газ по протежение на потока. За да се избегне изтичане на въздух през газоизходната линия, при липса на автоматично устройство за повдигане на адсорберите, те трябва да бъдат потопени в течен азот с такава скорост, че филмът в разходомера 12 да се движи само нагоре. По време на адсорбцията писалката на потенциометъра се отклонява от нулевата линия. Адсорберите се държат в течен азот, докато записващата писалка на потенциометъра се върне на нулевата линия, т.е. докато се установи адсорбционно равновесие (15-30 минути в зависимост от адсорбиращия газ).
4.2. Последният адсорбер по газовия поток се изважда от съда на Дюар с течен азот и се потапя в съд с вода. Температурата на водата в съда трябва да бъде (20±5) °C.
По време на десорбцията писалката на записващото устройство записва пик на десорбция върху лентата на диаграмата на потенциометъра и числата, пропорционални на площта на този пик, се появяват на интегратора.
Измерванията на десорбция се извършват последователно за всички останали проби.
4.3. Проба от адсорбатния газ се въвежда в системата с помощта на дозиращ кран. В същото време числата, съответстващи на площта на развиващия се пик, се записват върху лентата на диаграмата на потенциометъра и се появяват на интегратора, в зависимост от калибрирания капацитет на дозиращия кран (). При изчисляване на специфичната повърхност се взема предвид калибрираният капацитет, чиято площ е по-близо до площта, записана по време на десорбцията на адсорбатния газ от повърхността на измерените прахови проби.
4.4. За да се определи специфичната повърхностна площ на вещество, използвайки метода BET, измерването съгласно параграфи 4.1 и 4.2 трябва да се повтори при три до пет различни концентрации на адсорбатен газ в работната газова смес в диапазона: 3-5; 5-7; 7-10; 10-17; 17-25%. Концентрацията на адсорбатния газ в работната газова смес се контролира от смесителна единица според съотношението на обемните дебити на адсорбиращия газ и газа носител.
