Пара и орто молекулы воды физические свойства. Эффект спин-селективной адсорбции водяного пара

Вигасин А.А., Волков А.А., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В.

В работе показано, что адсорбция водяного пара при нормальных условиях позволяет дискриминировать молекулы воды по их спиновому состоянию. Образцы, обогащенные орто- или пара-спин-изомерами воды, могут сохраняться длительное время в конденсированной фазе, не претерпевая спонтанной спин-конверсии. Показано, что нарушение равновесия по спин-модификациям воды в атмосфере может привести к заметному изменению ее радиационных характеристик.

Эффект спин-селективной адсорбции водяного пара на поверхности окиси алюминия был обнаружен около 10 лет назад (см., например, ). В показано, что данный эффект может быть использован для разделения спин-изомеров воды методом фронтальной хроматографии. Параллельная ориентация спинов водорода в молекуле воды приводит ее в состояние орто-модификации, а антипараллельная - в состояние пара-модификации. Отношение статистических весов для орто- и пара-состояний равняется 3, поэтому в равновесном водяном паре при нормальных условиях содержание орто-изомеров в 3 раза превышает содержание пара-изомеров. Поскольку переходы между орто- и пара-состояниями молекулы запрещены, водяной пар является, по существу, смесью независимых орто- и пара-фракций. В настоящей работе описывается лабораторный эксперимент, в котором методом спин-селективной адсорбции достигается по крайней мере троекратное изменение равновесного 3: 1 орто/пара-отношения в водяном паре. Предлагается качественное объяснение наблюдаемого явления и показано, что нарушение орто-пара-отношения в условиях реальной атмосферы способно привести к заметным вариациям ее радиационных характеристик.

Идея эксперимента состоит в попытке наблюдать нарушение орто-пара-равновесия в воде в результате ее взаимодействия с адсорбентом путем непрерывного слежения за интенсивностью спектральных орто- и пара-линий вращательного спектра молекулы воды. В качестве зонда была выбрана удобная для регистрации пара близкорасположенных интенсивных орто- и пара-линий, относящихся к вращательному участку спектра (рис. 1). Смесь водяного пара с азотом в качестве газа-носителя медленно пропускали сквозь адсорбционную колонку, заполненную пористым углем. Выходящий из колонки газ направлялся в кювету, сопряженную с субмиллиметровым ЛОВ-спектрометром. В кювете рабочую смесь зондировали на частотах 30-40 см -1 пучком перестраиваемого по частоте монохроматического излучения. В кусочно-непрерывном режиме со скоростью 10 точек/с, разрешением 0,0003 см -1 и периодичностью 1 мин записывался коэффициент пропускания газового слоя и наблюдалась картина орто-пара-дублета, представленная на рис. 2. Найдено, что в процессе прохождения водяного пара сквозь адсорбент происходит закономерное и хорошо воспроизводимое перераспределение интенсивностей линий. Парциальное давление водяного пара в нашем эксперименте не превышало 1 Top, что позволяло пренебречь допплеровским уширением и учитывать только столкновительное уширение. Полагалось, что наблюдаемые линии имеют лоренцевскую форму с интегральными интенсивностями и полуширинами соответственно S ort и S par и g ort и g par . Сумма двух лоренцевских контуров в реальном масштабе времени вписывалась в измеряемые линии, что давало количественную оценку изменения интегральных интенсивностей орто- и пара-линий и, соответственно, искомого орто/пара-отношения в водяном паре.

Результирующий вид отношения в зависимости от времени показан на рис. 3. Как видно, орто-молекулы воды обладают большей подвижностью в угольном фильтре. По этой причине в процессе диффузии через адсорбент начальные порции водяного пара обогащались орто-молекулами, а последующие - пара-молекулами. Орто- и пара-обогащенные порции водяного пара в соответствующие моменты времени отбирались из потока и вымораживались с помощью азотной ловушки. Накопленные таким способом пробы спин-модифицированной воды объемом до 50 мл хранились в бытовом холодильнике. Через определенное время их размораживали и подвергали повторному спектральному анализу на орто-пара-содержание. Побывавшая в твердой и жидкой фазах обогащенная по орто-или пара-модификациям вода вновь демонстрировала отличное от равновесного орто/пара-отношение. Время жизни модификаций оценено в десятки минут для жидкой воды и месяцы для льда. Нами также найдено, что помимо угля в качестве спин-модификаторов воды могут выступать многие другие вещества с развитой поверхностью типа цеолитов, силикагеля и т.п.

Качественная модель процесса спин-селективной адсорбции может быть представлена следующим образом. Пусть общее число молекул водяного пара равняется N0, из которых N 0 ort находятся в орто- и N 0 par в пара-состояниях, так что N 0 ort +N 0 par =N 0 Если предположить, что скорости адсорбции и десорбции спиновых фракций различны и между ними не происходит взаимной конверсии ни в газовой фазе, ни на поверхности, то процесс диффузии можно описать с помощью следующей системы уравнений:

которое должно удовлетворять начальным условиям термодинамического равновесия. Отсюда для отношения N ort /N par будем иметь

С помощью этого решения можно описать экспериментальные данные (рис. 3), находя константы скорости адсорбции и десорбции с помощью процедуры метода наименьших квадратов. Считаем, что в начальный момент времени отношение N 0 ort /N 0 par = 3. Подгонка теории под эксперимент дает в относительных единицах: k ort a =0,9; k ort d =0,08; k par a = 3,5; k par d = 0,5. Видно, что кинетические константы для пара молекул в 3-6 раз превышают константы для орто-молекул. В качестве возможного объяснения этому отличию можно предложить следующее. Для разреженного газа десорбция молекулы с поверхности может рассматриваться как мономолекулярный процесс [З]. Это означает, что молекула десорбируется, когда энергия, превышающая энергию отрыва с поверхности, сосредоточивается на разрываемо связи. Соответствующая константа скорости может представлена в виде: k=(v*W)/Q, здесь v- скорость активации, W - число состояний, имеющих энергию выше порога диссоциации, Q - квантовая статсумма. Основным источником избыточной внутренней энергии является энергия межмолекулярных колебаний, не зависящая от спинового состояния адсорбированной молекулы, поэтому и число состояний W можно полагать не зависящим от спиновой модификации. Напротив, статсумма может включать в себя вращательную составляющую при условии, что адсорбированная молекула совершает заторможенное или свободное вращение в составе комплекса молекула-поверхность. Можно ожидать поэтому, что отношение констант десорбции будет различаться в 3 раза: k ort d /k par d =1/3

Для того чтобы охарактеризовать различие в константах адсорбции, введем в рассмотрение константу равновесия K eq , которая, очевидно, равняется K eq =k a /k d =(Q H2O *Q surf)/Q ads . Здесь Q H2O , Q surf и Q ads - статсуммы молекулы воды, поверхности и комплекса молекула-поверхность соответственно. Полагая, что , можно заключтиь, что отношение k ort a /k par a должно составлять 1/3. Если принять подобные отношения для констант скорости адсорбции и десорбции, не составляет труда аппроксимировать экспериментальную зависимость, представленную на рис. 3 в области орто/пара-отношения, превышающего равновесное

Оказывается невозможным, однако, описать последующее превышение содержания пара фракции над орто-фракцией. Для того чтобы сделать это описание полным, следует предположить, что в действительности отношение констант адсорбции k ort a /k par a составляет не 1/3 = 0,333(3), а равняется приблизительно 0,5-0,7. Как показано на рис. 3, при таком предположении удается весьма точно передать качественный ход наблюдаемой кинетики орто/пара-отношения. На основе эксперимента и предложенной модели можно предположить, что неравновесное разделение воды на орто- и пара-спин-изомеры естественным образом происходит в различных природных процессах - в живых организмах и окружающей среде. В частности, не исключено, что долговременные флуктуационные нарушения орто/пара-отношения 3: 1 существуют в атмосфере.

Водяной пар в атмосфере постоянно находится в нестационарных условиях, испытывая конденсацию и испарение в объеме воздушной среды на частицах аэрозолей в примесей, в облаках и на земной поверхности. Можно ожидать поэтому, что при определенных условиях в процессе кинетических трансформаций равновесное отношение спиновых модификаций в водяном паре будет нарушено. Представляет интерес оценить, насколько это нарушение может сказаться на функции пропускания атмосферы. Если вариации пропускания атмосферы при нарушенном спиновом составе окажутся значительными, это будет означать, что моделирование радиационных характеристик атмосферы невозможно без детального знания кинетической предыстории водяного пара в атмосфере. Для оценки эффекта мы рассчитали модельный спектр пропускания слоя водяного пара при атмосферных условиях на основе данных о параметрах линий водяного пара, содержащихся в базе данных HITRAN . Расчеты производили для спектральной области вблизи 10 мкм, в которой расположен максимум планковской кривой излучения нагретой поверхности Земли. Помимо "равновесного" коэффициента поглощения a eq , отвечающего прохождению излучения через слой водяного пара с нормальным орто/пара-отношением 3:1, был рассчитан "неравновесный" коэффициент поглощения a neq , отвечающий нарушенному орто/пара-отношению. Оказалось, что поглощение на выделенных длинах волн и интегральное поглощение по участку спектра заметно чувствительны к нарушению орто/пара-равновесия. Нетрудно показать, что в зависимости от степени нарушения равновесного спинового состава, нормированный на равновесное значение коэффициент поглощения водяного пара заключен в фиксированных пределах, а именно, ограничен областью

где через х обозначено отношение N ort /N par (см. рис. 4). Средняя линия, показанная на рис. 4 штриховой линией, характеризует неравновесный коэффициент поглощения, усредненный по участку, содержащему большое количество случайно расположенных орто- и пара-линий поглощения.

Таким образом, в настоящей работе показана возможность нарушения равновесного орто/пара-отношения в воде в результате ее контакта с адсорбентом и способность метастабильных орто- и пара-модификаций существовать в виде самостоятельных субстанций на протяжение длительного времени. Высказано предположение о возможном нарушении орто/пара-отношения в естественных процессах. Показано, что эффект нарушения спинового равновесия при конденсации паров воды может иметь важное значение для распространения излучения и радиационного баланса в атмосфере.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований 02-05-64529

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Konyukhov V.K., Tikhonov V.I., Tikhonova T.I. // Proc. Gen. Phys. Inst. 1990. V. 12. P. 208-215.
Tikhonov V.I., Volkov АЛ. // Sciense. 2002. V. 296. P.2250.
Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М.: Наука,1982.
Rothman L.S., Gamache R.R., Tipping R.H. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1992. V. 48. P.469-507.

Ключевые слова

ФАЗА АССОЦИИРОВАННОЙ ВОДЫ / ГИПОМАГНИТНАЯ ОБРАБОТКА / ОРТО-ПАРА-КОНВЕРСИЯ ИЗОМЕРОВ ВОДЫ / ORTHO/PARA WATER ISOMERS CONVERSION / PHASE ASSOCIATED WATER HYPOMAGNETIC PROCESSING

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы - Гиберт К. К., Стехин Анатолий Александрович, Яковлева Г. В., Сульина Ю. С.

В исследовании выполнена экспериментальная оценка долговременных структурно-физических изменений фазы ассоциированной воды в питьевой воде, обработанной в гипомагнитныхусловиях по технологии, предусматривающей конверсию орто-пара-изомеров воды в присутствии катализатора триплетного кислорода. По результатам измерений параметров образующихся наноассоциатов в воде обнаружен ряд закономерностей, позволяющих определить механизмы влияния гипомагнитной обработки на каталитические свойства воды и долговременную стабильность ее активированного состояния, обеспечивающего длительное поддержание высокой биологической активности питьевой воды. В частности, в гипомагнитных условиях обработки формируется более плотная упаковка аморфного льда VI в составе пероксидных ассоциатов, служащих своеобразным резервуаром атмосферных газов. В подобном резервуаре реализуются более высокие по сравнению с нормальными геофизическими условиями давления, что стимулирует газофазные реакции с образованием димеров и тримеров кислорода, существующих в двух электронно-активных конфигурациях с энергиями связи 0,3 и ~ 0,2 эВ, обеспечивающих фазовую модуляцию, приводящую к конденсации из окружающей среды дополнительных электронов на парамагнитном кислороде, что обеспечивает длительное поддержание электрон-донорной способности воды и ее электрически неравновесного состояния.

Keeping the electron-donor properties of drinking water

In a study there was performed the experimental evaluation of long-term structural physical changes of the phase of associated water in drinking water treated in hypomagnetic conditions according to the the technology providing the retention of of ortho/para isomers of water in the presence of a catalyst triplet oxygen. According to the results of measurements of parameters of nano-associates formed in the water there was found a series of consistencies, allowing to determine the mechanisms of the impact of hypomagnetic treatment on the catalytic properties of water and longterm stability of its activated state, that provides the long-term maintenance of high biological activity of drinking water. In particular, under hypomagnetic conditions of the treatment there is formed denser packing of amorphous ice VI in the composition of associates peroxide, serving as a kind of "reservoir" of atmospheric gases. In such a "reservoir" there realized higher pressure, compared with normal geophysical conditions, that stimulates the gas-phase reactions with the formation of dimers and trimers of oxygen existing in the 2electron active configurations with binding energies of 0.3 eV and ~ 0.2 eV, providing phase modulation, resulting in condensation of environment additional electrons on paramagnetic oxygen, which provides the long-term maintenance of the electron donor ability of water and electrically non-equilibrium state.

Текст научной работы на тему «Сохранение электронодонорных свойств питьевой воды»

Экспериментальные исследования

Гиберт К.К.1, Стехин А.А.2, Яковлева Г.В.2, СульинаЮ.С.1

СОХРАНЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

1 ООО "АкваГелиос", 630132, г. Новосибирск, ул. Омская, д. 94, Россия; 2 ФГБУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина Минздрава России, г Москва, 119121, Москва, ул. Погодинская, д. 10, Россия

В исследовании выполнена экспериментальная оценка долговременных структурно-физических изменений фазы ассоциированной воды в питьевой воде, обработанной в гипомагнитныхусловиях по технологии, предусматривающей конверсию орто-пара-изомеров воды в присутствии катализатора - триплетного кислорода. По результатам измерений параметров образующихся наноассоциатов в воде обнаружен ряд закономерностей, позволяющих определить механизмы влияния гипомагнитной обработки на каталитические свойства воды и долговременную стабильность ее активированного состояния, обеспечивающего длительное поддержание высокой биологической активности питьевой воды. В частности, в гипомагнитных условиях обработки формируется более плотная упаковка аморфного льда VI в составе пероксидных ассоциатов, служащих своеобразным резервуаром атмосферных газов. В подобном резервуаре реализуются более высокие по сравнению с нормальными геофизическими условиями давления, что стимулирует газофазные реакции с образованием димеров и тримеров кислорода, существующих в двух электронно-активных конфигурациях с энергиями связи 0,3 и ~ 0,2 эВ, обеспечивающих фазовую модуляцию, приводящую к конденсации из окружающей среды дополнительных электронов на парамагнитном кислороде, что обеспечивает длительное поддержание электрон-донорной способности воды и ее электрически неравновесного состояния.

Ключевые слова: фаза ассоциированной воды; гипомагнитная обработка; орто-пара-конверсия изомеров воды.

Для цитирования: Гигиена и санитария. 2015; 94(3): 97-100.

Gibert K.K. 1, Stekhin A.A. 2, Yakovleva G.V.2, Sulina Yu.S.1 KEEPING THE ELECTRON-DONOR PROPERTIES OF DRINKING WATER

1Limited Liability Company "Akva Gelios", Novosibirsk, Russian Federation, 630132; 2A.N. Sysin Research Institute of Human Ecology and Environmental Health, Moscow, Russian Federation, 119121

In a study there was performed the experimental evaluation of long-term structural - physical changes of the phase of associated water in drinking water treated in hypomagnetic conditions according to the the technology providing the retention of of ortho/para isomers of water in the presence of a catalyst - triplet oxygen. According to the results of measurements of parameters ofnano-associates formed in the water there was found a series of consistencies, allowing to determine the mechanisms of the impact of hypomagnetic treatment on the catalytic properties of water and long-term stability of its activated state, that provides the long-term maintenance of high biological activity of drinking water. In particular, under hypomagnetic conditions of the treatment there is formed denser packing of amorphous ice - VI in the composition of associates peroxide, serving as a kind of "reservoir" of atmospheric gases. In such a "reservoir" there realized higher pressure, compared with normal geophysical conditions, that stimulates the gasphase reactions with the formation of dimers and trimers of oxygen existing in the 2- electron - active configurations with binding energies of 0.3 eV and ~ 0.2 eV, providing phase modulation, resulting in condensation of environment additional electrons on paramagnetic oxygen, which provides the long-term maintenance of the electron - donor ability of water and electrically non-equilibrium state.

Key words: phase associated water hypomagnetic processing, ortho /para water isomers conversion Citation: Gigiena i Sanitariya. 2015; 94(3): 97-100. (in Russ.)

Актуальным направлением превентивной медицины в последние годы является создание средств, обладающих свойствами компенсации негативного влияния на здоровье человека факторов окружающей среды, в том числе и условий, определяемых как электронный дефицит . Одним из таких средств может служить питьевая вода, которая после ее обработки в определенных технологических условиях (физическая обработка) приобретает восстанавливающие электрон-донорные свойства.

Данные технологии обладают недостатками, из которых наиболее значимым является низкая сохранность

Для корреспонденции: Стехин Анатолий Александрович, [email protected]

For correspondence: Stekhin A.A., [email protected]

восстанавливающих свойств питьевой воды, что обусловлено достаточно высокими скоростями релаксации метастабильного состояния воды. Однако известны эффекты влияния диамагнитного дейтерия на состояние фазы ассоциированной воды, проявляющиеся в увеличении значений показателя доли фазы в объемной воде с ростом концентрации дейтерия, отражающие разрыхляющее действие спинактивных примесей в воде на анион - кристаллические ассоциаты. В то же время в научной литературе активно дискутируются вопросы биологической активности ядерных спин-изомеров воды (орто- и пара-изомеров) и их влияния на параметры фазы ассоциированной воды. С учетом данных теоретических исследований разработана новая технология физической обработки воды в гипомагнитных условиях, позволяю-

[игиена и санитария 3/2015

щая придать воде восстанавливающие свойства, сохраняющиеся длительное время.

В естественных геомагнитных условиях стабильное соотношение орто-пара-изомеров в объемной воде равно 1:3, что объясняется запретом взаимных переходов орто- и пара-молекул воды в результате столкнови-тельных и радиационных эффектов . В то же время, согласно , орто-вода имеет большую летучесть, что косвенно свидетельствует о ее нахождении преимущественно в фазе свободной воды.

Рассматривая проблемы спин-конверсии изомеров воды, необходимо остановиться на критических условиях данных процессов. Так, согласно , процессы конверсии изомеров воды друг в друга облегчаются вблизи критических температур Т = 4, 19, 36 и 76°С, при которых энергия квантов hQmn вращения орто- и пара-изомеров воды примерно соответствует энергии неупругих столкновений кТ ~ hfi. Исходя из того, что температурная точка 4°С, согласно данным работ , соответствует неравновесному фазовому переходу лед VII - лед VIII, что предполагает высокую эффективность структурной реорганизации фазы ассоциированной воды, можно предположить, что температуры 19 и 36°С (по данным работы ) также связаны с трансформацией структур фазы ассоциированной воды, но уже в структурах льда VI , являющегося носителем анион-радикалов типа Е[(НО-<*)^ОН-<*)(Н2О}Т1)]ч, где (Н2О}Тд - ассоциат с тетрагональной (Т) структурой (пентамер Вольрафена - лед VI), д - степень ассоциации, р - параметр ионной координации ).

Следует отметить, что орто-пара-конверсия существенно ускоряется в присутствии катализаторов , в том числе триплетного кислорода (электронный спин молекулы О2 равен 1). Следовательно, наличие в воде катализатора позволяет обеспечить орто-пара-конверсию. Известно, что скорость этой конверсии увеличивается при образовании смешанных квантовых состояний , когда энергетический уровень орто- и пара-воды практически совпадают и вероятность образования смешанных квантовых состояний и орто-/ пара конверсии возрастает .

В то же время на процессы орто-пара-конверсии в силу магнетизма орто-изомеров оказывают также влияние внешние электромагнитные поля (ЭМП) и магнитные . Электромагнитные излучения блокируют формирование смешанных квантовых состояний и снижают вероятность орто-пара-конверсии. Однако при экранировании от ЭМП и особенно в гипомагнитных условиях отсутствует возмущающее воздействие на молекулярные структуры, что должно приводить к уменьшению энергетических порогов квантового смешивания и более упорядоченному строению структур формирующегося аморфного льда VI в составе ассоциатов .

Целью настоящего исследования стала экспериментальная оценка структурно-физических изменений фазы ассоциированной воды в гипомагнитных условиях, формируемых в соответствии с технологией (патент РФ № 2007111073/15 от 26.03.2007), и их влияния на биокаталитическую активность воды.

Методика исследований заключалась в обработке дистиллированной и артезианской воды в сосуде из немагнитного материала в течение не менее 5 ч в рабочем пространстве экранирующего устройства, обеспечивающего ослабление полного вектора геомагнитного поля не менее чем в 300 раз по сравнению с фоновым значением. Далее обработанную воду подвергали исследованию без разбавления (концентрат гелиопротекторной

воды (ГПВ)). Кроме того, исследовали потенцирующее действие концентрата ГПВ на артезианские воды («Росинка Сибири», «Покров-вода»). Концентрат вносили в воду в соотношени 1:10 000 и 1:5000. Изменения состояния воды оценивали по комплексу структурно-энергетических показателей, предложенных нами в ранее опубликованных работах .

Результаты и обсуждение

На основе результатов хемилюминесцентного анализа установили, что обработанная в гипомагнитных условиях вода (концентрат ГПВ) содержит аномально высокую концентрацию пероксид анион-радикалов (НО2-(*)), которые не изменяются в течение не менее 9 мес хранения, испытывая периодические вариации в диапазоне от 70 до 90 мкг/л.

Редокс-потенциал как концентрата ГПВ, так и его разведений в питьевой воде уменьшается на ~100 мВ, водородный показатель увеличивается на 0,7 ед., а электропроводимость - на 37 мСм/м исходного значения.

В пробах, полученных разведением концентрата ГПВ в питьевых водах, также отметили повышение концентрации пероксид анион-радикалов в диапазоне 1 до 5 мкг/л, которая сохраняется в течение 1 мес. В них также обнаружили изменение доли фазы ассоциированной воды (увеличение до 30% исходного состояния), появление высокоэнергетических состояний (на 5-15%) в энергетическом распределении фазы и уменьшение абсолютной вязкости воды до значений порядка 0,985.. .0,978 сантипуаз. С учетом полученных значений показателей в соответствии с классификацией структурно-энергетического состояния питьевых вод воды, потенцированные концентратом ГПВ, могут быть отнесены к третьему уровню активности, что позволяет рекомендовать их для использования в целях компенсации негативного влияния неблагоприятных факторов окружающей среды, характеризуемых как электронный дефицит .

При исследовании динамических изменений состояния обработанной в гипомагнитных условиях воды с разным содержанием в ней растворенного кислорода (см. таблицу) обнаружили ряд закономерностей, позволяющих определить механизмы влияния гипомагнитной обработки на каталитические свойства воды.

При анализе данных таблицы установили, что растворенный в воде кислород является одним из основных факторов повышения каталитической активности воды, так как изменения его концентрации в воде в 2 раза приводят к увеличению активности воды более чем на порядок. Уменьшение времени выхода максимума

Динамические изменения времени максимальной интенсивности люминол-геминовой хемилюминесценции концентрации пероксид анион-радикалов (НО2(*") и растворенного в воде кислорода после 2 сут экспозиции на открытом воздухе образцов артезианской воды, экспонированной в гипомагнитных условиях

Экспозиция, сут Вода

оксигенированная дезоксигенированная

гм, с концентрация НО2-(,), мкг/л концентрация О2, мг/л гм, с концентрация НО2"(,), мкг/л концентрация О2, мг/л

2 6,37 72,0 12,15 14,1 0,69 6,73

5 6,38 63,8 9,71 0,43 7,58 9,34

6 6,42 58,8 9,68 0,69 9,14 9,36

7 6,48 67,5 9,64 0,88 6,68 9,38

8 7,25 56,7 9,6 1,18 5,09 9,39

Средний диаметр Интенсивность

рассеяния, с1ср, нм рассеяния, I, %

10 100 Диаметр, с1, нм

Рис. 1. Распределение ассоциатов фазы ассоциированной воды по размерам после гипомагнитной обработки воды. По горизонтали -диаметр в нм); по вертикали - интенсивность (I; в %).

люминол-геминовой хемилюминесценции ^ свидетель-ствуетобуменьшенииразмераассоциатовводы,содержащих НО^-анион-радикалы . При этом активность (в дезок-сигенированной воде) контролируется диффузией кислорода, а сверхнизкие скорости диффузии и высокая долговременная стабильность активированного состояния воды свидетельствуют о большей по сравнению с нормальными геомагнитными условиями стабильности структурного состояния пентамеров Вольрафена, составляющих структурную основу фазы ассоциированной воды.

Как следует из данной зависимости, снижение времени выхода максимума интенсивности хемилюминес-ценции свидетельствует об уменьшении диаметра ас-социатов, что связано с упрочнением его структурной организации. Подобная зависимость получена и в работе при обработке воды в условиях фарадеевской экранировки ЭМП. Снижение размерного параметра ас-социатов в воде указывает на влияние фактора спиновой конверсии и смешанных квантовых состояний, возбуждаемых молекулярным кислородом в гипомагнитных условиях.

Размерные параметры образующихся пероксидных ассоциатов в обработанной воде определяли с помощью лазерного корреляционного измерителя дисперсности (ЛКИ), обеспечивающего возможность селективного выделения новой фракции пероксидных ассоциатов на фоне супрамолекулярных структур воды размером более 10 мкм , и по времени выхода максимума интенсивности люминол-геминовой хемилюминесценции.

Распределение ассоциатов по размерам в исследованных образцах воды в процессе ее диффузионно-контро-лируемой оксигенации с использованием ЛКА-метода приведено на рис. 1.

Исходя из результатов оценки распределения ассоци-атов в обработанной воде можно отметить, что, помимо супрамолекулярных структур и ассоциатов положительной полярности, в результате обработки возникают ас-социаты отрицательной полярности размером от 80 до 500 нм, которые отсутствовали в исходной воде. Средний размер ассоциатов отрицательной полярности на 1-е сутки после обработки воды, несущих на себе перок-сид анион-радикал, составляет 194,7 нм.

Полученные размерные параметры ассоциатов сопоставляли со временем выхода максимума интенсивности хемилюминесценции (см. таблицу), которое определяется временем распада ассоциатов в сильнощелочной среде реагента (рН-11,5), зависящем от их размера . На рис. 2 приведена зависимость размерных параметров пероксидных ассоциатов от времени выхода максимальной интенсивности хемилюминесценции, кото-

0,4 о!б 08 1 1^2 Г,4

Рис. 2. Зависимость среднего диаметра ассоциатов ^) от времени максимальной интенсивности люминол-геминовой хемилюминесценции (/ш). По горизонтали - время (^ в с); по вертикали - диаметр в мкм).

рая в области малых диаметров ассоциатов описывается обратной экспоненциальной зависимостью, а в области размеров от 1,2 до ~ 10 мкм - линейной аппроксимацией d = 1,170,45.

Полученная зависимость в сравнении с данными таблицы, с одной стороны, позволяет независимым способом интерпретировать связь кинетических процессов люминол-геминовой хемилюминесценции с параметрами ассоциатов смешанного типа, представленных сопряженными структурами (^[(НО2"(*} ^ОН"(*}(Н2О}тр}]/), с другой, подтверждает эффекты индукции в гипомаг-нитных условиях более устойчивых пероксидных ассо-циатов и кислородзависимые изменения их размеров во времени. Большая устойчивость ассоциатов смешанного типа, полученных в гипомагнитных условиях обработки воды, связывается с более плотной упаковкой пентаме-ров Вольрафена. Очевидно, что данные структурные особенности ассоциатов обеспечивают формирование термодинамических условий, необходимых для поддержания их каталитической активности.

Изменения структурно-физического состояния фазы ассоциированной воды в гипомагнитных условиях могут быть интерпретированы на основе образования диме-ров кислорода (О.) и их обменной динамики в газофазных условиях , реализуемых в микропустотах фазы ассоциированной воды . Существование молекул О4 обусловлено слабыми межмолекулярными взаимодействиями (энергия связи О2-О2 составляет 830 кал/моль). Метастабильные димеры кислорода стабилизируются высоким давлением в микропустотах льда VI и способны спонтанно распадаться за счет туннельного эффекта , что обеспечивает периодическую модуляцию размеров ассоциатов и возбуждение в них фазовых неустойчиво-стей, приводящих к квантовой конденсации электронов из окружающей среды . Кроме того, гипомагнитная обработка стимулирует спин-конверсию орто-воды в пара-воду, из которой формируются более стабильные упаковки в аморфных льдах VI. Большая стабильность молекулярных упаковок и орто-орто-димеров кислорода в воде подтверждается также данными работы .

Полученные оценки временной устойчивости ассо-циатов, являющихся носителями пероксид анион-радикалов, значительно превышают время спин-конверсии в жидкой воде орто(55,5 мин)- и пара(26,5 мин)-изомеров и по порядку величины соответствуют времени спин-конверсии во льдах (месяцы) . По нашим оценкам, время распада перекиси водорода в питьевых водах, находящейся в ассоциированном состоянии, в нормальных условиях в эквимольных соотношениях не превышает 3 нед.

гигиена и санитария 3/2015

Ассоциаты в воде, имеющие структуру аморфного льда VI, обладают высокой степенью дефектности, пустоты которых заполняются воздухом, находящимся под повышенным давлением. По данным , в ассоциатах отрицательной полярности, формируемых при нормальных геомагнитных условиях, внутриструктурное давление составляет ~ 25 атм.

Работами установлено, что образование ди-меров и тримеров кислорода в газовой фазе происходит при повышенном давлении. По данным , максимум образования димеров кислорода в газовой фазе наблюдается при давлении более 50 атм. Согласно работы , димеры кислорода также формируются в аморфных материалах в виде в двух конфигураций с энергиями связи ЕЬ2 = 0,3 и ~ 0,2 эВ. Время взаимного перехода электронных состояний димеров кислорода из одного в другое и обратно в аморфных материалах составляет -10-2 с.

Таким образом, обработанная в гипомагнитных условиях вода обладает биокаталитической активностью, которая сохраняется стабильной в течение длительного времени, что обеспечивает ее высокую биологическую активность. Высокая активность и стабильность активированной в гипомагнитных условиях питьевой воды достигается конверсией орто-воды в пара-воду при критической температуре порядка 19°С и наличии растворенного парамагнитного кислорода, формирующего смешанное квантовое состояние, необходимое для ускорения конверсии и образования каталитически активных димеров кислорода. В гипомагнитных условиях, характеризуемых 300-кратным подавлением полного вектора геомагнитного поля, формируется более плотная упаковка аморфного льда VI в составе ассоциатов смешанного типа (^[(H02"(*)^0H"(*)(H20)mJ]q), служащих своеобразным резервуаром атмосферных газов. В подобном резервуаре реализуются более высокие по сравнению с нормальными геофизическими условиями давления, что стимулирует газофазные реакции с образованием димеров и тримеров кислорода, существующих в двух электронно-активных конфигурациях с энергиями связи

0.3.и - 0,2 эВ, обеспечивающих модуляцию фазы ассоциированной воды, приводящую к конденсации из окружающей среды дополнительных электронов на парамагнитном кислороде. Конденсация электронов протекает с образованием нестойких супероксид анион-радикалов, диспропорционирующих в последующих превращениях в стабильный пероксид анион-радикал. Последний процесс обеспечивает длительное поддержание электрон-донорной способности воды и ее электрически неравновесного состояния.

Литератур а(пп. 3-5, 8-15, 21-25 см. References)

1. Рахманин Ю.А., Стехин А.А., Яковлева Г.В. Новый фактор риска здоровья человека - дефицит электронов в окружающей среде. Биозащита и биобезопасность. 2012; 4(4): 21-51.

2. Рахманин Ю.А., Стехин А.А., Яковлева Г.В. Электронный дефицит как возможный фактор риска здоровью. Гигиена и санитария. 2013; 6: 21-8.

6. Стехин А.А., Яковлева Г.В. Структурированная вода: нелинейные эффекты. М.: Изд-во ЛКИ; 2008.

7. Батуров Л.Н., Говор И.Н., Обухов А.С., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М. Обнаружение в воде неравновесных фазовых переходов. Письма в ЖЭТФ. 2011; 93(2): 92-4.

16. Рахманин Ю.А., Стехин А.А. Яковлева Г.В. Оценка качества питьевой воды по структурно-энергетическим показателям. Гигиена и санитария. 2012; 4: 87-90.

17. Зацепина О.В., Стехин А.А., Яковлева Г.В. Ион-радикальные формы кислорода - основной показатель, отражающий электрон - донорную способность воды. Гигиена и санитария. 2013; 2: 91-7.

18. Рыжкина И.С., Киселева Ю.В., Тимошева А.П. и др. ДАН. 2012; 447(1): 1-7.

19. Захарченко В. Н. Коллоидная химия. Учебник. 2-е изд. М.: Высшая школа; 1989.

20. Кондиционер для воды «МИЦЕЛЛАТуглекислого кальция и магния». ТУ 5743-001-43646913-2006.

21. Липихин Н.П., Диспер, кластеры и кластерные ионы кислорода в газовой фазе. Успехи химии. 1975; 44(8): 1366-76.

1. Rakhmanin Yu.A., Stekhin A.A., Yakovleva G.V. New risk factor for human health - deficiency of electrons in the environment. Biozash-chita i biobezopasnost". 2012. 4(4): 21-51. (in Russian)

2. Rakhmanin Yu.A., Stekhin A.A., Yakovleva G.V. Electron deficiency as a possible risk factor for health. Gigiena i sanitariya. 2013. 6: 21-28. (in Russian)

3. Tikhonov V.I., Volkov A.A. Separation of Water into Its Ortho and Para Isomers. Science. 2002; 296(28): 2363.

4. Volkov A.A., Tikhonov V.I., Makurenkov A.M. et al. Sorption experiments with water spin isomers in glycerol. Phys. Wave Phenomena. 2007; 15(2): 106-10.

5. Pershin S.M. Coincidence of rotational energy of H2O ortho-para molecules and translation energy near specific temperatures in water and ice. Phys. Wave Phenomena. 2008. 16(1): 15-25.

6. Stekhin A.A., Yakovleva G.V. Structured water: non-linear effects . M.: Izd-vo. LKI; 2008. (in Russian)

7. Baturov L.N., Govor I.N., Obukhov A.S., Plotnichenko V.G., Dianov E.M. et al. Detection in water of nonequilibrium pha.se transitions. Pis"ma v ZhETF. 2011; 93(2): 92-4. (in Russian)

8. Buntkowsky G., Limbach H.-H., Walaszek B., Adamczyk A., Xu Y., Breitzke H. et al. Mechanism of Ortho/Para-H2O Conversion in Ice. Z. Phys. Chem. 2008; 222: 1049.

9. Xavier Michout Anne-Marie Vasserot, Luce Abouaf-Marguin. Temperature and time effects on the rovibrational structure of fundamentals of H2O trapped in solid argon: hindered rotation and RTC satellite. Vibr. Spectrosс. 2004; 34: 83-93.

10. Chapovsky P.L., Hermans L.J Nuclea spin conversion in polyatomic molecules. Annu. Rev. Phys. Chem. 1999; 50: 315.

11. Cosleou J., Herlemont F., Khelkhal M. et al. Nuclear spin conversion in CH3F induced by an alternating electric field. Eur. Phys. J. 2000; D10: 939-104.

12. Moro R., Bulthuis J., Heinrich J., Kresin V. V. Electrostatic deflection of the water molecule: A fundamental asymmetric rotor. Phys. Rev. A. 2007; 75: 013415.

13. Slitter R., Gish M., Vilesov A. Fast nuclear spin conversion in water clusters and ices: a matrix isolation study. J. Phys. Chem. A. 2011; 115: 9682-8.

14. Linesh K.B., Frenken J.W.M. Experimental evidence for ice formation at room temperature. Appl. Phys. Lett. 2008; 101: 036101.

15. Teixeira J., Bellissent-Funel M.C., Chen S.H., Dorner B. Observation of new shot-wavelength collective excitations in heavy water by coherent inelastic neutron. Phys. Rev. Lett. 1985; 54: 2681.

16. Rakhmanin Yu.A., Stekhin A.A., Yakovleva G.V. Assessment of the quality of drinking water is structurally-energy performance. Gigiena i sanitariia. 2012; 4: 87-90. (in Russian)

17. Zatsepina O.V., Stekhin A.A., Yakovleva G.V. Ion - radical forms of oxygen - the main indicator of the electron - donor ability of water. Gigiena i sanitariya. 2013; 2: 91-7.

18. Ryzhkina I.S., Kiseleva V., Timosheva A.P. et al. DAN. 2012; 447(1): 1-7. (in Russian)

19. Zakharchenko V.N. Colloidal chemistry. Textbook. 2nd ed., Rev. and add. Moscow: Vysshaya shkola; 1989. (in Russian)

20. Normalizer of water «MITSELLAT calcium carbonate and magpesium». TU 5743-001-43646913-2006. (in Russian)

21. Lipikhin N.P. Dimers, clusters, and cluster ions in the gas phase. Uspekhi khimii. 1975; 44(8): 637-42.

22. Tikhonov V.I., Volkov A.A. Separation of water into its ortho and para isomers. Science. 2002; 296: 2363.

23. Long C.A., Ewing G.E. The infrared spectrum of bound state oxygen dimmers. Chem. Phys. Lett. 1971; 9: 225.

24. Jeckenby R.E., Robbins E.J., Trevalion P.A. Proc. Roy. Soc. 1964; 280A: 409-12.

О существовании орто- и пара- водорода рассказывают в институтских курсах, поэтому сомнений в существовании двух сортов водорода у тех, кого это иногда касается, как правило, не возникает. Другое дело вода. С раннего детства приходится слышать о живой и мертвой разновидностях. С расширением информационного охвата приходится читать, слышать да и видеть всякое — и про заряженную воду, и про всякую другую. Но на большинство людей этот информационный прессинг действует скорее в обратную сторону, и утверждение о существовании разновидностей воды субъективно как-то хочется отнести к подмножеству телевизионных чудес.

Тем не менее – признавая существование разновидностей водорода, необходимо признать аналогичные возможности у молекулы воды. Спины двух протонов могут быть ориентированы в одном направлении, а могут – навстречу друг другу. В 80-е годы исследованиями ядерных спиновых изомеров воды начали заниматься в ФИАНе . Было показано, что эти изомеры можно отличать по инфракрасным спектрам и спектрам ЯМР. Также оказалось, что пара- молекулы, в отличие от своих орто- аналогов не обладающие моментом количества движения, гораздо активней адсорбируются на некоторых типах поверхностей. Это, в свою очередь, позволяет создавать образцы воды, обогащенные тем или иным изомером.

Что любопытно: оказалось, что благодаря очень слабому взаимодействию ядерных спинов с окружением процессы взаимопревращения орто- и пара- молекул чрезвычайно медленные. Время орто-пара конверсии в жидкой воде составляет порядка часа, а во льду может достигать нескольких месяцев. Так что если бы сказочный Иван-царевич смог набрать орто- и пара- воду в два ведерка, то на своем Сером Волке он точно бы успел их довезти почти без изменения в тридевятое царство. А вот откуда берется такое большое время – до сих пор не совсем понятно, потому что время протон-протонного обмена между молекулами на много порядков короче.

Но – сказка сказкой, а наука занимается своим делом. Чтобы что-то изучать, в первую очередь нужен обособленный объект исследования.

Группа исследователей из Israel Institute of Technology (Technion) в Хайфе выполнила эксперимент по разделению ядерных спиновых изомеров воды . В отличие от ранее проводившихся опытов с адсорбцией, они использовали идею классического эксперимента, с помощью которого когда-то был открыт спин – идею широко известного т.н. “опыта Штерна-Герлаха”. Правда, магнитный момент ядер водорода (протонов) на три порядка слабее, чем магнитный момент электронов, так что о простом повторении классиков речь не шла. К тому же сама постановка задачи – получить некоторое количество отделенного изомера – требовала иной конфигурации эксперимента.

Так же, как ранее классики, исследователи из Израиля применили градиентное магнитное поле, но сделали это поле цилиндрически симметричным, с малым градиентом в середине и большим по краям. Такое поле действовало на частицы с магнитным моментом подобно линзе и должно было собрать в “фокусе” молекулы с определенным магнитным моментом.

Правда, пришлось преодолеть еще одну трудность – молекулы слишком быстро пролетали магнитную линзу и поэтому слабо отклонялись полем. Эту проблему удалось решить, смешав в пучке молекулы воды с атомами криптон. Криптон – тяжелый газ, и в результате столкновений с его молекулами молекулы воды теряли скорость.

В итоге в “фокусе” градиентной магнитной линии, примерно в полутора метрах от нее, действительно собрались молекулы практически одного сорта. Пучок содержал 97% орто-изомера воды и всего 3% молекул в пара-состоянии.

Авторы указывают, что очевидным эффективным применением орто-воды должно быть ее использование в ЯМР экспериментах. Для наблюдения ЯМР необходимо создать преимущественную ориентацию ядерных спинов, для чего обычно приходится применять сильные магнитные поля и низкие температуры. Используя метод, близкий к тому, что описан в статье, можно получить спиново-обогащенные препараты, что позволит применять хорошо разработанные методы ЯМР-исследований там, где ранее это было недоступно.

М. Компан

1. A.A.Volkov et al., Infrared Physics 25 , 369 (1985).

2. V.I.Tikhonov, A.A.Volkov, Science 296 , 2363 (2002).

3. T.Kravchuk et al., Science 331 , 319 (2011).

Еще девять лет назад исследователи из России заявили, что им удалось разделить воду на два спиновых изомера, однако тогда их сообщение было воспринято научным сообществом неоднозначно.

Теперь химики из Израиля заявляют, что им удалось провести разделение спиновых изомеров воды, используя другую методику, предполагается, что результаты исследования могут оказаться полезными для увеличения чувствительности метода ЯМР.

Молекулы воды существуют в форме двух спиновых изомеров – «орто-вода», в которой ядерные спины атомов водорода параллельны и «пара-вода», в которой ядерные спины атомов водорода антипараллельны. Некоторые особо тонкие свойства изомеров различаются, однако даже это незначительное различие в ряде случаев может оказаться весьма значимым. Например, в астрофизике соотношение орто- и пара-изомеров воды используется для определения температуры в межзвездном пространстве, хотя получаемые таким способом данные непросто интерпретировать, во многом по причине того, что исследователи до настоящего времени не могли изучить индивидуальные свойства каждого из изомеров в отдельности.

Поток молекул воды проходит через магнитную систему. Одна из спиновых проекций орто-воды фокусируется магнитным полем, а другая – рассеивается в пространстве.

В 2002 году Владимир (Vladimir Tikhonov) и Александр Волков (Alexander Volkov) заявили, что смогли на 25 минут получать капли воды, обогащенные либо орто- либо пара- спиновым изомером, в основу разделения легли различная скорость адсорбции изомеров воды на поверхности. Однако эти эксперименты было трудно воспроизводить и ряд химиков, как, например, Ганс-Гейнрих Лимбах (Hans-Heinrich Limbach) из Свободного Университета Берлина, заявляли, что капля, состоящая из одного изомера должна быть неустойчива, стремясь вернуться к состоянию спиново-изотопной смеси.

Гил Александрович из Технологического Института в Хайфе подтвердили результаты экспериментов Тихонова и Волкова, однако применив для разделения изомеров воды другой подход, основанный на отклонении молекул воды магнитным полем. Предложенный исследователями способ разделения основан на знаменитом опыте Штерна-Герлаха. Разделение изомеров воды проводилось следующим образом – пучок молекул воды, находящихся в газовой фазе, пропускали через магнит с шестью полюсами, магнитное поле изменяет траекторию движения молекул воды в зависимости от их спиновой проекции.

Александрович, как и исследователи из его группы, уверены, что вода, обогащенная одним из спиновых изомеров (или представленная лишь одним из изомеров), может оказаться полезным растворителем для экспериментов ЯМР, использование которого может повысить разрешение сигналов в 100000 раз.

Лимбах, скептически относившийся к экспериментам Тихонова и Волкова, уверен, что группе Александровича удалось получить системы, обогащенные орто-водой. Однако, он заявляет, что такое разделение бесполезно для решения практических задач – в результате конденсации паров орто-водорода на поверхности и образования капли в конденсированной системе произойдет быстрая спиновая изомеризация, поэтому заявленная Александровичем возможность использования орто- или пара-изомеров воды ы ЯМР не выдерживает никакой критики.